一種三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法

2023-05-11 02:28:01 1

專利名稱：：一種三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種脂環族環氧化合物及其製備方法，進一步是指以雙環戊二烯為原料製備三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法。技術背景環氧樹脂因具有優良的電絕緣性、耐熱性、耐水性、粘接性、耐化學藥品性和機械性能，加固化劑後又有較好的加工性和可操作性，廣泛應用於塑料工業、塗料工業、機械、化工、國防等許多領域。脂環族環氧樹脂是環氧樹脂的一個分支。脂環族環氧樹脂通常是以帶烯鍵的脂環族化合物為原料經環氧化反應製得，它一般含有兩個或兩個以上的脂環環氧基，具有粘度低、耐熱性高、抗紫外輻射、電絕緣性能優異等顯著的優點。目前國內外生產的脂環族環氧樹脂主要有二氧化乙烯基環己烯Unox206、ERL-4206，二氧化雙環戊二烯Unox207、ERL-4207，二氧化雙環戊基醚ERRA0300、ERRA0400、ERRA4205，3，4-環氧基環己烷甲酸-3，4-環氧基環己烷甲酯Unox211、ERL-4221，3，4-環氧基_6_甲基環己垸甲酸_3，4-環氧基-6-甲基環己垸甲酯Unox201、ERL-4201等，這些脂環族環氧樹脂都是二官能度環氧樹脂，而且分子為剛性非對稱結構，因此其固化物大都較脆，韌性差，主要用作活性稀釋劑。同時在脂環族環氧樹脂的合成過程中，普遍存在原料貴、合成條件苛刻、合成工藝複雜等缺點，從而減緩了脂環族環氧樹脂工業化生產和普遍應用的進程。石油裂解產物中含有大量的雙環戊二烯，這將是脂環族化合物的重要而又廉價的來源。目前雙環戊二烯一般用於合成氣乾性不飽和聚酯，在環氧中除以上提到的二氧化雙環戊二烯、二氧化雙環戊基醚之外，其它的應用較少
發明內容本發明要解決的技術問題是，針對現有技術存在的不足，提出一種三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法，以雙環戊二烯為原料而使其應用得到擴展，合成方法的工藝簡單、條件易控制、合成的產物及中間體產率較高；合成的脂環族環氧化合物的脂環結構導致其在常溫下為液體，而三官能結構則使其固化物具有高的交聯密度、高的耐熱性、熱膨脹係數小等特點，適用於電子元器件的絕緣與封裝。本發明的技術方案是，所述三官能團液體脂環族環氧化合物合成方法的步驟為(1)脂環族烯烴醇化物的合成將二元醇與雙環戊二烯按L05.0:l摩爾比(優選1.52.5摩爾比)混合併溶於有機溶劑而成二元醇與雙環戊二烯的混合溶液，於室溫將催化劑溶液滴加到該混合溶液中；待滴加完畢後升溫到60。C130。C(優選90。C11(TC)，並在此溫度下反應3小時10小時，製得脂環族烯烴醇化物；所述二元醇為乙二醇或l，3-丙二醇、1,2-丙二醇；所述催化劑為三氟化硼乙醚；所述催化劑用量為雙環戊二烯質量的10%25%;所述有機溶劑為非極性溶劑，可選用甲苯，該有機溶劑用量為雙環戊二烯質量的15倍。所得脂環族烯烴醇化物的結構式如下formulaseeoriginaldocumentpage6式中，11=式中11=1、2;11=氫、或碳1烷基。(2)脂環族三烯烴酯化物的合成將納迪酸酐與脂環族烯烴醇化物及催化劑按1.0:2.010.0:0.010.10摩爾比(優選納迪酸酐與脂環族烯烴醇化物的摩爾比為1.0:2.55.0，納迪酸酐與催化劑的摩爾比優選為1.0:0.030.05)在室溫4(TC均勻混合，加入帶水劑，N2保護，升溫至回流分水210小時，製得脂環族三烯烴酯化物；所述催化劑為對甲基苯磺酸；所述帶水劑為甲苯或二氧六環，該帶水劑用量為1030ml/0.1摩爾脂環族烯烴醇化物；所述脂環族三烯烴酯化物的結構式如下式中，n二式中n4、2;R-氫、或碳1烷基。