耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法
2023-05-11 02:35:36
專利名稱：耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴微多孔膜的製作方法，特別是涉及一種能有效改善聚烯烴微多孔膜高溫性能的聚烯烴微多孔膜的製作方法，由所述聚烯烴微多孔膜製作的鋰離子電池經高溫儲存後內阻變化小、容量恢復率高。
背景技術：
聚烯烴微多孔膜是一種含有微孔的薄膜狀材料，它廣泛應用於非水電解液電池隔膜、電容器隔膜、各種分離膜、水處理膜等的製作上。
聚烯烴微多孔膜的製作方法包括溶劑法、拉伸開孔法等，一般採用溶劑法。已知的溶劑法是將聚烯烴和溶劑加熱熔融混合成均一溶液，該溶液經擠出機的模頭擠出，並在鑄片輥上冷卻鑄成厚片，厚片經雙向拉伸成薄膜，此薄膜經抽提劑洗脫其中的溶劑，然後通過二次橫拉定型就得到聚烯烴微多孔膜。
高溫儲存性能是鋰離子電池的一個重要性能，它要求鋰離子電池經高溫儲存後內阻變化小、容量恢復率高。為了提高鋰離子電池的高溫儲存性能，作為隔膜的聚烯烴微多孔膜也必須具有良好的高溫性能，即經高溫儲存後熱收縮率小、透氣性能變化小。因此，在溶劑法的生產過程中必須針對改善聚烯烴微多孔膜的高溫性能做相應的工藝處理。目前有許多改善聚烯烴微多孔膜高溫性能的處理方法，如在膜表面途布安定劑的方法，可以改善高溫狀態下長時間保存後電池的容量劣化，該方法在Tonen的日本專利JP2004-204162以及JP2004-204163等中有詳細描述；還有縱橫兩個方向的逐次拉伸收縮處理，可以降低聚烯烴微多孔膜高溫下的熱收縮率，該方法在Nitto的日本專利JP2003-119306中有詳細描述。
日本專利JP2004-204162、JP2004-204163等公開的塗布安定劑以改善聚烯烴微多孔膜高溫性能的方法，其製得的電池可以在85℃儲存30天後還能達到70％以上的容量回復率，但是引入的有機安定劑在大電流放電時的電化學穩定性存在問題，反應後有堵塞隔膜造成透氣性能下降的隱患；日本專利JP2003-119306的方法通過拉伸後再收縮的方式緩和聚烯烴微多孔膜中的內應力，以減小聚烯烴微多孔膜在高溫下的收縮率，這種拉伸後的收縮是需限制在比較小的範圍內的，否則將大大影響聚烯烴微多孔膜的透氣性能和機械強度，從聚烯烴微多孔膜的綜合性能來看，這種改進方式也存在問題。
發明內容
本發明旨在提供一種改進的聚烯烴微多孔膜的製作方法，以製備不僅具有良好的透氣性和機械強度，而且高溫性能明顯改善，經高溫儲存後熱收縮率小、透氣性能變化小的耐高溫聚烯烴微多孔膜，並使得用該聚烯烴微多孔膜製作的鋰離子電池經高溫儲存後內阻變化小、容量恢復率高。
為實現上述目的，本發明提供一種聚烯烴微多孔膜的製作方法，它包括以下步驟a、將聚烯烴樹脂和溶劑熔融混合成均一溶液；b、將所述溶液由擠壓機的模頭擠出，並在鑄片輥上冷卻鑄成厚片；c、將厚片經雙向拉伸製成薄膜；d、將所述薄膜洗脫溶劑；e、將得到的薄膜再經二次橫拉定型後得到聚烯烴微多孔膜，其特徵在於，將所述聚烯烴微多孔膜的縱橫兩向固定，在110℃-140℃的溫度熱處理1-30秒，得到高溫性能明顯改善的聚烯烴微多孔膜。
在對所述聚烯烴微多孔膜進行熱處理時，必須將聚烯烴微多孔膜縱橫兩向固定，否則在熱處理過程中聚烯烴微多孔膜縱橫兩向會發生收縮，透氣性能明顯下降。
熱處理的優選溫度為120℃-135℃，熱處理溫度太低，起不到改善聚烯烴微多孔膜高溫性能的作用，溫度太高，聚烯烴微多孔膜發生閉孔現象，透氣性能明顯下降。
熱處理的優選時間為3-20秒，熱處理時間太短，起不到改善聚烯烴微多孔膜高溫性能的作用，時間太長，聚烯烴微多孔膜也會發生閉孔現象，透氣性能明顯下降。
步驟a中，用於製作微多孔膜的聚烯烴樹脂可以是一種或幾種聚烯烴的混合物，最好是含有超高分子量聚烯烴樹脂。超高分子量聚烯烴樹脂可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烴的單聚物或共聚物，或者是它們的混合物。用這些超高分子量聚烯烴樹脂得到的微多孔膜具有高強度、高破膜溫度等特點。超高分子量聚烯烴樹脂的重均分子量應為1×106～1×107，高於1×107時聚烯烴樹脂熔體粘度太大，難於與溶劑熔融混煉；低於1×106時又達不到提高膜強度和破膜溫度的目的。超高分子量聚烯烴樹脂的重量佔樹脂總量的20％以上為好，其優選值為30～90％。
除了超高分子量聚烯烴樹脂以外還應含有其它的聚烯烴樹脂，從對微多孔膜的高強度要求來看，加入高密度聚烯烴樹脂，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烴的單聚物或共聚物，或者是它們的混合物效果較好。這種樹脂的重均分子量應為1×104～1×106，其優選的重均分子量為5×104～3×105。
為了降低微多孔膜的閉孔溫度，可以加入少量低密度聚烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烴的單聚物或共聚物，或者是它們的混合物。考慮到加入低密度聚烯烴會降低膜的強度，所以重量佔樹脂總量的20％以下為好。
