一種環戊基甲醚的生產方法
2023-05-11 10:53:36
一種環戊基甲醚的生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種環戊基甲醚的生產方法。以環戊烯和甲醇為原料，經環戊烯精製和醚化來生產環戊基甲醚產品。具體步驟包括：1)環戊烯的精製：環戊烯通過固定床催化劑床層進行單烯烴齊聚反應。體積液時空速控制為0.1～2.0hr-1，系統壓力控制為0.01～0.10MPa，反應物進料溫度控制為80～120℃。催化劑為固體酸活性白土催化劑；2)醚化：精製的環戊烯與甲醇混合併加熱氣化後通過強酸性陽離子交換樹脂固定床進行醚化反應。物料的體積液時空速控制為0.5～4.0hr-1，系統壓力控制為0.01～0.10MPa，進料溫度為75～90℃，環戊烯與甲醇的摩爾比為1∶0.5～0.8。本發明在環戊烯原料進行醚化反應之前，先進行精製，脫除其所含的其它單烯烴，再與甲醇混合後進行醚化反應。顯著提高了醚化催化劑強酸性陽離子交換樹脂的活性穩定性，延長了催化劑的壽命。
【專利說明】一種環戊基甲醚的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於化學合成【技術領域】，具體涉及一種環戊基甲醚的生產方法。
【背景技術】
[0002] 環戊基甲醚（CPME)是一種新型的疏水性醚類溶劑，同時也是一種更加環保的溶 齊U，可用於替代四氫呋喃，甲基四氫呋喃，甲基叔丁基醚和二噁烷等作為反應溶劑，可以用 于格式反應，偶聯反應，偶聯胺化反應，金屬還原反應，路易斯酸反應和弗裡德-克拉夫茨 反應等反應。同時CPME還用於萃取，結晶，金屬表面處理等過程。
[0003] 美國專利US20080312125A1介紹了一種CPME的合成方法。以含水量低於5%的強 酸性陽離子交換樹脂作催化劑，在釜式反應器中，在環戊烯和甲醇的摩爾比為1:20,反應壓 力2. 5MPa，反應溫度為120°C時，反應的收率達到30%。US20050065060A1則採用固定床反 應器，考察了不同種類的強酸性陽離子樹脂及樹脂含水量對醚化反應的影響。
[0004] 歐洲專利EP1405840A1和美國US7494962B2詳細介紹了採用固定床反應器由環 戊烯和甲醇製備CPME的工藝。在以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，環戊烯與甲醇的摩 爾比為1.6:1，體積空速為0.011T1，常壓和反應溫度在90°C的條件下，甲醇的轉化率可 達83. 6%，CPME的總收率可達75. 5%，CPME的選擇性可達94. 9%，且可得到純度為99% 以上CPME產品，但結果因體積空速過低，工業應用價值不高。據日本ZE0N公司專利 W02007058251A1的介紹，採用固定床反應器，當空速GHSV為ZOOtT1時，環戊烯的轉化率為 14.6%，且只有將原料中雙烯烴含量控制在20ppm以下，催化劑的穩定性可以提高，但仍 然存在催化劑活性下降的現象。
[0005] 在以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，由環戊烯與甲醇生產CPME的同時，原料環 戊烯所含的其它單烯烴，在醚化反應條件下會發生各自或相互間齊聚或聚合反應，上述方 法在一般情況下樹脂催化劑會因齊聚物或聚物在催化劑表面的累積，樹脂催化劑因結焦而 逐漸喪失活性。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種環戊基甲醚的生產方法，本發明所要解決的技術問題是提供一 種由環戊烯和甲醇在強酸性陽離子交換樹脂催化劑表面上經醚化反應生產環戊基甲醚的 方法。
[0007] 以下是本發明具體的技術方案：
[0008] -種環戊基甲醚的生產方法，該方法包括如下步驟：
[0009] 1)環戊烯的精製：環戊烯原料通過固定床催化劑床層進行單烯烴齊聚反應。體積 液時空速控制為0. 1?2.Ohr'系統壓力控制為0. 01?0.lOMPa，反應物進料溫度控制為 80?120°C。催化劑為固體酸活性白土催化劑，生成的單烯烴齊聚物吸附於固體酸活性白 土催化劑表面，出口流出精製的環戊烯；
