用於各向異性導電粘附膜的組合物、各向異性導電粘附膜和半導體裝置的製作方法
2023-05-11 02:23:11 1
專利名稱：用於各向異性導電粘附膜的組合物、各向異性導電粘附膜和半導體裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於各向異性導電粘附膜的組合物和各向異性導電粘附膜。更具體地，本發明涉及各向異性導電粘附膜，該粘附膜包括具有環氧官能團作為聚合物粘結劑體系和丙烯酸酯作為具有高反應性並在固化後形成堅固結構的固化體系的丙烯酸酯共聚物。粘附膜具有40:60至60:40的聚合物粘結劑體系和固化體系之間的固體含量比，從而防止在160至200°C下5秒或更短的連接時間期間氣泡的產生，這在環氧膜中沒有實現。另外，該膜呈現出高粘結強度、連接可靠性和尺寸穩定性。
背景技術：
隨著近來大和薄的顯示器的發展趨勢，電極和電路之間的間距變得精確。各向異性導電粘附膜作為連接精細端子電路端子的布線材料起到非常重要的作用。因此，各向異性導電膜作為電連接材料受到很大關注。各向異性導電粘附膜需要連接可靠性以用作安裝材料。關於連接電阻、粘結強度等，取決於膜的儲存條件，在初始狀態中測量的膜的電阻可增加或其粘結強度可降低，從而使連接可靠性變差。此外，在膜的使用中可在端子中產生氣泡，導致連接可靠性降低。環氧樹脂粘合劑具有高的粘結強度和優異的防水性或耐熱性，因而廣泛應用於多種領域，例如用於電和電子的目的和建築物。然而，環氧樹脂粘合劑需要在140至180°C下加熱約20秒或者在180至210°C下加熱約10秒。隨著電極的寬度及電極間距離因電子設備領域中的高密度電路而變窄，當使用含有環氧樹脂的常規電路連接材料進行布線的連接時，布線會從適當的位置分離、分開或偏離。因此，需要一種在10秒或更短，優選5秒或更短的連接時間內實現所需性能的各`向異性導電粘附組合物，以提高生產效率。常規各向異性導電膜具有相當高的粘結劑體系和固化體系的重量比，引起固化後的尺寸穩定性的降低。這種低的尺寸穩定性對於具有高的高度(25 pm或更高)的電極的柔性印刷電路(FPC)是嚴重的問題。因而，有必要為具有高的高度的電極的FPC研製在固化後的具有改善的粘結強度和尺寸穩定性的各向異性導電粘附膜，比如膜與玻璃電路板接裝(FOG)。而且，存在對一種各向異性導電粘附膜日益增長的需求，該粘附膜改善FPC中的填充率以提高粘結強度和連接可靠性而不產生氣泡。日本專利3587859公開了一種含有環氧樹脂的自由基固化劑連結膜，其對玻璃的粘附力不足。日本專利2010-123418A公開了一種粘附劑，在該粘附劑中，含有陽離子固化劑和環氧樹脂的第一層被置於玻璃一面上，含有自由基固化劑、丙烯酸樹脂和環氧化合物的第二層為PI面，其中一層的最低熔融粘度為其它層的最低熔融粘度的10倍。此外，韓國專利2009-7026218公開了一種兩層間的最大放熱峰溫度差為20°C或更高的粘合劑。然而，這些常規粘附組合物具有非常高的粘結劑體系與固化體系的重量比，因而在固化後呈現出降低的尺寸穩定性和對玻璃基板的不足的粘附力。
發明內容
本發明目的在於提供一種各向異性導電粘附膜，所述粘附膜具有更高的固化體系和粘結劑體系的含量比，從而改善固化後的尺寸穩定性。另外，本發明目的在於提供一種各向異性導電粘附膜，所述粘附膜解決了氣泡的出現且提高了填充率以改善粘結強度和連接可靠性。此外，本發明目的在於提供一種各向異性導電粘附膜，所述粘附膜在160至200°C下在5秒或更短的連接時間內允許快速低溫固化以減少壓制時間，提高填充率以改善粘結強度和連接可靠性，並不容許氣泡的出現。此外，本發明目的在於提供一種各向異性導電粘附膜，所述粘附膜在可靠性測試後具有非常低的粘結強度降低率和低連接電阻的增加率，從而保證優異的可靠性。此外，本發明目的在於提供一種各向異性導電粘附膜，所述粘附膜具有改善的尺寸穩定性、連接可靠性和粘結強度，並防止在具有高的高度(25 μ m或更高)的電極的柔性印刷電路(FPC)中出現氣泡。本發明的一個方面提供一種各向異性導電粘附組合物，所述組合物具有40:60至60:40之間的聚合物粘結劑體系和固化體系的固體含量比和在100°C或更低溫度下150ppm/ V或更低的熱膨脹係數。本發明的另一個方面提供一種各向異性導電粘附組合物，所述組合物包括丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁二烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酯-氨基甲酸酯樹脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酯-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂中的至少一種；異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯和雙酚芴二丙烯酸酯。