(3)三官能團脂環族環氧化合物的合成將脂環族三烯烴酯化物和有機過氧酸按照1.0:3.09.0(優選為1.0:3.35.0)的摩爾比在溶劑中混合後，在-1030°C(優選為-5。C5。C)下反應1036小時，製得三官能團脂環族環氧化合物；所用溶劑為二氯甲垸，用量為100300ml/0.1摩爾脂環族三烯烴酯化物；所用有機過氧酸為間氯過氧苯甲酸；所得三官能團液體脂環族環氧化合物的結構式如下式中n-l、2，F^氫、或碳l垸基；它包括的結構有n二l，11=氫；n=2，11=氫；n=l，尺=甲基。當11=1，R二氫時，所述的三官能團液體脂環族環氧化合物的結構式為:formulaseeoriginaldocumentpage8當11=1，R=-CH^f，所述的三官能團液體脂環族環氧化合物的結構式為:以下對本發明做出進一步說明。本發明以雙環戊二烯為原料得到脂環族烯烴醇化物，再與納迪酸酐之間發生酯化反應製備脂環族三烯烴酯化物，再以過氧有機酸為環氧化劑進行環氧化製備三官能團脂環族環氧化合物。本發明的三官能團脂環族環氧化合物經紅外光譜，核磁共振，質譜分析及環氧當量測定等方法來表徵，證實其為含有環氧官能團和酯鍵的脂環族環氧化合物，見實施例。本發明的三官能團脂環族環氧化合物用酸酐類固化劑固化得到的固化物具有優異的耐熱性能，玻璃化轉變溫度達197°C，最大熱分解溫度達37(TC，線膨脹係數小(a產6.90xlO，C)。見下列表1。表l實施例與比較例的產品參數tableseeoriginaldocumentpage9由以上可知，本發明為三官能團液體脂環族環氧化合物及其合成方法，它以雙環戊二烯為原料而使其應用得到擴展，合成方法的工藝簡單、條件易控制、合成的產物及中間體產率較高；合成的脂環族環氧化合物的脂環結構導致其在常溫下為液體，而三官能結構則使其固化物具有高的交聯密度、高的耐熱性、熱膨脹係數小等特點，適用於電子元器件的絕緣與封裝。具體實施方式(1)脂環族烯烴醇化物的製備例1:乙二醇單雙環戊二烯基醚的製備將250毫升的三口燒瓶裝上溫度計、冷凝管、滴液漏鬥，加入雙環戊二烯52.8克(0.4mol)、乙二醇37.2克(0.6mol);磁力攪拌，室溫下緩慢滴加5,0mlBF3'Et20(佔雙環戊二烯量的10%mol);滴加完畢後，緩慢升溫至90°C110°C,繼續在此溫度下反應5小時;待反應混合物冷卻後，將其倒入10y。NaHCO3溶液，甲苯萃取，有機層用去離子水洗至中性，用無水Na2S04乾燥，過濾，減壓分餾，收集沸程為140°C145°C(7mmHg)的餾分，得到淺黃色透明液體，即為乙二醇單雙環戊二烯基醚(產率為71.1%)，結構式為IR(KBr)測試v=3413，3047，2958，1620，1107，737，700cm-1;HNMR測試溶劑為CDCl3，5(ppm)=5.68(lHd)，5,44(lHe)，3.683.71(2Ha)，3.453.54(3Hb,c)，1.222.58(llHothers)。例2:丙二醇單雙環戊二烯基醚的製備將250毫升的三口燒瓶裝上溫度計、冷凝管、滴液漏鬥，加入雙環戊二烯52.8克(0.4mol)、1，2-丙二醇45.6克(0.6mol);磁力攪拌，室溫下緩慢滴加5.0mlBF3'Et20(佔雙環戊二烯量的10%mol);滴加完畢後，緩慢升溫至9011(TC，繼續在此溫度下反應5小時，待反應混合物冷卻後，將其倒入10。/。