高耐化學性的硼矽玻璃及其用途的製作方法
2023-05-10 18:19:26
專利名稱：高耐化學性的硼矽玻璃及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高耐化學性的硼矽玻璃及其用途。
在化學腐蝕環境中、例如在化學裝置結構或反應器中，所使用的熔融玻璃/金屬密封要求玻璃具有非常高的對酸性介質和鹼性介質的耐性。此外，這種類型的密封玻璃的熱膨脹必須與所使用的高耐化學性金屬或合金一致。由於這個原因，需要玻璃的線性熱膨脹係數接近或略低於被密封金屬的線性熱膨脹係數，這樣，在熔融密封冷卻期間，在玻璃內形成壓縮應力，這些應力首先確保了真空密封，其次防止了在玻璃內形成拉伸應力，該拉伸應力將助長應力開裂腐蝕的出現。當採用Fe-Ni-Co合金時，例如熱膨脹係數α20/300為5.4×10-6/k的Vacon11，或者採用鋯(α20/300＝5.9×10-6/k)或鋯合金時，需要用熱膨脹係數α20/300為＞5-6.0×10-6/k的玻璃來作為熔融玻璃/金屬密封的密封玻璃。
表徵玻璃可加工性的一個重要參數是玻璃粘度為104dpas時的工作點VA。工作點應該低，因為即使稍微降低VA就可以使熔解溫度降低，從而大大降低生產成本。此外，儘可能低的VA對生產熔融玻璃/金屬密封也是有利的，因為這樣就可在較低溫度下或在較短時間內進行熔化，所以就有可能避免即將被熔化在一起的部分過熱。最後，當採用VA相對較低的玻璃時，有可能防止密封受到不利影響，並且避免在極端惡劣的環境中，因玻璃組分的蒸發和再冷凝而產生洩漏。此外，玻璃的工作區間，即工作溫度VA和軟化點EW(玻璃粘度為107.6dpas時的溫度)之間的溫差，也是非常重要的。玻璃可被加工的溫度範圍也被稱作該玻璃的「持續時間」。
用作藥物初級包裝材料例如安瓿或小瓶時，也需要玻璃對酸性和鹼性介質具有非常高的化學耐性，且特別是具有非常高的水解穩定性。而且，低熱膨脹係數是有利的，因為這確保了良好的熱穩定性。
此外，玻璃在進一步加工過程中的物理-化學行為很重要，因為這對最終產品的性能及其可能的應用有影響。
如果在熱條件下將由含鹼金屬的硼矽玻璃製得的預成型坯例如管進一步加工成容器如安瓿或小瓶，那麼高揮發性的鹼金屬硼酸鹽會蒸發。該蒸發產物在更冷區域冷凝，即在容器上形成沉澱，這對玻璃的水解穩定性有不利影響。因此，這種現象特別對玻璃在藥物方面的應用例如用作藥物初級包裝材料時是不利的。
專利文獻已經描述了具有高耐化學性的玻璃，但所述玻璃還需進一步改進，特別是需要提高其水解穩定性，和/或具有過高工作點，和/或不具有所需膨脹係數。
DE 42 30 607 C1提出了可被熔合於鎢的高耐化學性硼矽玻璃。根據實施例，它們的膨脹係數α20/300至多為4.5×10-6/k，工作點≥1210℃。
在出版物DE 37 22 130 A1中所描述的硼矽玻璃也具有至多為5.0×10-6/k的低膨脹。
在專利DE 44 30 710 C1中所描述的玻璃具有相對較高的SiO2含量，即大於75重量％，且SiO2+B2O3結合大於83重量％，同時SiO2/B2O3的比率大於8，以及少量Al2O3，該組分確使玻璃具有高化學耐性，但是會導致不利的高工作點。上述玻璃(在某些情況下含有一定量的ZrO2，最高為3重量％)和DD 301 821 A7中所描述的含有ZrO2的硼矽玻璃同樣具有至多為5.3×10-6/k和5.2×10-6/k的低熱膨脹，而特別是由於其ZrO2含量而使這些玻璃具有高耐鹼液性，但是相對易於結晶。