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本發明的又一個方面提供一種半導體裝置，所述裝置包括具有40:60至60:40之間的聚合物粘結劑體系和固化體系的固體含量比的各向異性導電粘附膜以及被所述粘附膜粘結的具有25 μ m或更高的高度的電極。本發明的再一個方面提供一種各向異性導電膜，所述導電膜具有由方程式I計算的大於O且小於或等於40%的粘結強度降低率，和由方程式2計算的大於O且小於或等於20%的連接電阻增加率。方程式1:粘結強度降低率(%) = I (A-B)/A I XlOO方程式2:連接電阻增加率(%) = I (C-D) /C I XlOO(在方程式I中，A為在80°C和IMPa下預壓I秒和在180°C和3MPa下最終壓制5秒後的粘結強度，且B為在預壓、最終壓制、然後在85°C和85%RH下250小時的可靠性測試後的粘結強度。在方程式2中，C為在80°C和IMPa時預壓I秒和在180°C和3MPa下最終壓制5秒後的連接電阻，且D為在預壓、最終壓制、然後在85°C和85%RH下250小時的可靠性測試後的連接電阻。)這裡提供一種在可靠性測試後具有700gf/cm或更高的粘結強度和在可靠性測試後具有2.5 Ω或更低的連接電阻的各向異性導電膜。這裡提供一種在預壓和最終壓制後或可靠性測試後不容許氣泡出現的各向異性導電粘附膜。
如上所述，根據本發明的各向異性導電粘附組合物或膜在固化後呈現出適當的尺寸穩定性且不容許氣泡的出現，從而提供改善的連接可靠性和穩定性。所述各向異性導電粘附組合物或膜防止在具有高的高度(25 U m或更高)的電極的FPC中氣泡的出現且提高填充率以呈現出適當的粘結強度、連接可靠性和尺寸穩定性。此外，本發明在160至200°C下5秒或更短的連接時間內允許快速低溫固化以減少壓制時間，從而提高生產效率。所述各向異性導電粘附組合物或膜在可靠性測試後具有非常低的粘結強度降低率和低連接電阻増加率，且不容許氣泡的出現。
具體實施例方式本發明的ー個方面提供ー種具有40:60至60:40之間的聚合物粘結劑體系與固化體系的固體含量比和在100°c或更低時150ppm/°c或更低的熱膨脹係數的各向異性導電粘附組合物。該各向異性導電粘附組合物包括作為聚合物粘結劑體系的丙烯酸酯共聚物以及作為固化體系的雙酚芴ニ丙烯酸酯和異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酷。此處，按固體含量計，基於各向異性導電粘附組合物的總量，雙酚芴ニ丙烯酸酯和異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酯的總量為25至50wt%，優選30至45wt%。本發明提高了固化體系與聚合物粘結劑體系的含量比使得聚合物粘結劑體系與固化體系之間的固體含量比為40:60至60:40，從而改善固化後的尺寸穩定性。可根據固化後的熱膨脹係數評價固化後的尺寸穩定性。在本實施方式中，各向異性導電粘附組合物在100°c或更低時具有150ppm/° c或更小的熱膨脹係數,優選130ppm/°C或更小，且更優選110ppm/°C或更小。在本發明中，熱膨脹係數定義為每單位溫度和單位長度的延伸長度，當固化後的各向異性導電膜安裝在TMA(TA儀器)的探針上從25至250°C以10°C /min升高溫度測量。熱膨脹係數可通過探測器指示的曲線的斜度測量。
在本發明中，聚合物粘結劑體系和固化體系的重量比調整為約1: 1，從而同時提供適當的連接可靠性和尺寸穩定性。本發明的另ー個方面提供ー種各向異性導電粘附組合物，該組合物包括丙烯酸酯共聚物；苯こ烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁ニ烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酷-氨基甲酸酯樹脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酷-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂中的至少ー種；異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酯；和雙酚芴ニ丙烯酸酷。苯こ烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁ニ烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酷-氨基甲酸酯樹脂或除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酷-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂可具有100°c或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。按固體含量計，基於各向異性導電粘附組合物的總量，雙酚芴ニ丙烯酸酯和異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酯的總量可為25至50wt%。