[0010] 2)醚化：精製的環戊烯與甲醇混合併加熱氣化後通過強酸性陽離子交換樹脂固 定床進行醚化反應。物料的體積液時空速控制為0. 5?4.Ohr'系統壓力控制為0. 01? 0.lOMPa，進料溫度為75?90°C，環戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0. 5?0. 8,得到環戊基甲 醚產品。
[0011] 上述步驟1)中所述的體積液時空速最好控制為〇. 5?0.Shf1 ;系統壓力最好控 制為0. 02?0. 06MPa;反應物進料溫度最好控制為90?100°C。
[0012] 上述步驟2)中所述的體積液時空速最好控制為0. 8?3.Ohr'系統壓力最好控制 為0. 02?0. 06MPa，進料溫度最好為80?85°C，環戊烯與甲醇的摩爾比最好為1 : 0. 6? 0? 7。
[0013] 上述步驟1)所述的顆粒白土的粒度為20?60目、酸度小於等於2. 5K0Hmg/g，顆 粒白土固定床填充密度為0. 65?0. 70g/ml。
[0014] 上述步驟2)所述的強酸性陽離子交換樹脂的粒徑為0. 40?1. 25mm，樹脂的質量 交換容量為3?5. 5mmol/g。
[0015] 通常市場銷售的工業化環戊烯產品其含量為75%?98%，主要雜質為1-戊烯、 戊烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、1，2-戊二烯或2, 3-戊二烯及順、反間戊二烯、 環戊二烯。發明人通過大量實驗發現，在環戊烯與甲醇的醚化反應時，影響強酸性陽離子交 換樹脂醚化催化劑活性穩定性的主要因素有以下四個：1)原料的酸鹼性：如環戊烯或甲醇 原料帶入有機鹼性化合物將使樹脂的活性快速下降；2)原料或催化劑含水量過高同樣會 嚴重影響樹脂的催化活性，但這類失活是可逆性失活，可通過移出原料或樹脂床層的水來 使樹脂活性恢復；3)環戊烯中所含的其它單烯烴在醚化時發生齊聚反應，並在樹脂的孔道 內累積，導致樹脂失活；4)樹脂表面錨定的-S03H官能團數量。
[0016] 一般原料的酸鹼性可以通過水洗來脫除鹼性有機物；原料或催化劑含水量過高可 以採取原料脫水及提高樹脂床層的溫度至i〇〇°c的方式來加以解決；樹脂表面錨定的-so3h 官能團的數量由樹脂自身結構決定，可以選用表面交換容量高且熱穩定性好的樹脂。但環 戊烯中所含的其它單烯烴在醚化時發生齊聚反應，除非將環戊烯原料中的單烯烴完全脫 除，否則無法避免。這種因齊聚反應生成的齊聚物在催化劑表面累積而導致的催化劑活性 下降現象通常稱作為結焦失活。
[0017] 眾所周知，在一定的條件下，酸性催化劑可以催化單烯烴的齊聚或聚合轉化成高 分子量的結焦前驅體，並堵塞催化劑的孔道。發明人根據這一原理，利用廉價且酸性較強的 活性白土作為環戊烯原料精製的催化劑來脫除原料中所含的其它單烯烴，並使生成的齊聚 物吸附於活性白土表面，從而從根本上解決了因齊聚物的生成引起的醚化催化劑的失活， 而與1 _戊烯、2-戊烯、2-甲基-1- 丁烯、、2-甲基-2- 丁烯等單烯經不同，環戊烯在此過程 中只有微量損失。
[0018] 根據在環戊烯醚化反應時強酸性陽離子交換樹脂催化劑的失活機理的分析，發明 人設計了通過先進行環戊烯精製，再進行醚化反應的工藝流程，以阻止齊聚物在催化劑表 面的聚積，達到提高催化劑活性穩定性的目的。
[0019] 在環戊烯和甲醇的醚化反應時，除了放熱生成CPME的主反應外，還伴有吸熱的甲 醇脫水生成二甲醚副反應，因此溫度是醚化反應最為敏感的條件之一。在溫度超過l〇〇°C 時，雖然CPME收率可以提高，但會有大量甲醇轉化為二甲醚，甲醇生成CPME選擇性大幅下 降，且樹脂使用壽命會縮短。