在DE 198 42 942 A1和DE 195 36 708 C1中所描述的玻璃具有非常高的化學穩定性，被分類屬於1類水解、1類酸和1類鹼液。但是，由於這些玻璃中ZrO2含量高，因此同樣具有上述缺點。
此外，在現有技術的玻璃中，在預成形玻璃體的進一步熱加工過程中將繼續出現上述鹼金屬蒸發問題。
在描述不含BaO的實驗室玻璃的DE 33 10 846 A1中，這個問題既沒有被提及，也沒有被解決。
本發明的目的在於發現一種玻璃，該玻璃滿足關於耐化學性(即屬於2類鹼液或更好，1類水解和1類酸)和可加工性的高需求，並且幾乎沒有鹼金屬蒸發。
該目的通過專利權利要求1所述的玻璃得以實現。
根據本發明的玻璃中SiO2的含量為70-77重量％，優選為70.5-76.5重量％的SiO2。更高的含量將使工作點過度增加，並且使熱膨脹係數降低過多。如果SiO2含量進一步降低，那麼尤其是耐酸性將受到破壞。特別優選SiO2含量為小於75重量％。
玻璃中B2O3的含量為6-＜11.5重量％，優選為6.5-＜11.5重量％，特別優選為至多11重量％。B2O3降低了工作溫度和熔解溫度，而同時提高水解穩定性。這是因為B2O3將存在於玻璃中的鹼金屬離子更牢固地結合到玻璃結構中。更低含量將不能充分降低熔化點，並且將使玻璃更加易於結晶，而更高含量將對耐酸性產生反作用。
根據本發明的玻璃中Al2O3的含量為4-8.5重量％，優選為最高8重量％。與B2O3一樣，該組分將鹼金屬離子更加牢固地結合到玻璃結構中，並且對抗結晶性有積極作用。在更低含量下，結晶的可能性相應增大，尤其在高含量B2O3條件下，鹼金屬蒸發將增加。含量過高將導致工作點和熔解點增加。
對於本發明玻璃，重要的是使各個鹼金屬氧化物含量在下列限制範圍之內玻璃所含Na2O為4-9.5重量％，優選為4.5-9重量％。所含K2O最高可為5重量％，且Li2O含量最高為2重量％，優選最高為1.5重量％。鹼金屬氧化物總量為5-11重量％，優選為5.5-10.5重量％，特別優選為7.5-＜10.5重量％。上述鹼金屬氧化物降低了玻璃的工作點，並且對調節熱膨脹尤其重要。在各自的上限以上，玻璃將具有過高的熱膨脹係數。此外，上述組分的含量過高將對水解穩定性產生反作用。而且，由於成本原因，建議將K2O和Li2O的用量限制在上述最高水平。另一方面，鹼金屬氧化物含量不足將導致玻璃的熱膨脹係數太低，並且將提高工作點和熔解點。為了使玻璃抗結晶，優選使用至少兩種鹼金屬氧化物。即使Li2O和/或K2O的重量百分比僅為零點幾的低量，也可以使涉及朝晶核方向形成晶相的組分/組合擴散受到阻止，因此對抗透明消失有積極作用。
作為其它組分，玻璃可含有0-2重量％的二價氧化物MgO，優選0-1重量％，以及0-2.5重量％的CaO，優選0-2重量％，特別優選0-＜2重量％。這兩種組分的總數為0-3重量％，優選為0-＜3重量％。這兩種組分改變了「玻璃的持續時間」，即玻璃可進行加工的溫度範圍。通過互換這些氧化物，這些組分的不同網絡-改性作用力有可能將粘度調節至滿足特殊生產和加工過程的需要。CaO和MgO降低了工作點，並且被牢固地結合到玻璃結構內。出人意料的是，業已發現，將CaO含量限制在少量水平可降低高揮發性硼酸鈉和硼酸鉀化合物在熱成形過程中的蒸發。這對Al2O3含量而言尤其重要，雖然在高Al2O3含量條件下有可能允許CaO含量相對較高。CaO改善了耐酸性。後一論點也適用於ZnO，它在玻璃中的含量可最高為1重量％。此外，玻璃可含有最高為1.5重量％的SrO和最高為1.5重量％的BaO，它們增加了對透明消失的抗性。這兩種組分的總量為0-2重量％。玻璃優選不含有SrO和BaO。特別是當玻璃被用作藥物初級包裝材料時，如果玻璃不含BaO是有利的。