基於各向異性導電粘附組合物的總量，雙酚芴ニ丙烯酸酯和異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酯的總量可調節為25至50wt%，從而不僅實現各向異性導電樹脂組合物的快速低溫固化，還改善了固化產品的模量以同時提高該組合物的連接可靠性和尺寸穩定性。包括丙烯酸酯共聚物以及苯こ烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁ニ烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酷-氨基甲酸酯樹脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酷-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂中的至少一種的聚合物粘結劑體系與包括雙酚芴二丙烯酸酯和異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的固化體系的固體含量比為40:60至60:40，優選為45:55 至 55:45。根據本發明的各向異性導電粘附組合物可進一步包括含(甲基)丙烯酸酯基的化合物、有機過氧化物和導電顆粒，這些常用於各向異性導電粘附組合物。按固體含量計，基於其總量，該各向異性導電粘附組合物可包括20至40wt%的丙烯酸酯共聚物；1至20wt%的苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁二烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酯-氨基甲酸酯樹脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酯-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂中的至少一種；5至25wt%的異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯；5至25wt%的雙酹荷二丙烯酸酯；1至5wt%的含(甲基)丙烯酸酯基的化合物；1至10wt%的有機過氧化物；和I至10wt%的導電顆粒。本發明的又一個方面提供一種半導體裝置，該裝置包括具有40:60至60:40之間的聚合物粘結劑體系與固化體系的固體含量比的各向異性導電粘附膜以及被粘附膜粘結的具有25 ii m或更高高度的電極。各向異性導電粘附膜可包括作為聚合物粘結劑體系的丙烯酸酯共聚物以及作為固化體系的雙酚芴二丙烯酸酯和異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯。因為在滿足用於具有25 U m或更高的電極的FPC的各向異性導電粘附膜的填充率上有局限性，所以保持粘結強度和尺寸穩定性很重要。在本發明中，各向異性導電粘附膜包括作為固化體系的雙酚芴二丙烯酸酯和異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯且按固體含量計基於粘附膜的總量將其固體含量調節到25至50wt%，以便該裝置同時具有適當的粘結強度和尺寸穩定性。在各向異性導電粘附膜中聚`合物粘結劑體系與固化體系的固體含量比為40:60至 60:40。各向異性導電粘附膜可在160至200°C下具有5秒或更短的連接時間，防止在連接時間中氣泡的出現，並提高填充率以提高粘結強度和連接可靠性。裝置可包括膜與玻璃電路板接裝(FOG)的形式。本發明的又一個方面提供一種具有由方程式I計算的大於0且小於40%的粘結強度降低率，和由方程式2計算的大於0且小於20%的連接電阻增加率的各向異性導電粘附膜:方程式1:粘結強度降低率(%)= I (A-B)/A I XlOO方程式2:連接電阻增加率(%)= I (C-D) /C I xlOO,其中A為在80°C和IMPa下預壓I秒和在180°C和3MPa下最終壓制5秒後的粘結強度，B為在預壓、最終壓制、和之後在85°C和85%RH下250小時的可靠性測試後的粘結強度，C為在80°C和IMPa下預壓I秒和在180°C和3MPa下最終壓制5秒後的連接電阻，和D為在預壓、最終壓制、和之後在85°C和85%RH下250小時的可靠性測試後的連接電阻。各向異性導電粘附膜在可靠性測試後具有700gf/cm或更高的粘結強度和在可靠性測試後2.5 Q或更低的連接電阻，從而提供優異的可靠性且不容許連接失效。各向異性導電粘附膜在預壓和最終壓制後和/或在可靠性測試後不容許氣泡的出現。
