一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球的製備方法
2023-05-10 18:22:36 2
專利名稱：一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球的製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑的成型技術領域，具體涉及一種以具有納米級或亞微米級層狀 雙羥基複合金屬氫氧化物微粒為基本結構單元的成型造粒方法。
背景技術：
層狀雙羥基複合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，簡寫為LDH)是一類 最具代表性的陰離子型粘土，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成。又稱為水滑石類化 合物，包括水滑石(Hydrotalcite)和類水滑石(Hydrotalcite-like compound), LDH 的插 層化合物稱為插層水滑石。1842年，瑞典人Circa就發現了天然LDHs礦物的存在，1969年， Allmarm等人測定了 LDHs單晶的結構，首次確定了 LDHs的層狀結構。該材料為六方片層結 構，片層本身具有極強的剛性，形貌控制成為當前研究的熱點問題。該類材料是一種具有獨 特結構特性的無機材料如元素組成在較寬範圍內的可調變性、孔結構的可調變性以及層 間插層陰離子種類的可設計性等奠定了這類材料有可能成為具有潛在應用前景的工業催 化劑或催化劑前驅體的基礎，二十世紀初人們就已發現了 LDHs的加氫催化活性。經過進一 步實驗研究，這類材料經過高溫焙燒，層板金屬陽離子可以轉變為在分子尺度上均勻分散 的具有尖晶石結構的複合金屬氧化物，因此，我們可以通過對層板金屬陽離子的種類及配 比等設計來獲得具有特定催化性能的催化劑或催化劑載體。催化劑成型是催化劑工業生產過程中的關鍵步驟之一。由於催化劑成型方法和工 藝不同，所製備的催化劑孔結構、比表面和表面紋理結構也有顯著差別，從而帶來不同的使 用效果。所以，催化劑的成型技術的研究與開發非常重要，在此基礎上，也發展出各種催化 劑新品種。對一種工業多相催化劑來說，必須具備以下幾個方面的性能(1)活性好；(2)選擇性高；(3)活性穩定，使用壽命長；(4)具有適宜的物化性能(比表面積、孔體積、孔徑等)；(5)具有必要的強度(壓碎強度、磨損強度)；(6)有適宜的形狀(粒徑或粒度分布)。上述各項催化劑使用性能，都與催化劑成型有不同程度的關係。對於緩慢進行的 反應，細孔是有利的；對於快速反應決定於擴散速度。而催化劑的孔隙率及孔結構與成型 方法及成型條件密切相關。在固定床催化反應過程中，為使催化劑充分發揮效率，就應優化 催化劑在反應床中的顆粒形狀、大小、裝填等情況處於最佳狀態，才能使催化劑的效率因子 在實際工業應用中達到最大值，從而大大提高催化劑的使用效果。流化床反應器常用直徑 20-150 u m或更大粒徑的微球催化劑。無稜角的微球具有良好的流動性能並降低催化劑流 化所產生的磨耗。所以，國內外把成型作為提高催化劑性能的重要內容之一。催化劑通過 成型加工，就能根據催化劑反應及其反應裝置要求，提供適宜形狀、大小和機械強度的顆粒催化劑，並使催化劑充分發揮所具有的活性和選擇性，延長催化劑使用壽命。在工業催化應 用時，成型一方面有利於增加催化劑的機械強度，另一方面有利於催化劑的分離回收和再 次利用。國內化學工業使用的數千種催化劑中，有相當一部分在不同程度上存在成型技術 問題。文獻中凡使用類水滑石材料為作為催化劑前驅體時，多使用粉體材料，因此，將這種 具有極強剛性的類水滑石材料成型必將有利於改善催化劑的催化效果和異相催化劑的分 離和回收。目前，已經有多篇文章報導水滑石類化合物作為催化劑、催化劑載體、吸附劑和 離子交換劑等材料具有優異的性能，Chem. Eur. J. 2005，11 :728_739中，Abello等人研 究了對MgAl-LDHs粉體焙燒後的複合氧化物進行再水化處理來恢復其層狀結構。考察 7 MgAl-LDHs在丙酮自縮合反應中的催化活性的影響。J.Catal，2001，203 =184-191中， Rorlofs等人發現MgAl-OH-LDHs的初始催化活性隨著催化劑粒徑的增大，BET比表面積的 減小而減小。Inter. J. Hydro. Enery，2007，32 :5089-5102 中，Caixia Qi 等人研究了在以 MA1-LDH為前體得到活化的鎳基催化劑，用於甲醇在兩種不同氣氛中製備氫氣反應，在這 個反應中表明，以共沉澱方法合成的水滑石，經過高溫氣氛活化後高活性鎳具有很好的反 應活性和選擇性。鑑於現有文獻，類水滑石材料作為催化劑和催化劑前驅體顯示了良好的催化效 果，催化劑通過成型，對催化劑形貌和結構進行一定的控制合成，更有利於提高催化反應效 能以及反應結束後的催化劑分離和回收再利用。因此，對類水滑石材料進行可控成型製備， 有很大的研究意義和科學價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔性微球的製備方法， 以納米級或亞微米級的小粒徑類水滑石為原料，利用工業用噴霧乾燥設備，實現微球形態 的層狀雙羥基複合金屬氫氧化物材料的直接製備。即首先利用常見的類水滑石材料的製備 方法如成核晶化/隔離法製備出粒徑為納米級或亞微米級的層狀雙羥基複合金屬氫氧化 物(類水滑石)粒子，然後通過調變加入的聚苯乙烯(縮寫為PS，實驗室自製，平均粒徑為 400nm)模板量不同，以膠態漿液為原始物料在工業用噴霧乾燥設備上實現多孔性微球材料 的製備。該材料不需要經過再次成型階段，活化過程同時去除PS模板，再水合處理後，產物 可直接用於催化或者分離領域。本發明提供的層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球，其化學通式是 formula see original document page 4 ；其中，M2+是二價金屬陽離子，包括Mg2+、Ni2+、Zn2\ Cu2\ Co2\ Ca2\ Fe2+ 中的一種 或兩種；M3+是三價金屬陽離子，包括Al3+、Cr3\ Ga3\ In3\ Co3\ Fe3\ V3+中的一種或兩種； An_為層間陰離子，包括no3_，cr，C032—或S042— ；x為M2+/(M2++M3+)的摩爾比值，其取值範圍是 0. 2 ^ X ^ 0. 33 ;m為層間水分子的個數，其取值範圍是0彡m彡2。該微球的粒徑在5-80 u m之間，平均粒徑d(Q.5) = 20-30 u m,堆密度為0. 2-4. 5g/ cm3,比表面積在20-150m2/g之間；孔容處在0. 2-2. 49cc/g之間，最可接近孔徑分布在 10-1000nm之間，是具有微孔，介孔，大孔為一體的微球顆粒。
