一種納米複合稀土永磁合金及其製備方法

2023-05-27 06:08:26

專利名稱：一種納米複合稀土永磁合金及其製備方法
技術領域：
本發明涉及磁性材料製備領域，特別涉及一種納米複合稀土永磁合金及其製備方法。
80年代初開發的第三代稀土永磁Nd-Fe-B(M.Sagawa.et al，J.Appl.phys.55(1984)2083)以及90年代初Sm-Fe-N永磁合金具有很好的性能。目前製造這一類永磁體的方法主要是燒結法和粘結法。這些方法都需要磁粉，燒結法採用將母合金鑄錠破碎制粉的方法，粘結磁體採用快淬法，機械合金化法和還原擴散法製備的磁粉。
90年代初開發了具有晶粒尺寸均為納米級的軟磁性Fe3B為主相和硬磁性Nd2Fe14B為輔相的納米複合永磁材料，並發現具有剩磁增強效應，即Mr/Ms＞0.5(R.Coehoorn.et al，J.Magn.Magn.Mater，80(1989)10)。；隨後又開發出以硬磁性Nd2Fe14B為主相，軟磁性α-Fe為輔相的納米複合稀土永磁合金(A.Manaf.etal，J.Magn.Magn，Mater.8(1993)302)，以及Sm2Fe17Nx為主相，α-Fe為輔相的納米複合稀土永磁合金。納米複合稀土永磁按理想模型理論計算應具有極高磁能積地潛力，但這些納米複合材料中不同相的納米晶粒都是在合金化的過程中自發形成，因此實際的顯微組織特徵與理想的情形相去甚遠，導致實際的磁性與理論值相差很大。如金屬熔融快淬法和機械合金化法中通過非晶-析晶轉變而獲得納米晶複合顯微組織，一般情況下，這些方法獲得的是各向同性的永磁材料，由於組成相的析出特點不同，難於控制獲得理想的納米複合結構，因此，問題的關鍵是納米複合結構的構築方法，探索研究新的材料成分範圍以及合金中納米複合結構的構築方法，製備具有規則均勻的納米複合結構的新型合金微粒粉體是十分必要的。
本發明的目的在於通過化學法合成一種納米複合的「核殼」結構的微粒粉體，它們具有磁各向異性的特點，因此能製備高性能的燒結磁體和粘結磁體。
本發明的構成採用低稀土多元化成分，通過化學法合成一種低稀土含量，具有高剩磁的軟磁性納米核，核外包復表面改性的納米殼層而構成的納米複合「核殼」結構的微粒粉體，它們具有磁各向異性的特點，將它們磁場取向壓坯燒結，可製成高性能燒結磁體；拌上粘結劑取向壓制固化，可製成粘結磁體。
1、控制合金成分
合金成分中，稀土元素含量為1-9at％(原子百分比)，以B為主的類金屬元素的含量為1-6at％(原子百分比)，其餘為過渡族金屬，主要為鐵或鐵鈷。降低稀土含量，提高具有高飽和磁化強度的鐵的含量有利於合金的飽和磁化強度的提高，而稀土和類金屬元素的加入有助於合金矯頑力的提高。
稀土元素包括Y在內的La系稀土元素中的一種或5種，其中以Nd、Pr、Sm或PrNd混合物為主，佔稀土總含量的80-100wt％(重量百分比)。
稀土元素中重稀土元素以Gd、Tb、Dy、Ho為主的添加，有助於合金矯頑力的提高，但其加入量在稀土總量的0-20wt％(重量百分比)。
類金屬元素以硼為主，可以含少量C、Si、P等元素，其含量應當小於B含量的5wt％(重量百分比)。
合金成分中以Fe為基，但是為改性可以加入其它過渡族元素，最主要的是Co，其含量為Fe含量的0-40wt％(重量百分比)。
2、納米「核殼」複合結構及其構築方法
(1)納米核主要是Fe或Fe-Co合金，它的製取和尺寸形貌的控制是通過以下過程進行的。
