一種TiO₂納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法

2023-05-11 00:15:46 1

專利名稱：一種TiO2納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬二氧化鈦納米管複合光催化劑的製備領域，特別是涉及一種Ti02納米晶 /納米管複合光催化劑的製備方法。
背景技術：
近年來，環境汙染日益嚴重，人們常用物理吸附法，化學氧化法，微生物法等來進 行汙水處理。然而這些方法不同程度得存在效率低，能耗高，不能徹底將汙染物無害化，適 用範圍窄等缺陷。光催化技術是指光催化劑吸收太陽光能量，將汙水中的有機汙染物、無 機汙染物等有害物質氧化還原為C02， H20以及其他無機小分子或離子，從而不但真正降解 了汙染物，又避免了二次汙染。納米二氧化鈦是一種常用的半導體光催化劑，具有禁帶寬， 化學穩定性好，成本低，無毒無害等特點，具有很高的實際應用價值。在所有納米二氧化鈦 的形態中，一維管狀納米二氧化鈦材料具有高比表面積，吸附能力強等特點成為研究的熱 點。但是二氧化鈦納米管本身並不具備光催化活性，煅燒是使其表面結晶的傳統方法。然 而煅燒容易破壞管的形貌，使二氧化鈦納米顆粒團聚從而降低了比表面積。目前貴金屬修 飾(張青紅，高濂，鄭珊，中國專利ZL 00119748. 7)、稀土金屬摻雜，半導體複合等方法提高 二氧化鈦納米管的光催化活性。這類方法由於成本高，容易造成二次汙染等問題而具有一 定的局限性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種Ti02納米晶/納米管複合光催化劑的制 備方法，該方法簡單，成本低，無需進行高溫煅燒等後處理，適合於工業化生產；所製備的表 面負載1102納米晶的二氧化鈦納米管，在具備良好結晶性能的同時保留了管狀結構，具有 強吸附性能。 本發明的一種Ti02納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，包括 (1)水熱合成法製備二氧化鈦納米管，水熱溫度為ll(TC，水熱時間為20-24小
時； (2)將鈦醇鹽溶解在無水醇中，之後加入上述二氧化鈦納米管，經過超聲和攪拌， 形成均一的混合物溶液；將所述混合物溶液置於容器上部，同時在容器底部加入去離子水， 將容器密閉，水與容器上部的溶液不直接接觸，接觸會導致快速水解；將密閉容器加熱至 8(TC到15(TC，並經過保溫12-24小時使二氧化鈦有很好的結晶度，待保溫結束，溫度降低 到室溫後，打開密閉容器，倒出上部粉體，再經過洗滌與乾燥，得到表面負載1102納米晶的 二氧化鈦納米管複合光催化劑。 所述步驟(1)中的水熱合成法製備二氧化鈦納米管具體如下
稱取0. lgP25放入濃度為10mol/L的NaOH溶液中，室溫下攪拌至均勻，將混合溶 液放入水熱釜中，11(TC反應20-24小時，取出反應釜後冷卻至室溫，將產物用去離子水洗 滌至pH為8-9，後溶解於0. lmol/L的HN03溶液中，超聲30min，離心後再水洗3_4次，最後醇洗去水，在75t:溫度下乾燥24小時，得到具有均一形貌的二氧化鈦納米管。 所述步驟(2)中的鈦醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或幾種。 所述步驟(2)中的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。 所述步驟(2)中的二氧化鈦納米管與鈦醇鹽的摩爾比為io : i至i : 2，對應於 二氧化鈦納米晶和二氧化鈦納米管質量比為i : 10至2 : i。 所述步驟(2)中的負載於納米管表面的Ti02納米晶與二氧化鈦納米管的質量比
為i : io至2 : i。 本發明的二氧化鈦納米管具有強吸附性能，結合Ti02納米晶優良的光催化活性， 將染料分子吸附在納米管表面，經紫外照射後，可將染料分子光催化降解，使其氧化還原成 H20， C02等無害物質。 本發明提出了一種製備表面負載1102納米晶的二氧化鈦納米管複合光催化劑的 方法，利用水熱合成法首先製備出了具有均一形貌的二氧化鈦納米管，然後將其作為載體， 通過水蒸汽來促進鈦醇鹽水解，在二氧化鈦納米管的表面吸附上Ti02納米晶。這種方法 的優點在於避免了傳統煅燒的方法，在低溫條件下使得二氧化鈦納米管具有一定的結晶性 能，保留了管的形貌及較高的比表面積，提高了二氧化鈦納米管的光催化性能。
