製備高純度的無滷鄰苯二醛的方法
2023-05-11 02:27:31 1
專利名稱：製備高純度的無滷鄰苯二醛的方法
例如鄰苯二醛(OPA)的苯二醛可用於很多領域，例如可作為染料、光學增亮劑或特定聚合物的中間體，可用於生物殺蟲劑或相片工業，以及用於合成藥品。因其用途廣泛，已有對幾種不同方法的描述。因此，例如根據EP-B-0147593，鄰苯二醛(OPA)可通過以下方法獲得在甲醇中對萘進行臭氧分解，並對生成的過氧化物進行催化還原，然後進行萃取或結晶。此方法的缺點是難以將所形成的作為副產物的酯與OPA分離，且分離並不充分。
此外，OPA是對熱和氧化不穩定的反應性化合物，長期存儲則易於結塊，從而使溶解過程所需時間較長，這可導致OPA脫色。EP-A1-0522312中描述了一種防止醛發生不期望的反應的可能方法使用通過電化學氧化製備的鄰苯二醛四烷基縮醛作為存儲化合物。
EP-B-0839789進一步公開了通過酸催化形成縮醛隨後進行蒸餾將OPA轉化成合適的存儲化合物，例如轉化為二烷氧基酞烷(dialkoxyphthalane)或四烷基縮醛，在通過酸水解對縮醛進行完全分解後，可得到純度超過99.5％的粗OPA。
然而，例如根據EP-B-0839789製備的粗OPA為橙色，也需要在用例如活性碳或Tonsil脫色後再進行重結晶。
通過結晶得到的熔點為57℃的細OPA粉末同樣易於成塊。而且，不同批量的產品的顏色和質量也存在差異。
US 5107032公開了通過製備四滷-鄰二甲苯並隨後在90-146℃下水解來製備OPA。這需要在最高146℃和3.5bar下，在乙酸水溶液中用乙酸鈉來水解例如四氯-鄰二甲苯，之後用甲苯萃取5次，然後蒸餾合併的有機相，得到收率為87％的OPA。但是，此方法的缺點之一是所得產品並不是不含滷素的。
因此，本發明的目的是找到製備高純度的無滷OPA的改進方法。
出人意料地，此目的通過以下方法實現在大於155℃的高溫下水解四滷-鄰二甲苯，之後縮醛化為相應的鄰苯二醛縮醛，通過蒸餾來純化縮醛，然後在pH大於1.5的條件下分解縮醛。
因此，本發明涉及製備高純度的無滷鄰苯二醛的改進方法，其包括a)在155-160℃的溫度和2-5bar的壓力下，適當地在相轉移催化劑的存在下，將四滷-鄰二甲苯水解成鄰苯二醛，b)在0至回流溫度的溫度下，在酸性醇溶液中，將鄰苯二醛轉化為相應的二烷氧基酞烷，然後c)在大於1.5至7的pH下，通過酸水解以使縮醛分解，得到高純度的無滷鄰苯二醛。
本發明的方法可製備高純度的無滷鄰苯二醛。
起始物是四滷-鄰二甲苯。合適的四滷-鄰二甲苯是例如下式的化合物 其中，X可為Cl、Br或I四滷-鄰二甲苯(THX)還可以可選地被合適的基取代一次或更多次。合適的基的例子是C1-C4烷基、C5-C20芳基、OH、NO2、CN、Cl、Br或CO2H。優選使用未取代的THX化合物，並且X優選為氯。合適的THX化合物可以購得(其中X為Cl或Br)或可以用已知的方法製備，例如通過在曝光條件下或藉助於例如AIBN、PCl3和過氧化二苯甲醯等的自由基引發劑使鄰二甲苯與氯元素反應。