此外，玻璃可含有著色組分，優選Fe2O3、Cr2O3和CaO，各種組分的含量最高為1重量％，而這些組分的總量也應不超過1重量％。玻璃也可含有最高為3重量％的TiO2。就玻璃的特殊應用而言，當需要防止紫外輻射或紫外輻射的釋放損壞熔融玻璃/金屬密封時，優選使用此組分。
玻璃可含有最高為小於0.5重量％的ZrO2，使耐鹼液性得到改善。因為含量更高將使工作點過度提高，因此ZrO2含量被限制於上述最低水平。其次，因為相對不溶的ZrO2原料顆粒有可能沒有熔化並且有可能進入到產品中，因此高含量的ZrO2有增加玻璃裂紋的風險。
玻璃可含有最高為1重量％的CeO2。濃度低時，CeO2充當精煉劑，而濃度較高時，它可防止玻璃因放射性輻射而脫色。因此，即使暴露於放射性輻射後，用這種含CeO2玻璃製成的密封仍然可目測任何損害，例如導線的開裂或腐蝕。CeO2濃度更高時將使玻璃更加昂貴，並且會產生不合乎要求的固有的棕黃色。對避免因放射性輻射而脫色的性能不重要的應用而言，優選CeO2的含量為0-0.3重量％。
玻璃可含有最高為0.5重量％的F-。這降低了熔化物的粘度，從而使精煉加速。
除了已經提到的CeO2組分和氟化物組分如CaF2之外，還可用標準精煉劑如氯化物(例如NaCl)和/或硫酸鹽(例如Na2SO4或BaSO4)來對玻璃進行精煉，它們以標準量存在於成品玻璃中，即取決於所用精煉劑的量和類型，含量為0.005-1重量％。如果不使用As2O3、Sb2O3和BaSO4，除不可避免的雜質之外，玻璃不含有As2O3、Sb2O3和BaO，這特別有利於用作藥物初級包裝材料。
實施例熔化本發明玻璃的12個實施例(A)和3個對比例(C)的標準原料。
按下列方式製備玻璃稱出原料並使之完全混合。在大約1600℃熔化該玻璃混合體，然後傾入鋼模中。
表1列出了玻璃各自的組成(按重量％，基於氧化物計)，熱膨脹係數α20/300[10-6/K]，變換溫度Tg[℃]，軟化點EW，相應於粘度為104dpas時的溫度即工作點VA
，粘度為103dpas時的溫度L3[℃]和L3與VA的差值L3-VA[K]，密度[g/cm3]和水解穩定性，耐酸性和耐鹼液性。
按下列方式測定耐化學性●根據DIN ISO 719測定水解穩定性。表中以μg Na2O/g玻璃渣的形式列出了各種情況下酸損耗的鹼當量。屬於1類水解的高耐化學性玻璃的最大值為31μg Na2O/g。
●根據DIN 12116測定耐酸性S。表中以mg/dm2為單位列出了各種情況下的重量損耗。屬於1類酸的耐酸玻璃的最大損耗為0.70mg/dm2。
●根據DIN ISO 695測定耐鹼液性L。表中以μg/dm2為單位列出了各種情況下的重量損耗。屬於1類鹼液的玻璃(弱溶於鹼)的最大損耗為75mg/dm2。屬於2類鹼液的玻璃(適度溶於鹼)的最大損耗為175mg/dm2。
本發明玻璃符合需要，即H和S為1類，而L至少為2類。因此它們具有高耐化學性。特別是就在藥物應用中尤為重要的水解穩定性而言，它們產生了很好的結果，各種值非常小，處於H＝1的範圍之內，即鹼當量為小於或等於12μg Na2O/g。
至多為1180℃的低工作點VA表徵了它們具有良好而且廉價的可加工性。
本發明玻璃非常適合於需要高耐化學性玻璃的所有應用，例如用於實驗室用途，用於化學裝置如用作試管。