將各向異性導電粘附膜放在形成為玻璃板的電路組成部分上並在以上條件下受到預壓。然後，在移除離型膜後，將FPCB放置在膜上並在以上條件下受到最終壓制。可通過本領域通常已知的任何方法測量粘結強度。例如，壓制後的部件被分成IOmm的片，且使基板或晶片彎曲90°，隨後在以固定速率升高測壓元件的同時測量粘結強度。優選地，使用萬能試驗機(H5KT，Hounsfield)在90°時測量粘結強度。可通過本領域通常已知的任何方法測量連接電阻，例如，使用2點探針法。2點探針法可使用電阻檢測器，且使用兩個與檢測器連接的探針測量兩點之間的電阻。使用當電阻探測器施加ImA時測得的電壓計算電阻。在以10°C /min將溫度從30°C升高至250°C時，各向異性導電粘附膜在固化後具有Ix 106gf/cm2或更大的最小模量。在各向異性導電粘附膜中聚合物粘結劑體系與固化體系的固體含量比為40:60至60:40。聚合物粘結劑體系包括丙烯酸酯共聚物，且固化體系包括雙酚芴二丙烯酸酯和異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯。本發明的又一個方面提供一種各向異性導電粘附組合物，按固體含量計，基於各向異性導電粘附組合物的總量，該組合物具有25至50wt%的雙酚芴二丙烯酸酯和異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的總量。根據本發明的各向異性導電粘附組合物或膜可在160至200°C下具有5秒或更短的連接時間。連接時間是指用於電路連接的最終壓制的時間，該壓制在160至200°C和3MPa下進行5秒或更少。根據本發明的各向異性導電粘附膜在預壓和最終壓制後和/或在可靠性測試後不容許氣泡的出現，從而提供高連接可靠`性。可通過本領域通常已知的任何方法評價氣泡的出現。在本發明中，使用顯微鏡觀察端子之間的氣泡的形式，且認為當氣泡出現的面積為膜總面積的5%或更少時為無氣泡出現。根據本發明的各向異性導電粘附膜具有Ix 104gf/cm2或更大的最小模量，且在以IO0C /min將溫度從30°C升高至250°C時，在固化時具有Ix 106gf/cm2或更大的最小模量。根據本發明的各向異性導電粘附組合物或膜可用於具有25μπι或更高的高度的電極的FPC。以下，將詳細描述根據本發明的各向異性導電粘附組合物的每種組分。
_3] 聚合物粘結劑體系(a)丙烯酸酯共聚物對於丙烯酸酯共聚物的種類沒有特殊限制，且本領域技術人員公知的任何丙烯酸酯共聚物可用於本發明。具體地，可使用由丙烯酸乙酯(EA)/丙烯腈(AN)作為主要單體與環氧官能團的反應製備的丙烯酸酯共聚物，且可使用具有100，000至700，OOOg/mol，優選200，000至600，000g/mol，更優選300，000至500，000g/mol的重均分子量的丙烯酸酯共聚物。該丙烯酸酯共聚物的實例可包括由丙烯酸單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸酯和它們的改性物例如丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和它們的改性物的聚合而獲得的丙烯酸酯共聚物，但不限於此。丙烯酸酯共聚物必定包括羥基或羧基，具有I至100mgK0H/g的酸值，且可選擇性地進一步包括環氧基或燒基。丙烯酸酯共聚物在形成溶液時與固化體系的雙酚芴ニ丙烯酸酯或異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酯是相容的，從而不會分離。此外，丙烯酸酯共聚物對於玻璃板具有良好的粘附力，從而起到成膜劑的作用且尤其提供在高電極中防止玻璃界面的氣泡產生的作用。(b)苯こ烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁ニ烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酷-氨基甲酸酯樹脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酷-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂中的至少ー種(bl)苯こ烯-丙烯腈樹脂在苯こ烯聚合物中，苯こ烯-丙烯腈樹脂具有透明性和耐熱性，尤其是優異的電性能和機械性能、耐化學品性、尺寸穩定性、除了酮類外的耐溶劑性和光學透明度。因而，它廣泛地用於多種電エ材料、建築物、醫療器材等。苯こ烯-丙烯腈樹脂通常作為苯こ烯-丙烯腈共聚物和苯こ烯-丙烯腈-苯こ烯共聚物合成和製備，該共聚物可通過通常的方法製備，例如乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合。隨著丙烯腈含量的増加，苯こ烯-丙烯腈樹脂呈現出優異的物理性能和特性但是在加工的過 程中具有降低的加工性或熱穩定性。因而，廣泛應用與其它方法相比的提供優異透明性和其它物理性能的連續本體聚合，在ー些特殊的情況下除外，例如製備具有高丙烯腈含量的苯こ烯-丙烯腈(SAN)樹脂。苯こ烯-丙烯腈樹脂的實例可包括SAN樹脂的AP系列(第一毛織株式會社)、SAN樹脂的SAN系列(錦湖石油化學株式會社)、SAN樹脂的Lustran系列(Bayer)和丙烯腈-苯こ烯-丙烯腈(ASA)樹脂的Luran S系列(BASF),這些是可商購。苯こ烯-丙烯腈樹脂具有100至150°C，優選110至130°C的Tg，和50，000至150，000g/mol，優選 70，000 至 120，000g/mol 的重均分子量。