NaHC03溶液，甲苯萃取，有機層用去離子水洗至中性，用無水Na2S04乾燥，過濾，減壓分餾，收集沸程為148°C157°C(lOmmHg)的餾分，得到淺黃色透明液體，即為丙二醇單雙環戊二烯基醚(產率為74.5%)，其結構式為IR(KBr)測試v=3425，3047，2931，1618，1094，737，700cm-1;^NMR測試溶劑為CDC13，5(ppm)=5.68(lHd)，5.44(lHe),3.623.79(2Ha)，3.353.55(2Hb,c)，1.212.47(14Hothere)。(2)脂環族三烯烴酯化物的製備例1:在250ml四口燒瓶中加入乙二醇單雙環戊二烯基醚19.4克(O.lmol)，甲苯20ml，納迪酸酐6.56克(0.04mo1)，利用回流分水裝置，在充氮的條件下，加熱攪拌，溫度達到40。C左右，使納迪酸酐基本溶解後，加入1.01.5克對甲苯磺酸，繼續升溫至回流，停止通氮氣，保持回流繼續反應5小時。得到的粗酯液用2%的NaOH溶液中和，靜置分層，再用去離子水洗滌分層後，用無水Na2S04乾燥，過濾，減壓蒸除溶劑，得到淺黃色液體即脂環族三烯烴酯化物19.07克(收率89.3%)。例2:在250ml四口燒瓶中加入乙二醇單雙環戊二烯基醚19.4克(O.lmol)，二氧六環20ml，納迪酸酐6.56克(0.04mol)，利用回流分水裝置，在充氮的條件下，加熱攪拌，使納迪酸酐基本溶解後，加入1.01.5克對甲苯磺酸，繼續升溫至回流，停止通氮氣，保持回流繼續反應56小時。得到的粗酯液用2%的NaOH溶液中和，靜置分層，再用去離子水洗滌分層後，用無水Na2S04乾燥，過濾，減壓蒸除溶劑，得到淺黃色液體即脂環族三烯烴酯化物20.45克(收率卯.6%)。結構式為IR(KBr)測試3037cm"(OC—H)，2929,1729cm"(C=0)，1628(C=C)，1436,1203，1155,1093cm"(C-0-C),696cm-1,^NMR測試溶劑為CDCl3，S(ppm)=6.26ppm(2Ha)，5.685,44ppm(4Hf)，4.024.50(8Hc，d)，3.473.70ppm(4Hb,e)，0.802.39(Hothers)。(3)三官能團脂環族環氧化合物的製備往裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥的250mL三口燒瓶中加入100ml二氯甲垸、6.90克(0.04mol)間氯過氧苯甲酸。磁力攪拌同時冰鹽浴降溫至-4(TC,緩慢滴加5.34g(O.Olmol脂環族三烯烴酯化物,用20ml二氯甲烷稀釋)，控制反應體系溫度不高於5。C，反應20小時。反應結束後過濾除去白色固體，所得清液在劇烈攪拌下用10%的Na2S03溶液洗滌，至澱粉碘化鉀試紙不顯藍色，然後用2％的NaOH溶液洗滌至不顯酸性，再用去離子水洗滌兩次。最後無水Na2S04乾燥，過濾，減壓脫去溶劑，得到淺黃色粘稠液體，即為三官能團脂環族環氧化合物(產率為86%)，結構式為IR(KBr)測試2921，1724(C=0)，1434,1268，1224,1168，1006，898,835，788(c&c),538cm-1.NMR測試溶劑為CDC13，5(ppm)=4.024.50(8Hc,d)，3.073.58ppm(10Ha,b,e),0.802.39(H。thers)。質譜分析583.0(M+HT,計算值582.0).環氧當量(EEW):198.5204.7g/eq(計算值194.0g/eq)。