玻璃的熱膨脹係數α20/300為＞5.0-6.0×10-6/K，優選至少為＞5.2×10-6/K，而特別優選為＞5.3-5.9×10-6/K，尤其可通過鹼金屬含量來改變該熱膨脹係數。因此，它們的線性膨脹與Fe-Co-Ni合金(例如Vacon11，α20/300＝5.4×10-6/K)和鋯(α20/300＝5.9×10-6/K)十分匹配，並且這些玻璃適合於上述高耐化學性金屬或合金的熔融玻璃/金屬密封。由於它們自身的高耐化學性，因此它們特別適合於在化學腐蝕環境中所使用的熔融玻璃/金屬密封，例如用於化學裝置結構或反應器中，或者作為鋼製高壓容器中觀察窗的高壓觀察玻璃，其中化學侵蝕性物質同樣也保持在一定壓力下。
上述玻璃適合於密封和焊接玻璃，以及作為玻璃纖維的鎧裝玻璃。
表1本發明玻璃(A)和對比玻璃(C)的組成(按重量％，基於氧化物計)和性能。
n.d.表示未測定續表1
n.d.表示未測定本發明玻璃的L3(粘度為103dpas時的溫度)和VA(粘度為104dpas時的溫度)之間的溫差較低，即低於250K。因為這降低了鹼金屬蒸發，所以有利於熱成形玻璃產品的進一步加工。如熱解重量分析試驗所示，這是因為它不僅取決於工作點VA，而且取決於粘度向更低粘度方向的進一步分布。
圖1列出了本發明兩個實施例玻璃(A3和A4)的熱解重量分析試驗結果。圖中標繪了相對log(粘度[dpasl)的質量損耗[％]。如對熔化過程濃縮產物進行的質譜和X-射線分析所示，當在穩定加熱速率下加熱時，超過大約1000℃時玻璃樣品出現了較低質量損耗，這是由於鹼金屬硼酸鹽的蒸發所致。該圖表明，為了使鹼金屬的蒸發減至最小，最好L3-VA的溫差較低。
通過光譜測定法對鹼金屬蒸發的定量表徵使本發明的優點更加清晰。該類型的一種光學檢測方法因採用不易於產生錯誤的更為簡單的試驗安排而具有較高檢測靈敏度。對許多實施例玻璃和對比玻璃進行了與時間相關的分光計測定。該分光計測定是採用一臺Zeiss MMS1多通道譜儀，在被加熱的、直徑約為4mm的旋轉圓柱樣品上進行的。經煤氣燈加熱激發後，從玻璃中逃逸出的鹼金屬離子發射出特定波長的光，特別是在大約589nm(Na)、767nm(K)和670nm(Li)。各個信號隨試驗持續時間增加而連續加強，大致上與能量輸入成比例，並且也顯示了樣品粘度相應降低。
考慮到玻璃中鹼金屬氧化物Na2O、K2O和Li2O的摩爾含量，在整個試驗階段觀察了玻璃中相同試驗時間下強度I的定性相關性，相應為I(K)＞I(Na)＞I(Li)，即硼酸鉀比硼酸鈉更容易蒸發，而硼酸鋰相對比較難以從受熱硼矽玻璃中蒸發出來。
表2列出了玻璃A8-A12和C1-C12的分光計數據實例。這些玻璃的組成參照表1。表2中給出的所有數值代表了在同樣澆鑄的不同樣品上進行的7種測定方法。列出的實例A8、A9和A11的強度與C1的強度值有關。A10、A12和C3的強度與C2有關。當C1不含Li時，因沒有參考值，所以沒有給出A8和A9的I(Li)。但是在A8和A9的I(總)中，考慮到了A8和A9的I(Li)。
I(總)由下式得到I(總)＝I(Na)+I(K)×0.65+I(Li)×2.09。
按標準方式用上式來計算安瓿和小瓶的表面抗力(根據ISO4802-2)的特徵數據。在這種情況下，鹼金屬經火焰光度法測定，並且以當量Na2O(ppm)的形式給出結果。因此，係數相當於摩爾量比率Na2O/K2O和Na2O/Li2O。