(b2)丙烯腈丁ニ烯橡膠丙烯腈丁ニ烯橡膠為通過丙烯腈和丁ニ烯的乳液聚合製備的共聚物。對共聚物中丙烯腈和丁ニ烯的含量和聚合的方法沒有特殊的限制。丙烯腈丁ニ烯橡膠可具有50，000至2，000, 000g/mol的重均分子量。可在本發明中使用羧基改性的丙烯腈丁ニ烯橡膠。羧基提高了樹脂混合物的穩定性，從而改善了與其它樹脂和添加劑的互溶性且用於促進加工性，例如，可塗布性。而且，極性的增加提高了粘結強度並改善了防潮性和耐熱性。羧基改性的丙烯腈丁ニ烯橡膠可具有2，000至270，000g/mol的重均分子量，10至60wt%的丙烯腈含量和I至20wt%的羧基含量。優選地，羧基改性的丙烯腈丁ニ烯橡膠具有3，000至250，000g/mol的重均分子量和20至50wt%的丙烯腈含量。如果羧基改性的丙烯腈丁ニ烯橡膠的重均分子量小於2，OOOg/mol，熱穩定性變差。如果羧基改性的丙烯腈丁ニ烯橡膠的重均分子量大於270，OOOg/mol，組合物在溶劑中具有較差的溶解度，在製備溶液時具有増加的粘度以使可加工性變差，並呈現出降低的粘結強度。此外，如果羧基改性的丙烯腈丁ニ烯橡膠的丙烯腈含量低於10wt%，組合物的溶解度降低。如果羧基改性的丙烯腈丁ニ烯橡膠的丙烯腈含量高於60wt%，組合物具有不適當的電絕緣性能。可使用在本領域常用的任何羧基改性的丙烯腈丁二烯橡膠而沒有特殊的限制，且可商購的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡膠的實例可包括Vamac MR> Vamac Ultra IP、VMX30380(杜邦公司)、N34、Nipol NBR、1072和1072CGX (瑞翁化工有限公司)。按固體含量計，基於各向異性導電粘附組合物的總量，作為聚合物粘結劑體系的成分的丙烯腈丁二烯橡膠的含量為2至10wt%,優選4至8wt%,更優選5至7wt%。如果丙烯腈丁二烯橡膠的量低於2wt%，組合物對被粘物的粘結強度可降低。如果丙烯腈丁二烯橡膠的量高於10wt%，由於高分子量可降低在熱壓制中樹脂的流動性。(b3)氨基甲酸酯樹脂氨基甲酸酯樹脂為除氨基甲酸酯樹脂和酯-氨基甲酸酯樹脂外的具有氨基甲酸酯鍵的聚合物樹脂，通過異氟爾酮二異氰酸酯和聚丁二醇的聚合而製備，但不限於此。氨基甲酸酯樹脂可具有50，000至2，000, 000g/mol的重均分子量。氨基甲酸酯樹脂的示意性化學結構為使用包括至少一種有機二異氰酸酯、至少一種多元醇和/或至少一種雙官能擴鏈劑的混合物製備的樹脂。有機二異氰酸酯的實例可包括間位和對位苯二異氰酸酯、氯代苯二異氰酸酯、
a,a』-二甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6_甲苯二異氰酸酯、2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯的混合物、甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯，如包括4，4』 -異構體、2，4』 -異構體和它們的混合物、以及包括反式/反式、順式/反式、順式/順式和它們的混合物的幾何異構體的亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己基二異氰酸酯(1，2- ;1，3-;或1，`4-),1-甲基_2，5-環己基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環己基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環己基二異氰酸酯、4，4』 -異亞丙基雙(環己基異氰酸酯)、4，4』 - 二環己基二異氰酸酯、它們的所有幾何異構體和混合物等。此外，有機二異氰酸酯包括亞甲基雙(異氰酸苯酯)的改性形式。有機二異氰酸酯的優選實例包括芳族和脂肪族二異氰酸酯。多元醇的實例包括聚醚二醇、聚酯二醇、羥基封端的聚碳酸酯、羥基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、二烷基氧化物如環氧乙烷或環氧丙烷、二烷基矽氧烷的羥基封端的共聚物和氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，或它們的組合。雙官能擴鏈劑的實例包括在鏈中具有C2至Cltl的脂肪族直鏈和支鏈的二醇。這種二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇；1，4-環己烷二甲醇、對苯二酚二(羥基乙基)醚、環己二醇(1，4-、1，3-和1，2-異構體)、異亞丙基二(環己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-乙基二甲醇胺；和它們的混合物。(b4)氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂具有100°C或更低的玻璃化轉變溫度(Tg)以改善流動性並由於分子鏈中的氨基甲酸酯基而呈現出高粘結強度。