為使聚烯烴樹脂和溶劑易於熔融混煉，在步驟a中的聚烯烴樹脂的溶劑可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液體石蠟等脂肪烴中的一種，優選難於揮發的液體石蠟。液體石蠟40℃的運動粘度應選擇在30～150cst之間，粘度過低不利於溶劑與聚烯烴樹脂的熔融混合，粘度過高不利於被抽提劑洗脫。溶劑的含量佔聚烯烴樹脂和溶劑總重量的40～90％較好，含量太低，得到的微多孔膜空孔率低，透氣性能差，含量太高，聚烯烴樹脂溶液成型困難。
步驟a中的聚烯烴樹脂和溶劑的熔融混煉方法可有多種選擇，可以先在攪拌釜內加熱加壓攪拌一定的時間充分混合，再用單螺杆擠出機擠出；也可以先把聚烯烴樹脂加入雙螺杆擠出機，再通過側向餵料口加入溶劑，直接用雙螺杆擠出機混合均勻擠出。混煉溫度一般在聚烯烴樹脂混合物融點以上20～60℃。
步驟b中，聚烯烴溶液由擠出機模頭擠出，在鑄片輥上冷卻鑄成厚片。為了防止分相過程產生較大相區，聚烯烴樹脂溶液擠出後應迅速冷卻，鑄片輥的溫度應在30℃以下，還可以用水浴、冰浴、冰鹽浴等加快冷卻速度。
步驟c中，對厚片的雙向拉伸為縱、橫兩個方向的雙向拉伸，縱橫拉伸總倍率為10～100倍。拉伸倍率太小，得到的微多孔膜的孔隙率低、透氣性能差，而且強度低；拉伸倍率過大，拉伸設備無法滿足要求。拉伸溫度為90℃-140℃。
步驟d中的洗脫溶劑是用抽提劑洗脫溶劑，所述抽提劑可以是烴類、氯代烴、氟化烴及醚類中的一種，洗脫溶劑後溶劑的殘餘量在1wt％以下。抽提劑可以是戊烷、己烷、庚烷、癸烷等烴類，氯甲烷、四氯化碳等氯代烴，三氟化乙烷等氟化烴，乙醚、二氧雜環己烷等醚類，丙酮、丁酮等酮類的易揮發溶劑。洗滌後溶劑的殘餘量應在1wt％以下。
步驟e中，二次橫拉定型不僅可以對薄膜的機械性能、透氣性能進行調節，而且可以提高薄膜在長期使用中的穩定性。二次橫拉定型的拉伸倍率一般在1.0-1.8倍，溫度為90℃-140℃。
本發明的貢獻在於，它有效改善了聚烯烴微多孔膜的高溫性能。本發明由於在對聚烯烴微多孔膜進行短時間的高溫熱處理時，對聚烯烴微多孔膜進行了縱橫兩向固定，因此明顯改善了聚烯烴微多孔膜的高溫性能。最終得到的聚烯烴微多孔膜經高溫儲存後熱收縮率小、透氣性能變化小。用該聚烯烴微多孔膜製作的鋰離子電池經高溫儲存後內阻變化小、容量恢復率高。
具體實施例方式
下列實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。
實施例1將27(重量％)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔點133℃)、3(重量％)的UHMWPE(超高分子量聚乙烯，重均分子量1.0×106、熔點熔點138℃)投入雙螺杆擠出機(直徑78mm、L/D＝48、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70(重量％)的液體石蠟(運動粘度90cst/40℃)，在200℃、200轉/分的條件下熔融混煉調製成聚乙烯溶液。
將聚乙烯溶液通過T型模頭(模唇開口度1.2mm、幅260mm)，以3m/min的速度壓出，在表面溫度為10℃的鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度1.0mm的厚片。
將厚片進行逐步雙向拉伸，拉伸倍率為縱×橫＝5×7倍，其中縱拉預熱溫度115℃，拉伸溫度100℃；橫拉預熱溫度125℃，拉伸溫度110℃。拉伸後得到的薄膜用庚烷洗淨、乾燥。
將薄膜進行二次橫拉定型，拉伸倍率為1.5倍，拉伸溫度110℃。
然後將二次橫拉定型得到的薄膜兩向固定，進行熱處理，熱處理溫度127℃，處理時間8秒，最終得到厚20um的聚烯烴微多孔膜。
實施例2熱處理步驟中熱處理溫度130℃，處理時間5秒，其它步驟同實施例1。
實施例3熱處理步驟中熱處理溫度125℃，處理時間12秒，其它步驟同實施例1。
比較例1不進行最後一步的熱處理，其它步驟同實施例1。
比較例2熱處理步驟中固定薄膜縱向，讓薄膜橫向收縮15％，其它步驟同實施例1。
比較例3熱處理步驟中熱處理溫度140℃，其它步驟同實施例1。
比較例4熱處理步驟中熱處理時間30秒，其它步驟同實施例1。
電池的製作負極的製備取100份重量的059石墨，加入3份的PVDF(聚偏氟乙烯)，加入一定量的四氫呋喃，進行攪拌混合均勻。在10μm的銅箔上進行拉漿，然後乾燥，壓製成電池用的負極片。
正極的製備取100份重量的LiCoO2，加入3份的PVDF，再加入4份乙炔黑，在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液進行攪拌混合均勻。在20μm厚的鋁箔上進行拉漿，然後乾燥，壓製成電池用的正極極片。
電解液按EC∶EMC＝1∶2的比例製成溶劑，加入一定量的LiPF6(六氟磷酸鋰)形成濃度為1mol/1電解液。
負極片和正極片以及各實施例得到的不同的隔膜紙相隔疊放，卷繞，注入電解液，製成電池。
不同工藝條件得到的聚烯烴微多孔膜的高溫性能(85℃、16hr儲存)如表1.