本發明的具體製備步驟如下A 將納米級或亞微米級類水滑石用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7-8，得 離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的10-20 %，PS佔總溶液質量的2-10%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 將步驟B的膠態漿液用恆流泵以10-30ml/min的流速打入旋轉式噴霧乾燥器的 霧化輪盤上，調節霧化輪轉速在1. 0-2. 0萬轉/分，噴霧乾燥進口處溫度為120-180°C之間； 噴霧造粒後獲得球形顆粒；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理300-800°C保持6_15小時後， 自然冷卻到室溫，取0. 5-2克放入底部含有100-300ml去C02水的三口燒瓶中，在N2保護下 水合處理，產物保持多孔微球形貌。步驟C優選操作條件為霧化輪轉速為1. 2-1. 5萬轉/分，進料速度為5_20mL/ min，進口溫度為140-160°C之間。所述的納米級或亞微米級類水滑石採用成核/晶化隔離法製備，即採用全反混液 膜反應器進行成核，再通過程序控溫動態晶化方法進行晶化。本發明將層狀雙羥基複合金屬氫氧化物製備成具有微孔，介孔，大孔為一體的多 孔微球顆粒，提高了其催化反應效能以及有利於反應結束後的催化劑分離和回收再利用。
圖1是實施例1的XRD譜圖，其中la為步驟C產物的XRD譜圖；lb為步驟D中焙 燒後得到的雙金屬氧化物的XRD譜圖；lc是步驟D最終產物的XRD譜圖。圖2是實施例1的SEM圖片，其中2a是實施例1經過噴霧乾燥後得到的球形顆粒； 2b是實施例1步驟D經過500°C焙燒後微球的SEM譜圖。圖3是實施例2步驟D得到的層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球的SEM譜圖， 3a是微球的SEM譜圖，3b是微球表面局部放大圖。圖4是實施例1步驟C得到的產物的壓退貢曲線。圖5是實施例1步驟D得到的層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球的壓退汞曲 線。下面結合實施例對本發明作進一步的描述
具體實施例方式實施例1 A 稱取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 2的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔總溶液質量的20%，PS佔總溶液質量的2%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以lOmL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒 徑分布10-80 u m,平均粒徑為30 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下再水合處理，產物保持多孔微球形貌。圖1中lb水滑石的003、006特徵衍射峰消失，取而代之的是具有較差結晶度的 MgO的特徵衍射峰的出現；lc水滑石的003、006、110衍射峰又出現了，說明得到了重新構築 的水滑石，這種結構重建的過程叫做「記憶效應」。這種經過焙燒再水合以後的水滑石是一 種優異的固體催化劑，經過焙燒再水合過程，層間的C032_被0H_取代。由圖5可見，焙燒再水合處理前後，孔體積有較大幅度的增大。實施例2:A 稱取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 2的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為8，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的20%，PS佔總溶液質量的5%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以SmL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋轉 的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒徑 分布10-80 u m,平均粒徑為30 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下再水合處理，產物保持多孔微球形貌。圖3看出焙燒後，去除模板劑留下了較多的孔隙，且水滑石又恢復到單個粒子片 狀特徵結構。實施例3 A 稱取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 2的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7. 5，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔總溶液質量的20%，PS佔總溶液質量的10%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以15mL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒 徑分布10-80 u m,平均粒徑為30 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下，再水合處理，產物保持多孔微球形貌。