特別是，當氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂用於各向異性導電膜時，改善了固化性能以降低連接過程的溫度。氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂可包括二異氰酸酯、多元醇、二醇和丙烯酸酯，但不限於此。二異氰酸酯可包括芳族、脂肪族、脂環族二異氰酸酯和它們的混合物。這種二異氰酸酯的實例可包括四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、環己基-1，4- 二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基二異氰酸酯)、異氟爾酮二異氰酸酯和4，4』-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，這些可單獨或作為混合物使用。多元醇可包括在其分子鏈中具有至少兩個羥基的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，但不限於此。聚酯多元醇可優選通過二羧酸化合物與二醇化合物的縮合而獲得。此處，二羧酸化合物的實例可包括丁二酸、戊二酸、異酞酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氫苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氯苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸和四氫苯二甲酸。二醇化合物的實例可包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-環己烷二甲醇。聚醚多元醇的實例可包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四乙二醇。在聚醚多元醇中，多元醇具有400至10，000g/mol,優選400至3，000g/mol的重均分子量。聚碳酸酯多元醇的實例可包括由聚碳酸亞烴酯和矽酮獲得的聚碳酸酯多元醇。二醇可包括 1，3_ 丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-環己燒二甲醇。丙烯酸酯可包括羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯。通過加聚反應製備包括以上四種組分的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂使二異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)的摩爾比為1.04至1.6，且在除了丙烯酸酯以外的其它三種組分中多元醇的含量為70%或更低，隨後通過加聚反應合成的聚氨基甲酸酯的一個末端官能團與二異氰酸酯和羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯以0.1至2.1的摩爾比反應。此外，剩餘異氰酸酯基與乙醇反應，從而最終製得氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。此處，可通過本領域公知的任何方法進行加聚反應。而且，加聚反應可在90°C的溫度和Iatm的壓力下使用錫類催化劑進行5小時，但不限於此。氨基甲酸酯丙烯酸酯樹 脂可具有1，000至100，000g/mol的重均分子量且包括至少一個丙烯酸酯的末端官能團。氨基甲酸酯丙烯酸樹脂可具有20,000至100，000g/mol的重均分子量，優選20，000 至 40，000g/molο(b5)酯-聚氨酯樹脂酯-聚氨酯樹脂為具有氨基甲酸酯基和酯基的有機化合物的組合。酯-氨基甲酸酯化合物可在其主鏈具有氨基甲酸酯基和酯基。酯-氨基甲酸酯化合物通過例如聚酯多元醇與二異氰酸酯的反應而獲得。通過該反應獲得的酯-氨基甲酸酯化合物也可通常是指聚酯氨基甲酸酯樹脂。二異氰酸酯的實例可包括芳族、脂環族或脂肪族二異氰酸酯，例如2，4- 二異氰酸甲苯酯(TDI)、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異氟爾酮二異氰酸酯(iroi)。聚酯多元醇為具有多個酯基和多個羥基的聚合物。聚酯多元醇通過例如二羧酸和二醇的反應而獲得。二羧酸的實例可包括芳族或脂肪族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和癸二酸。二醇的實例可包括二醇類，例如乙二醇、丙二醇、I, 4- 丁二醇、己二
醇、新戊二醇、二乙二醇和三乙二醇。