*^效果 (1)本發明的製備工藝簡單，成本低，無需進行高溫煅燒等後處理，適合於工業化 生產； (2)本發明方法結合了半導體二氧化鈦材料良好的光催化性能，不額外添加其他 有機試劑，得到的複合光催化劑毒性小，有利於環保； (3)本發明所製備的表面負載Ti02納米晶的二氧化鈦納米管，在具備良好結晶性 能的同時保留了管狀結構，具有強吸附性能，對於染料等有機物具有較強的光催化活性。


圖1 :實施例1水熱合成法製備二氧化鈦納米管的透射電鏡照片； 圖2 :實施例2製備表面負載Ti02納米晶的二氧化鈦納米管複合光催化劑的N2吸
附_脫附等溫曲線和對應的孔徑分布曲線； 圖3 :實施例3熱蒸發方法製備表面負載Ti02納米晶的二氧化鈦納米管複合光催 化劑的高倍透射電鏡照片； 圖4 :實施例4利用熱蒸發的方法熱處理二氧化鈦納米管，不同溫度下二氧化鈦納 米管的X射線衍射圖； 圖5 :實施例4水熱合成法製備二氧化鈦納米管在IO(TC條件下熱蒸發12小時後 的透射電鏡照片。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。 實施例1 P25作為原料，利用水熱合成法製備二氧化鈦納米管。稱取0. lgP25放入濃度為 10mol/L的NaOH溶液中，室溫下攪拌至均勻，將混合溶液放入水熱釜中，110°C反應20-24小 時。取出反應釜後冷卻至室溫，將產物用去離子水洗滌至pH為8-9，後將其溶解於0. lmo1/ L的HN03溶液中，超聲30min，離心後再水洗3_4次，最後醇洗去水，產物在75。C溫度下乾燥 24小時，得到具有均一形貌的二氧化鈦納米管。圖1為本實施例所製備二氧化鈦納米管的 透射電鏡圖片，圖中可以看到二氧化鈦納米管的直徑在5-8nm，長度在100-200nm。
實施例2 將0. lmL鈦酸丁酯加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，取0. 1克水熱合成法製備 的二氧化鈦納米管溶解於低級醇中，超聲和攪拌各2分鐘。將含有二氧化鈦納米管的溶液 倒入坩堝中，置於可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容器 密閉後，放入烘箱中，開始加熱到12(TC，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的溫 度後保溫10-12小時。保溫結束後自然冷卻至室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用 蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過75t:真空烘乾12小時。圖2為本實施例製備表面負載 Ti02納米晶的二氧化鈦納米管複合光催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和對應的孔徑分布曲 線，從圖中可以看到，負載後的二氧化鈦納米管的孔徑主要分布在10-15nm，屬於介孔材料， 比表面為180m7g。
實施例3 將0. 15mL鈦酸丁酯加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，取0. 1克水熱合成法制 備的二氧化鈦納米管溶解於低級醇中，超聲和攪拌各2分鐘。將含有二氧化鈦納米管的溶 液倒入坩堝中，置於可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容 器密閉後，放入烘箱中，開始加熱到15(TC，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的 溫度後保溫10-12小時。保溫結束後自然冷卻至室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末， 用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過75t:真空烘乾12小時。圖3為本實施例製備表面負 載Ti02納米晶的二氧化鈦納米管複合光催化劑的高分辨透射電鏡照片，圖中可以看到二氧 化鈦納米管經過熱蒸發後保留了管的形貌，Ti02納米晶吸附在管壁上，並有清晰的晶格條 文，有良好的結晶度，納米顆粒直徑在5-8nm。