根據本發明，在155-160℃的溫度和2-5bar優選3-4bar的壓力下，THX被水解為相應的鄰苯二醛。在鹼(例如NaOH、LiOH、KOH等)的存在下，水解在由C1-C4羧酸組成的含水體系中進行。優選在NaOH(強度40-50％)的存在下使用乙酸。為此目的，優選將羧酸或含水羧酸與THX混合，然後添加含水的鹼和水。然而，添加的順序也可以改變。所用的羧酸的量基於THX為大於4至20摩爾當量。優選基於THX為8-10摩爾當量。所用的鹼的量基於THX為4.0-5.0摩爾當量。
為了達到更高的反應速率，可以適當地向反應混合物中添加相轉移催化劑(PTC)(基於THX為1-5mol％)。合適的PTC是常規的例如季銨鹽和季鏻鹽的化合物，例如四烷基銨鹽和四烷基鏻鹽或芳烷基三烷基銨鹽。優選的鹽是滷化鹽。其例子是四丁基氯化銨或四丁基溴化銨、乙基三辛基氯化鏻、苄基三乙基氯化銨等。
水解發生之後，通過用例如甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯等的常規萃取劑進行萃取而得到相應的粗鄰苯二醛(OPA)，然後對溶劑和萃取劑進行蒸餾。
隨後，在步驟b)中，通過用醇進行酸催化縮醛化，以常規方式將粗OPA轉化成縮醛，即二烷氧基酞烷。在此情況下，使用的醇優選為C1-C4醇、特別優選甲醇或乙醇。為此目的，將粗OPA溶解於醇。然後通過添加酸將溶液的pH調至0-3，優選0.5-2。合適的酸的例子是例如HCl、H2SO4、H3PO4的無機酸、例如蟻酸、乙酸、對甲苯磺酸或甲磺酸的有機酸或酸性離子交換劑。此步驟的溫度為0℃至回流溫度，優選0℃至50℃。
在縮醛化發生之後，向溶液中添加含水的鹼以中和酸或酸性有機化合物。合適的鹼的例子是NaOH或KOH。
隨後或同時，通過蒸餾來除去用作溶劑的醇。
接著，通過萃取和隨後的蒸餾將二烷氧基酞烷分離。此時，所得的已分離的OPA縮醛具有極高的無滷品質(＞99.5GC面積％)以及很高的收率(大於92％)。
在步驟c)中，類似於現有技術，縮醛的分解通過酸水解同樣以傳統方式發生。根據本發明，pH大於1.5至7，優選1.6-2.5。
所用的酸同樣為例如HCl、H2SO4、H3PO4的無機酸或例如乙酸、蟻酸和對甲苯磺酸或甲磺酸的有機酸。反應溫度優選在室溫與60℃之間。同時，除去的醇和(在適當的情況下)酸被蒸出。然後，在適當的情況下，以此方式得到的OPA可例如通過萃取、洗滌或結晶而被進一步純化。
通過本發明的純化方法所得的OPA具有極高的無滷品質(＞99.5GC面積％)以及很高的收率(大於92％)。而且，根據本發明來純化的OPA呈現出固定的顏色，不再需要用Tonsil或碳來脫色。此外，本發明的方法還避免了OPA收率的損失。
與現有技術相比，本發明的方法的特徵還在於縮短了反應時間，從而使連續工藝成為可能。
實施例1步驟a)將61g(0.25mol)四氯-鄰二甲苯(TCX)(純度99％)引入反應釜，然後添加300g(5mol)乙酸。之後緩慢添加44g(1.1mol)NaOH和198g去離子水的溶液。加熱反應混合物至160℃，並保持此溫度1h。反應壓力為3.8-3.9bar。然後，將反應混合物冷卻至40℃，並移出反應釜(得到606g(525mi)反應溶液)。取2ml樣品，並對其進行分析。分析結果99.43GC面積％的粗OPA。
萃取粗OPA首先將606g粗OPA溶液與50ml去離子水混合，然後用93g MTBE萃取4次。合併有機相，然後在400-415mbar和34-72℃下在Rotavapor中濃縮，直至不再有餾份通過。由蒸發得到54g剩餘物。