酯-氨基甲酸酯化合物可具有100°C或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。酯-氨基甲酸酯化合物可通過適當改變聚酯多元醇或二異氰酸酯的種類或分子量將酯-氨基甲酸酯化合物的玻璃化轉變溫度(Tg)調整至100°C或更高。酯-氨基甲酸酯化合物可具有陰離子性能，從而進一步改善粘結強度。陰離子酯-氨基甲酸酯化合物通過在聚酯多元醇和二異氰酸酯的反應中共聚合在側鏈上具有磺基或羧基的二醇或二胺而獲得。即，酯-氨基甲酸酯化合物可含有磺酸或羧酸。酯-氨基甲酸酯化合物可具有包括苯環的芳基或包括環己烷環的脂環族基。可使用至少兩種酯-氨基甲酸酯化合物的混合物。例如，可組合通過芳族聚酯多元醇和脂肪族二異氰酸酯的反應而獲得的化合物與通過脂肪族聚酯多元醇和芳族二異氰酸酯的反應而獲得的化合物。酯-氨基甲酸酯化合物可具有5，000至100，00(^/11101的重均分子量。如果酯-氨基甲酸酯化合物的重均分子量小於5，OOOg/mol，當組合物成膜時趨於降低成膜性。如果酯-氨基甲酸酯化合物的重均分子量大於100，000g/mol,組合物不能適當溶解在溶劑內或與溶劑相容，使得很難製備用於成膜的塗層溶液。固化體系(C)異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯具有開始固化時的低反應溫度和快反應速率，從而可快速固化各向異性導電樹脂組合物。因此，異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯用於在低溫時的連接中提供高粘結強度和連接可靠性。異氰脲酸環氧 乙烷改性的二丙烯酸酯可具有通過差示掃描量熱法(DSC)計算的86°C至97°C的放熱峰。具體地，異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯優選具有92°C至95°C的放熱峰以便各向異性導電粘附膜在短的最終壓制時間中充分固化。如果異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的放熱峰低於86°C，各向異性導電粘附膜組合物過早固化，使得電極不能充分壓制。如果異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的放熱峰高於97°C，組合物不能在短時間內固化，因而不能保證連接電阻的可靠性。按固體含量計，基於各向異性導電粘附組合物的總量，異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的含量為10至30wt%，優選15至25wt%。如果異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的量低於10wt%，組合物具有差連接可靠性。如果異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的量高於30wt%，組合物具有降低的粘結強度。(d)雙酚芴二丙烯酸酯由於芴的固有性能，雙酚芴二丙烯酸酯用於提高填充率，控制組合物的流動性和改善固化後產品的模量以提高可靠性。雙酚芴二丙烯酸酯的實例可包括雙酚芴環氧二丙烯酸酯和雙酚芴氨基甲酸酯二丙烯酸酯。雙酹荷二丙烯酸酯具有1，000至2，000g/mol,優選1，200至1，600g/mol,更優選
I,300至I, 500g/mol的重均分子量。優選地，使用由通式I表示的雙酚芴二丙烯酸酯:[通式I]
權利要求
1.一種各向異性導電粘附組合物，所述組合物具有40:60至60:40的聚合物粘結劑體系與固化體系之間的固體含量比以及在100°C或更低時的150ppm/°C或更小的熱膨脹係數。
2.按權利要求1所述的各向異性導電粘附組合物，其中所述聚合物粘結劑體系包含丙烯酸酯共聚物，和所述固化體系包含雙酚芴二丙烯酸酯和異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯。
3.按權利要求2所述的各向異性導電粘附組合物，其中按固體含量計基於所述各向異性導電粘附組合物的總量，所述雙酚芴二丙烯酸酯和所述異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的總量為25至50wt%。
4.一種各向異性導電粘附組合物，所述組合物包含: 丙烯酸酯共聚物； 苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁二烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酯-氨基甲酸酯樹脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酯-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂中的至少一種； 異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯；和 雙酚芴二丙烯酸酯。