a、納米Fe核微粒的製備可溶性鐵的鹽溶液，如FeSO4，FeCl2與鹼溶液，與Na(OH)反應，生成Fe(OH)2膠體沉澱物後，經空氣氧化生成FeOOH晶核，晶核在一定條件下外延生長成微粒或超微粒氧化鐵水合物。溼法合成的FeOOH經水洗，去掉吸附在表面的陰離子(SO4-2，Cl-)和陽離子(Na+，K+等)於180-200℃和300--400℃兩級脫水處理，在低溫下轉化為Fe2O3，對Fe2O3微粉用SiO2，Al2O3或AlTiPO4進行表面處理，隨後在還原氣體H2，CO中還原製成鐵微粉，還原反應在400℃--600℃進行。然後對還原鐵粉進行焙燒處理，焙燒溫度控制在500-600℃。這樣製得的鐵核微粒徑向尺寸＜0.1μm。
b、納米Fe-Co核微粒的製備。將可溶性二價Co鹽，如CoSO4加入FeSO4溶液中，其摩爾比為10-40％。再用NaOH作為沉澱劑，生成Co(OH)2和Fe(OH)2，經過製備Fe2O3同樣的工藝過程，得到Fe2-xCoxO3固溶體，再通過還原氣體H2，CO在300-400℃還原製成Fe2-xCox固溶體微粒。
(2)納米殼層材料的製備
納米殼層材料主要由具有硬磁性的鐵-稀土-硼系合金組成，其製備及微粒尺寸控制是通過以下方法實現的。
a、原料採用稀土，其中以Nd，Pr，Sm以及Pr-Nd混合物為主，其含量為12-16at％(原子百分比)，Dy，Tb為輔助添加元素，其含量為稀土總量的0-20wt％(重量百分比)，過渡族元素以Fe為主，其含量為80-88at％(原子百分比)，可以加入Co取代部分Fe，其取代量為0-40at％(原子百分比)，類金屬元素主要是B，含量為1-6at％(原子百分比)。配好的原料經真空熔煉合金化後經熔體快速凝固製得薄片，再經600-860℃吸氫和脫氫處理。採用氫碎法製得的稀土-鐵-硼合金微粉的粒度＜0.1μm。
b、採用一種液態還原合金化方法製備稀土鐵硼微粉。原料為稀土氧化物和稀土鹽，如稀土氯化物，稀土氟化物，稀土碘化物，稀土主要以Nd，Pr，Sm為主，Dy，Tb為輔，過渡族金屬鹽(主要是鐵鹽)與稀土鹽配入濃度的摩爾比範圍為80-90％。還原劑KBH4，NaBH4，NaH2PO2或LiAlH4。單獨或混合配成一定濃度的水溶液。稀土鹽、過渡族鹽混合水溶液和還原劑溶液濃度摩爾比為1∶1-1∶2，在磁場強度為1-10kOe(千奧)，溫度為50-90℃條件下反應1-30分鐘，沉澱析出微粉。控制反應物的濃度，反應溫度，反應時間和磁場強度。採用以上方法得到的微粉，粉末粒度小於0.1μm，其稀土含量在12-16at％(原子百分比)，硼含量在2-18at％(原子百分比)，餘量為鐵。
(3)核殼納米複合結構的構築
a、將以上方法製備的Fe或Fe-Co納米核微粒子和氫化法粉碎的快速凝固合金微粉按比例10-80％混合，然後在600-1000℃範圍進行非均勻半熔態擴散包復處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復稀土-鐵-硼合金殼層的納米「核殼」複合結構微粉體。
b、用上述製備納米殼層結構合金的方法二所述方法，將可溶性稀土鹽和過渡族金屬(主要是鐵和鈷)鹽以及還原劑溶液按一定比例混合後加入納米鐵或鐵鈷合金微粒，進行攪拌，控制反應溫度在室溫至90℃，反應產物經水洗，乾燥後在500-800℃熱處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復稀土-鐵-硼合金殼層的納米「核殼」複合結構微粉。
3、磁體的製備
a、將上述方法製備的「核殼」複合結構微粉在磁場強度大於10kOe(千奧)，壓力大於3T/cm2(噸/釐米2)條件下，取向壓製成型，壓坯在1000-1100℃燒結一小時，然後在550-650℃進行熱處理，得到燒結型磁體。