具體而言，表2列出了I(Na)；時間3.5秒＝在試驗時間3.5秒約1200℃鈉峰的積分強度I(Na)； ＝樣品溫度(高溫測定)對應於VA的試驗與VA對應的時間時間下鈉峰的積分強度I(K)；時間3.5秒 ＝在試驗時間3.5秒約1200℃鉀峰的積分強度I(K)； ＝樣品溫度(高溫測定)對應於VA的試驗與VA對應的時間時間下鉀峰的積分強度I(Li)；3.5秒＝在試驗時間3.5秒約1200℃鋰峰的積分強度I(Li)； ＝樣品溫度(高溫測定)對應於VA的試驗與VA對應的時間時間下鋰峰的積分強度I(總)；時間3.5秒 根據I(總)＝I(Na)+I(K)×0.65+I(Li)×2.09計算得到I(總)；根據I(總)＝I(Na)+I(K)與VA對應的時間×0.65+I(Li)×2.09計算得到各種情況中，以上數據是與I設定為1.00時的強度相關的相對強度。
對比表2中的測定數據可看出，本發明玻璃的強度低於相應的對比玻璃。因為是在再加熱澆鑄條件下進行的測定，所以此測定方法非常適合於提供關於鹼金屬蒸發的信息，與預成型坯的進一步熱加工過程中所發生的情形一樣，例如由玻璃管制備安瓿。
因此，本發明玻璃中鹼金屬的蒸發降低，並從而非常適合於生產藥物初級包裝材料，例如安瓿。
表2Na(589nm)、K(767nm)和Li(670nm)的分光計數據；相對強度
權利要求
1.一種高耐化學性硼矽玻璃，其特徵在於組成(按重量％，基於氧化物計)為SiO270-77B2O36-＜11.5Al2O34-8.5Li2O 0-2Na2O 4-9.5K2O0-5其中Li2O+Na2O+K2O5-11MgO 0-2CaO 0-2.5其中MgO+CaO 0-3ZrO20-＜0.5CeO20-1和如果必要的話，通常量的通常精煉劑。
2.權利要求1的硼矽玻璃，其特徵在於組成(按重量％，基於氧化物計)為SiO270.5-76.5B2O36.5-＜11.5Al2O34-8Li2O 0-1.5Na2O 4.5-9K2O0-5其中Li2O+Na2O+K2O5.5-10.5MgO 0-1CaO 0-2其中MgO+CaO 0-3ZrO20-＜0.5CeO20-1和如果必要的話，通常量的通常精煉劑。
3.權利要求1或2的硼矽玻璃，其特徵在於它還含有(按重量％，基於氧化物計)SrO 0-1.5BaO 0-1.5SrO+BaO 0-2ZnO 0-1。
4.權利要求1至3至少之一的硼矽玻璃，其特徵在於它還含有(按重量％，基於氧化物計)Fe2O3+Cr2O3+CoO 0-1TiO20-3。
5.權利要求1至4至少之一的硼矽玻璃，其特徵在於除了不可避免的雜質之外，它不含As2O3和Sb2O3。
6.權利要求1至5至少之一的硼矽玻璃，其熱膨脹係數α20/300為＞5-6.0×10-6/K，特別是為＞5.3-5.9×10-6/K，並且工作點VA至多為1180℃。
7.權利要求1至6至少之一的硼矽玻璃的用途，作為Fe-Co-Ni合金的密封玻璃。
8.權利要求1至6至少之一的硼矽玻璃的用途，用於實驗室用途的儀器玻璃和用於化學裝置結構。
9.權利要求1至6至少之一的硼矽玻璃的用途，作為藥物初級包裝材料例如作為安瓿玻璃。
全文摘要
本發明涉及一種高耐化學性硼矽玻璃，其組成(按重量％，基於氧化物計)為SiO
文檔編號C03C4/20GK1392868SQ01802841
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月18日 優先權日2000年7月22日
發明者U·波伊謝特, C·庫納特, R·巴特施 申請人:肖特玻璃製造廠