實施例4 A 稱取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 2的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的10%，PS佔總溶液質量的10%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以20mL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒 徑分布10-80 u m,平均粒徑為30 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下再水合處理，產物保持多孔微球形貌。實施例5 A 稱取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 2的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的10%，PS佔總溶液質量的2%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以lOmL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為120°C，進行噴霧造粒；所獲得的實心球形 顆粒的粒徑分布10-80 u m,平均粒徑為25 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下再水合處理，產物保持微球型形貌。
實施例6 A 稱取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 2的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的15%，PS佔總溶液質量的5%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以15mL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為180°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒 徑分布5-60 u m,平均粒徑為28 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下，再水合處理，產物保持多孔微球形貌。實施例7 A 稱取 153. 84g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取51. 20g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 3的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的20%，PS佔總溶液質量的2%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以lOmL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒 徑分布5-80 u m,平均粒徑為30 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有250ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下，再水合處理，產物保持多孔微球型 形貌。實施例8 A 稱取 153. 84g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取51. 20g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去離子水中配成 500mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與 定子之間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液 加入三口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為 3的鎂鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7，得離心漿料；
B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的20%，PS佔總溶液質量的10%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以20mL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為180°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，徑 分布5-60 u m,平均粒徑為25 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有250ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下，再水合處理，產物保持多孔微球形貌。實施例9 A 稱取 205. 12g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取64g NaOH和42. 40g妝20)3溶解在去離子水中配成500mL 混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與定子之 間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液加入三 口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為4的鎂 鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的PH為8，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的20%，PS佔總溶液質量的5%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以12mL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒 徑分布5-80 u m,平均粒徑為30 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0. 