權利要求1、一種三官能團液體脂環族環氧化合物合成方法，其特徵是，它的步驟為(1)脂環族烯烴醇化物的合成將二元醇與雙環戊二烯按1.0～5.0∶1摩爾比混合併溶於有機溶劑而成二元醇與雙環戊二烯的混合溶液，於室溫將催化劑溶液滴加到該混合溶液中；待滴加完畢後升溫到60℃～130℃，並在此溫度下反應3小時～10小時，製得脂環族烯烴醇化物；所述二元醇為乙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丙二醇；所述催化劑為三氟化硼乙醚；所述催化劑用量為雙環戊二烯質量的10％～25％；所述有機溶劑為甲苯，該有機溶劑用量為雙環戊二烯質量的1～5倍；所得脂環族烯烴醇化物的結構式如下式中，n＝式中n＝1、2；R＝氫、或碳1烷基；(2)脂環族三烯烴酯化物的合成將納迪酸酐與脂環族烯烴醇化物及催化劑按1.0∶2.0～10.0∶0.01～0.10摩爾比在室溫～40℃均勻混合，加入帶水劑，N2保護，升溫90℃回流分水2～10小時，製得脂環族三烯烴酯化物；所述催化劑為對甲苯磺酸；所述帶水劑為甲苯或二氧六環，該帶水劑用量為10～30ml/0.1摩爾脂環族烯烴醇化物；所述脂環族三烯烴酯化物的結構式如下式中，n＝式中n＝1、2；R＝氫、或碳1烷基；(3)三官能團脂環族環氧化合物的合成將脂環族三烯烴酯化物和有機過氧酸按照1.0∶3.0～9.0的摩爾比在溶劑中混合後，在-10℃～30℃下反應10小時～36小時，製得三官能團脂環族環氧化合物；所用溶劑為二氯甲烷，用量為100～300ml/0.1摩爾脂環族三烯烴酯化物；所用有機過氧酸為間氯過氧苯甲酸。所得三官能團液體脂環族環氧化合物的結構式如下式中n＝1、2，R＝氫、或碳1烷基；2、根據權利要求1所述三官能團液體脂環族環氧化合物合成方法，其特徵是，所述歩驟(2)的催化劑為三氟化硼乙醚，步驟(3)的催化劑為對甲苯磺酸；所述步驟(2)的溶劑為甲苯，步驟(4)的溶劑為二氯甲烷；所述帶水劑為甲苯。3、根據權利要求1所述三官能團液體脂環族環氧化合物合成方法，其特徵是，所述脂環族三烯烴酯化物與有機過氧酸的摩爾比為1.0:3.3。4、根據權利要求1所述三官能團液體脂環族環氧化合物合成方法，其特徵是，所述有機過氧酸為間氯過氧苯甲酸。5、一種三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，它有以下結構式formulaseeoriginaldocumentpage4上式中，11=式中11=1、2;1^=氫、或碳1垸基。6、根據權利要求5所述三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，n=1，R二氫。7、根據權利要求5所述三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，n二2，R二氫。8、根據權利要求5所述三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，n=1，R^甲基。全文摘要本發明公開了一種三官能團液體脂環族環氧化合物，其結構式為右式，式中n＝1、2，R＝氫、或C1烷基。它的製備方法是將催化劑滴加到雙環戊二烯和二元醇的混合液中反應製得脂環族烯烴醇化物；再與納迪酸酐進行酯化反應得到脂環族三烯烴酯化物；該脂環族三烯烴酯化物與過氧有機酸按一定摩爾比在-10～30℃反應製得三官能團脂環族環氧化合物。本發明物具有粘度低、無機離子及有機氯離子含量低、其酸酐固化物耐熱性高、熱膨脹係數小等特點，適用於電子元器件的封裝與絕緣。文檔編號C07D303/00GK101157671SQ20071003603公開日2008年4月9日申請日期2007年11月2日優先權日2007年11月2日發明者代堂軍,張小華,徐偉箭,歐雄燕,熊遠欽申請人:湖南大學