5.按權利要求4所述的各向異性導電粘附組合物，其中所述苯乙烯-丙烯腈樹脂、所述丙烯腈丁二烯橡膠、所述氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、所述酯-氨基甲酸酯樹脂和所述除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和 酯-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂具有100°c或更高的玻璃化轉變溫度。
6.按權利要求4所述的各向異性導電粘附組合物，其中按固體含量計基於所述各向異性導電粘附組合物的總量，所述雙酚芴二丙烯酸酯和所述異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯的總量為25至50wt%。
7.按權利要求4至6中任一項所述的各向異性導電粘附組合物，進一步包含含(甲基)丙烯酸酯基的化合物、有機過氧化物和導電顆粒。
8.按權利要求7所述的各向異性導電粘附組合物，其中按固體含量計基於所述各向異性導電粘附組合物的總量，所述各向異性導電粘附組合物包含20至40wt%的丙烯酸酯共聚物；I至20wt%的苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈丁二烯橡膠、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、酯-氨基甲酸酯樹脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和酯-氨基甲酸酯樹脂外的氨基甲酸酯樹脂中的至少一種；5至25wt%的異氰脲酸環氧乙燒改性的二丙烯酸酯；5至25wt%的雙酹荷二丙烯酸酯；1至5wt%的含(甲基)丙烯酸酯基的化合物；1至10wt%的有機過氧化物；和I至10wt%的導電顆粒。
9.一種半導體裝置，所述半導體裝置包含各向異性導電粘附膜以及被所述粘附膜粘結的具有25 μ m或更高高度的電極，所述導電粘附膜具有40:60至60:40的聚合物粘結劑體系與固化體系之間的固體含量比。
10.按權利要求9所述的半導體裝置，其中所述各向異性導電粘附膜包含作為聚合物粘結劑體系的丙烯酸酯共聚物以及作為固化體系的雙酚芴二丙烯酸酯和異氰脲酸環氧乙烷改性的二丙烯酸酯。
11.按權利要求9或10所述的半導體裝置，其中所述各向異性導電粘附膜在160至200°C下具有5秒或更短的連接時間。
12.按權利要求9或10所述的半導體裝置，其中所述裝置包含膜與玻璃電路板接裝的形式。
13.一種各向異性導電粘附膜，所述導電粘附膜具有由方程式I計算的大於0且小於或等於40%的粘結強度降低率，和由方程式2計算的大於0且小於或等於20%的連接電阻增加率: 方程式1:粘結強度降低率(%)= I (A-B)/A I XlOO 方程式2:連接電阻増加率(%)= I (C-D)/C I xlOO, 其中A為在80°C和IMPa下預壓I秒和在180°C和3MPa下最終壓制5秒後的粘結強度，B為在預壓、最終壓制、然後在85°C和85%RH下250小時的可靠性測試後的粘結強度，C為在80°C和IMPa下預壓I秒和在180°C和3MPa下最終壓制5秒後的連接電阻，和D為在預壓、最終壓制、然後在85°C和85%RH下250小時的可靠性測試後的連接電阻。
14.按權利要求13所述的各向異性導電粘附膜，其中所述各向異性導電粘附膜在可靠性測試後具有700gf/cm或更高的粘結強度並在可靠性測試後具有2.5 Q或更低的連接電阻。
15.按權利要求13所述的各向 異性導電粘附膜，其中所述各向異性導電粘附膜在以IO0C /min將溫度從30°C升高至250°C時，在固化後具有Ix 106gf/cm2或更大的最小模量。
16.按權利要求13至15中任一項所述的各向異性導電粘附膜，其中在所述各向異性導電粘附膜中聚合物粘結劑體系與固化體系之間的固體含量比為40:60至60:40。
17.按權利要求16所述的各向異性導電粘附膜，其中所述聚合物粘結劑體系包含丙烯酸酯共聚物，且所述固化體系包含雙酚芴ニ丙烯酸酯和異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酷。
18.一種各向異性導電粘附組合物，按固體含量計基於所述各向異性導電粘附組合物的總量，所述組合物具有25至50wt%的雙酚芴ニ丙烯酸酯和異氰脲酸環氧こ烷改性的ニ丙烯酸酯的總量。
全文摘要
本文公開一種各向異性導電粘附膜。所述粘附膜包括作為聚合物粘結劑體系的含環氧官能團的丙烯酸酯共聚物和作為固化體系的具有高反應性且在固化後形成固體結構的丙烯酸酯，且具有40:60至60:40的所述聚合物粘結劑體系與所述固化體系之間的固體含量比。因此，在160至200℃下5秒或更短的連接時間內防止氣泡的出現，而這在環氧膜中不會實現。此外，所述粘附膜具有高粘結強度、連接可靠性和尺寸穩定性。本發明還公開了用於粘附膜的粘附組合物和包含所述各向異性導電粘附膜的半導體裝置。
文檔編號C09J9/02GK103087650SQ20121043646
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月5日 優先權日2011年11月4日
發明者南宮賢熺, 韓在善, 金顯昱, 徐辰瑛, 鄭光珍, 魚東善 申請人:第一毛織株式會社