5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫；取1克 放入底部含有300ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下，再水合處理，產物保持多孔微球形貌。實施例10 A 稱取 205. 12g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去離子水中配 成500mL混合鹽溶液；然後再稱取64g NaOH和42. 40g妝20)3溶解在去離子水中配成500mL 混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與定子之 間的狹縫寬度為0. 02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液加入三 口燒瓶中攪拌，加熱套中保持混合漿液的溫度為90°C回流晶化6小時，得到Mg/Al為4的鎂 鋁類水滑石，用去離子水離心洗滌，使上清液的PH為7. 5，得離心漿料；B 將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔 總溶液質量的10%，PS佔總溶液質量的2%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 把步驟B的膠態漿液用恆流泵以20mL/min的流速打入以1. 2萬轉/分高速旋 轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為180°C，進行噴霧造粒；獲得球形顆粒，粒 徑分布5-60 u m,平均粒徑為25 ii m ；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理焙燒過程如下，從室溫20°C以 0.5°C/min的升溫速率升溫到500°C，在此溫度保持10個小時後，自然冷卻到室溫。取1克放入底部含有300ml去C02水三口燒瓶中，在N2保護下，再水合處理，產物保持多孔微球形貌。
權利要求
一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球，其特徵在於，其化學通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O；其中，M2+是二價金屬陽離子，包括Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Fe2+中的一種或兩種；M3+是三價金屬陽離子，包括Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、V3+中的一種或兩種；An-為層間陰離子，包括NO3-，Cl-，CO32-或SO42-；x為M2+/(M2++M3+)的摩爾比值，其取值範圍是0.2≤x≤0.33；m為層間水分子的個數，其取值範圍是0≤m≤2；該微球的粒徑在5-80μm之間，平均粒徑d(0.5)＝20-30μm，堆密度為0.2-4.5g/cm3，比表面積在20-150m2/g之間；孔容處在0.2-2.49cc/g之間，最可接近孔徑分布在10-1000nm之間，是具有微孔，介孔，大孔為一體的微球顆粒。
2.一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球的製備方法，其特徵在於，其具體製備 步驟如下A 將納米級或亞微米級類水滑石用去離子水離心洗滌，使上清液的pH為7-8，得離心 漿料；B:將模板劑PS加入步驟A得到的離心漿料中，加入去離子水，使類水滑石質量佔總溶 液質量的10-20%，PS佔總溶液質量的2-10%，充分攪拌使體系呈均勻混合膠態漿液；C 將步驟B的膠態漿液用恆流泵以10-30ml/min的流速打入旋轉式噴霧乾燥器的霧化 輪盤上，調節霧化輪轉速在1.0-2.0萬轉/分，噴霧乾燥進口處溫度為120-180°C之間；噴 霧造粒後獲得球形顆粒；D 將步驟C得到的球形顆粒進行焙燒再水合處理300-80(TC保持6-15小時後，自然 冷卻到室溫，取0. 5-2克放入底部含有100-300ml去C02水的三口燒瓶中，在N2保護下水合 處理，產物保持多孔微球形貌。
3.根據權利要求2所述的一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球的製備方法，其 特徵在於，所述步驟C的操作條件為霧化輪轉速為1. 2-1. 5萬轉/分，進料速度為5-20mL/ min，進口溫度為140-160°C之間。
4.根據權利要求2或3所述的一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔微球的製備方 法，其特徵在於，所述的納米級或亞微米級類水滑石採用成核/晶化隔離法製備，即採用全 反混液膜反應器進行成核，再通過程序控溫動態晶化方法進行晶化。
全文摘要
本發明公開了屬於催化劑成型技術領域的一種層狀雙羥基複合金屬氫氧化物多孔性微球的製備方法。首先利用常見的類水滑石材料的製備方3 如成核晶化/隔離法製備出粒徑為納米級或亞微米級的層狀雙羥基複合金屬氫氧化物粒子，然後通過調變加入的聚苯乙烯模板量不同，以膠態漿液為原始物料在工業用噴霧乾燥設備上實現多孔性微球材料的製備。該材料不需要經過再次成型階段，活化過程同時去除PS模板，再水合處理後，產物可直接用於催化或者分離領域。
文檔編號B01J20/02GK101797492SQ201010151208
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月16日 優先權日2010年4月16日
發明者張法智, 謝亞茹, 趙曉非 申請人:北京化工大學