[0020] 從熱力學計算結果來看，環戊烯和甲醇的醚化反應在溫度為90°C，系統壓力為常 壓，環戊烯和甲醇的摩爾比為1. 6時，環戊烯的平衡轉化率可以達到52% (估算CPME摩爾 吉布斯函數的計算值），而據日本ZE0N公司最新專利文獻W02007058251A1的介紹，採用固 定床反應器，環戊烯的轉化率最大值只有14. 6 %，離平衡轉化率相差較遠，故可以認為環戊 烯和甲醇的醚化應受制於動力學。從催化理論來說，由於醚化反應是氣固相反應及樹脂催 化劑的固有特點，氣態的甲醇在樹脂表面優先吸附成膜，氣態的環戊烯再透過甲醇膜擴散 到催化劑表面，並接收活性中心-S03H提供的H+，形成活化的中間態環戊基正碳離子，它再 與甲醇反應生成CPME。由於吸附了甲醇的-S03H的酸強度弱於未吸附甲醇的-S03H的酸強 度，而酸強度是生成環戊基正碳離子中間態的關鍵，故與常規的異丁烯和異戊烯醚化時甲 醇過量不同，環戊烯的醚化要求環戊烯顯著過量而甲醇用量較少。由於環戊烯的反應活性 遠低於異丁烯和異戊烯，通常需採用較高的溫度方能使環戊烯轉化。
[0021] 與現有技術相比本發明的優點十分顯著，在環戊烯原料進行醚化反應之前，先將 環戊烯進行精製中脫除其所含的單烯烴，再與甲醇混合後進行醚化反應。由此顯著提高了 醚化催化劑強酸性陽離子交換樹脂的活性穩定性，延長了催化劑的壽命和使用周期。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，由於相對於現有技術，發明 的重點在於環戊烯精製步驟的改進，故實施例將注重對環戊烯精製步驟的描述。在實施例 中，體積液時空速定義為：
[0023]
【權利要求】
1. 一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：該方法包括以下步驟： 1) 環戊烯的精製：環戊烯通過固定床催化劑床層進行單烯烴齊聚反應，體積液時空 速控制為0. 1?2. Ohr'系統壓力控制為0. 01?0. lOMPa，反應物進料溫度控制為80? 120°C，所述的催化劑為固體酸活性白土催化劑；生成的單烯烴齊聚物吸附於固體酸活性白 土催化劑表面，出口流出精製的環戊烯； 2) 醚化：精製的環戊烯與甲醇混合併加熱氣化後通過強酸性陽離子交換樹脂固定 床進行醚化反應，物料的體積液時空速控制為0. 5?4. Ohr'系統壓力控制為0. 01? 0. lOMPa，進料溫度為75?90°C，環戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0. 5?0. 8,得到環戊基甲 醚產品。
2. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟1)中所述的 體積液時空速為〇. 5?0. 8hr'
3. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟1)中所述的 系統壓力為〇? 〇2?〇? 〇6MPa。
4. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟1)中所述的 反應物進料溫度為90?100°C。
5. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟1)中所述的 催化劑為固體酸活性白土催化劑。
6. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟2)中所述的 物料的體積液時空速為〇. 8?3. Ohr'
7. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟2)中所述的 系統壓力為〇? 〇2?〇? 〇6MPa。
8. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟2)中所述的 進料溫度為80?85°C。
9. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟2)中所述的 環戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0.6?0.7。
10. 根據權利要求1所述的一種環戊基甲醚的生產方法，其特徵在於：步驟2)中所 述的催化劑強酸性陽離子交換樹脂的粒徑為〇. 40?1. 25mm，樹脂的質量交換容量為3? 5.5mmol/g〇
【文檔編號】C07C41/06GK104387244SQ201410652121
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】石康明 申請人:派爾科化工材料（啟東）有限公司