實施例4 將0. lg水熱合成法製備的二氧化鈦納米管加入低級醇中，超聲和攪拌各2分鐘。 將混合溶液倒入坩堝中，置於可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL蒸餾 水。將容器密閉後，放入烘箱中，開始加熱到IO(TC，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達 到設定的溫度後保溫12小時。保溫結束後自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出 粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過75t:真空烘乾12小時。圖4為本實施例製備 的不同溫度下直接熱蒸發，不同結晶程度的二氧化鈦納米管，圖中橫坐標為2 e ，單位為度， 縱坐標為相對強度。所有結晶相均為銳鈦礦相。圖5為在10(TC條件下，直接熱蒸發二氧化 鈦納米管後的形貌，圖中可以看到，管壁都有一定的結晶性，同時部分二氧化鈦納米管堆積 成納米糰簇吸附在管的表面。
權利要求
一種TiO2納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，包括(1)水熱合成法製備二氧化鈦納米管，水熱溫度為110℃，水熱時間為20-24小時；(2)將鈦醇鹽溶解在無水醇中，之後加入上述二氧化鈦納米管，經過超聲和攪拌，形成均一的混合物溶液；將所述混合物溶液置於容器上部，同時在容器底部加入去離子水，將容器密閉，水與容器上部的溶液不直接接觸；將密閉容器加熱至80℃到150℃，並經過保溫12-24小時，待保溫結束，溫度降低到室溫後，倒出上部粉體，再經過洗滌與乾燥，得到表面負載TiO2納米晶的二氧化鈦納米管複合光催化劑。
2. 根據權利要求1所述的一種Ti02納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟(1)中的水熱合成法製備二氧化鈦納米管具體如下稱取0. lgP25放入濃度為10mol/L的NaOH溶液中，室溫下攪拌至均勻，將混合溶液放 入水熱釜中，110°C反應20-24小時，取出反應釜後冷卻至室溫，將產物用去離子水洗滌至 pH為8-9，後溶解於0. lmol/L的HN03溶液中，超聲30min，離心後再水洗3-4次，最後醇洗 去水，在75t:溫度下乾燥24小時，得到具有均一形貌的二氧化鈦納米管。
3. 根據權利要求1所述的一種Ti02納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，其特 徵在於所述步驟(2)中的鈦醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或幾 種。
4. 根據權利要求1所述的一種Ti02納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟(2)中的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的一種Ti02納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟(2)中的二氧化鈦納米管與鈦醇鹽的摩爾比為10 : l至l : 2。
6. 根據權利要求1所述的一種Ti02納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，其特 徵在於所述步驟(2)中的負載於納米管表面的1102納米晶與二氧化鈦納米管的質量比為i : io至2 : i。
全文摘要
本發明涉及一種TiO2納米晶/納米管複合光催化劑的製備方法，包括(1)水熱合成法製備二氧化鈦納米管；(2)將鈦醇鹽溶解在無水醇中，加入上述二氧化鈦納米管，形成均一的混合物溶液；將所述混合物溶液置於容器上部，同時在容器底部加入去離子水，將容器密閉；將密閉容器加熱至80℃到150℃，保溫，倒出上部粉體，再經過洗滌與乾燥，即得。本發明方法簡單，成本低，無需進行高溫煅燒等後處理，適合於工業化生產；所製備的表面負載TiO2納米晶的二氧化鈦納米管，在具備良好結晶性能的同時保留了管狀結構，具有強吸附性能。
文檔編號B01J35/02GK101791547SQ20101013243
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月25日 優先權日2010年3月25日
發明者餘威威, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學