表1
用不同工藝條件得到的聚烯烴微多孔膜製作的鋰離子電池的高溫儲存性能(85℃、48hr)如表2表2
注比較例2-4得到的聚烯烴微多孔膜透氣性能差，已經達不到製作電池的要求。
將實施例與比較例對比可見，通過縱橫兩向固定，短時間的高溫熱處理得到的聚烯烴微多孔膜，不僅保持了熱處理以前良好的透氣性能，而且高溫性能明顯改善，經高溫儲存後熱收縮率小、透氣性能變化小。用該聚烯烴微多孔膜製作的鋰離子電池經高溫儲存後內阻變化小、容量恢復率高。
權利要求
1.一種耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，它包括以下步驟a、將聚烯烴樹脂和溶劑熔融混合成均一溶液；b、將所述溶液由擠壓機的模頭擠出，並在鑄片輥上冷卻鑄成厚片；c、將厚片經雙向拉伸製成薄膜；d、將所述薄膜洗脫溶劑；e、將得到的薄膜再經二次橫拉定型後得到聚烯烴微多孔膜，其特徵在於，將所述聚烯烴微多孔膜的縱橫兩向固定，在110℃-140℃的溫度熱處理1-30秒，得到高溫性能明顯改善的聚烯烴微多孔膜。
2.如權利要求1所述的耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，其特徵在於，優選的熱處理溫度為120℃-135℃。
3.如權利要求1所述的耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，其特徵在於，優選的熱處理時間為3-20秒。
4.如權利要求1所述的耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，其特徵在於，步驟(a)中的聚烯烴樹脂的溶劑可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液體石蠟等脂肪烴中的一種，溶劑的含量佔聚烯烴樹脂與溶劑總重量的40～90％。
5.如權利要求1所述的耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，其特徵在於，步驟(c)中，對厚片的雙向拉伸為縱、橫兩個方向的雙向拉伸，縱橫拉伸總倍率為10～100倍，拉伸溫度為90℃-140℃。
6.如權利要求1所述的耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，其特徵在於，步驟(d)中的洗脫溶劑是用抽提劑洗脫溶劑，所述抽提劑可以是烴類、氯代烴、氟化烴及醚類中的一種，洗脫溶劑後溶劑的殘餘量在1wt％以下。
7.如權利要求1所述的耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，其特徵在於，步驟(e)中，二次橫拉定型的拉伸倍率為1.0-1.8倍，溫度為90℃-140℃。
全文摘要
一種耐高溫聚烯烴微多孔膜的製作方法，該方法包括以下步驟a、將聚烯烴樹脂和溶劑熔融混合成均一溶液；b、將所述溶液由擠壓機的模頭擠出，並在鑄片輥上冷卻鑄成厚片；c、將厚片經雙向拉伸製成薄膜；d、將所述薄膜洗脫溶劑；e、將得到的薄膜再經二次橫拉定型後得到聚烯烴微多孔膜，其特徵在於，將所述聚烯烴微多孔膜的縱橫兩向固定，進行短時間的高溫熱處理，得到高溫性能明顯改善的聚烯烴微多孔膜。本發明的方法製作的聚烯烴微多孔膜具有良好的高溫性能，經高溫儲存後熱收縮率小、透氣性能變化小。用該聚烯烴微多孔膜製作的鋰離子電池經高溫儲存後內阻變化小、容量恢復率高。
文檔編號B29C71/02GK1891443SQ20051003568
公開日2007年1月10日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者羅明俊, 尤臻, 劉會權, 何一帆, 張偉, 廖凱明 申請人:佛山塑料集團股份有限公司, 金聯環球有限公司