步驟b)將蒸發所得的全部剩餘物與375ml甲醇混合，添加2ml濃H2SO4以將pH調至0.5。在50℃下保持2小時後，添加10ml的50％強度的NaOH。然後將反應混合物在Rotavapor中濃縮，之後與175ml去離子水混合，並在25℃下用80ml MTBE萃取3次。合併有機相，在Rotavapor中濃縮。最終重量為42.4g。
對粗縮醛進行蒸餾的水浴溫度為135-140℃，底部溫度為113-114℃，頂部溫度為110-111℃。壓力為8-10mbar。最終重量41.2g OPA二甲氧基縮醛(理論收率91％)。
步驟c)分解OPA二甲氧基縮醛將200g OPA二甲氧基縮醛添加至500g去離子水中，所述去離子水用硫酸調節pH至2.0，並將壓力減至約150mbar。然後開始加熱。當底部溫度為53℃、壓力為155mbar時，開始收集餾份。總共得到270ml餾份。4h後對有機相進行IPC-GC分析，表明OPA純度為99.89面積％。
添加500ml DIPE之後，在50℃下萃取OPA。相分離後，用去離子水(每次100ml)洗滌有機相2次。將已洗滌的淺黃色有機溶液加熱回流，在大氣壓力下通過共沸蒸餾去除有機相中殘留的水。總共得到9.5ml的水。
隨後，開始進行緩慢冷卻。在42℃下，OPA開始結晶。進一步將其冷卻至15℃。
通過G-2frit將結晶的OPA濾出，用150ml DIPE洗滌並在40-45℃下在真空中通宵乾燥。使91.5g含量大於99.8％的乾燥OPA與450ml母液相分離。理論收率為61.5％。按照100％的理論收率，剩餘的OPA存在於母液、由分解得到的水以及來自洗滌的水中，由於溶液的高純度和淺顏色，所有這些均可在下一縮醛分解處理中重複利用。因此使定量的縮醛分解成為可能。
權利要求
1.製備高純度的無滷鄰苯二醛的方法，其包括a)在155-160℃的溫度和2-5bar的壓力下，適當地在相轉移催化劑的存在下，將四滷-鄰二甲苯水解為鄰苯二醛，b)在0至回流溫度的溫度下，在酸性醇溶液中，將所述鄰苯二醛轉化為相應的二烷氧基酞烷，然後c)在大於1.5至7的pH下，通過酸水解以使縮醛分解，得到高純度的無滷鄰苯二醛。
2.如權利要求1的方法，其中所述步驟a)是在鹼和水的存在下，在C1-C4羧酸中進行的。
3.如權利要求2的方法，其中所述羧酸的用量基於四滷-鄰二甲苯為4摩爾當量以上到20摩爾當量。
4.如權利要求1的方法，其中所述步驟b)是在0與3之間的pH下發生的。
5.如權利要求1的方法，其中所述步驟c)是在1.6與2.5之間的pH下發生的。
全文摘要
製備高純度的無滷鄰苯二醛的改進方法，其包括a)在155－160℃的溫度和2－5bar的壓力下，適當地在相轉移催化劑的存在下，將四滷－鄰二甲苯水解為鄰苯二醛；b)在0至回流溫度的溫度下，在酸性醇溶液中，將所述鄰苯二醛轉化為相應的二烷氧基酞烷；然後c)在大於1.5至7的pH下，通過酸水解以使縮醛分解，得到高純度的無滷鄰苯二醛。
文檔編號C07C47/544GK1891680SQ20061009051
公開日2007年1月10日 申請日期2006年6月27日 優先權日2005年6月28日
發明者卡爾海因茲·吉斯埃爾布利楚特, 克勞斯·雷特爾, 魯道夫·赫爾曼瑟德 申請人:Dsm精細化學奧地利Nfg兩合公司