b、將上述方法製備的「核殼」複合結構微粉加入環氧樹脂，加入量為1-5wt％，混合粉末在磁場強度10kOe，壓力大於3T/cm2(噸/釐米2)條件下壓製成型，壓坯經120-180℃固化處理，製得粘結型磁體。
本發明的優點在於合金成分中稀土含量低；製備方法中採用了構築納米「核殼結構」微粒的方法，磁性能優越，用這種方法製備的各向異性納米複合結構微粉既可做高性能燒結磁體又可做高性能各向異性粘結磁體。
實施例一
將NaOH和FeSO4的重量比為0.7配置成溶液，控制酸鹼性為中性，液溫40℃，吹入空氣，沉澱析出物加入SiO2溶膠攪拌混合，經水洗，再在180℃進行乾燥，再經300℃脫水，將微粉通入氫氣經400℃熱處理得到Fe微粉。另外，將成分為Nd15Fe80B5合金經真空熔化後快速凝固成厚度為0.2mm的薄片，通入氫氣在700℃保持一小時，升溫到800℃抽真空，得到小於0.1μm的微粉，把它與前面製得的Fe微粉以8∶2的重量比配製混合後再在800℃處理一小時，在磁場強度10kOe，6T/cm2壓力下壓製成型，壓坯在1080℃燒結一小時，再經過600℃熱處理一小時，得到燒結型磁體，性能為Br＝14.2kG，Hcj＝10kOe，(BH)m＝49MGOe。
實施例二
稱取一定重量的Fe(NO3)3，溶於去離子水中，用10％的NaOH溶液調節PH值為7.5，將溶液加熱到60℃，將沉澱物過濾水洗，再將濾餅重新分散到水中，使其濃度約為0.4mol/L，並用5％的NaOH溶液將PH值調至11.5，再加以攪拌，液溫為50℃，保持兩小時，加入1-羥基亞乙基-1，1』-二瞵酸(HEDP)，使其濃度為2*10-3mol/L，再加入鹼，調整PH值保持在11.5，然後在高壓釜中以5℃/min的升溫速率升到170℃，保持1.5小時，再降到室溫，加入SiO2膠體，反應物過濾，水洗，並於80℃乾燥，通入H2經400℃加熱製成Fe微粉。然後再放入濃度摩爾比為0.25的NdCl3和FeSO4，以及濃度摩爾比為0.25的NaBH4和NaH2PO2的混合溶液中。Nd和Fe的鹽溶液與還原劑NaBH4和NaH2PO2溶液的濃度摩爾比為1.5。加入的Fe粉和混合溶液混合後在100℃靜置一小時，反應物過濾，水洗，乾燥，在600℃加熱一小時。再加入3wt％的環氧樹脂，在磁場強度為10kOe和6T/cm2壓力下成型，壓坯經160℃保溫0.5小時，製得粘結型磁體。性能為Br＝10.2kG，Hcj＝10.2kOe，(BH)m＝24MGOe。
表1 其餘實施例
權利要求
1、一種納米複合稀土永磁合金，其特徵在於合金成分是稀土元素含量為1-9at％原子百分比，以B為主的類金屬元素的含量為1-6at％原子百分比，其餘為過渡族金屬。
2、按照權利要求書1所述的合金，其特徵在於所述的稀土元素是包括Y在內的La系稀土元素的1--5種，所述的稀土元素以Nd，Pr、Sm或PrNd混合物為主，總含量佔稀土總量的80-100wt％重量百分比，稀土元素中重稀土以Gd、Tb、Dy、Ho為主，其總含量為稀土總量的0-20wt％重量百分比，所稱的過渡族金屬主要為鐵，可以含有Co，Co含量為鐵的0-40％原子百分比；所述的類金屬元素主要是硼，可以含少量的Si、C、P等元素，硼含量佔類金屬元素的95-100％重量百分比。
3、一種納米複合稀土永磁合金的製備方法，其特徵在於製備工藝包括納米核的製備，納米核主要是Fe或Fe-Co合金組成；納米殼層材料的製備，納米殼層材料主要由具有硬磁性的鐵-稀土-硼系合金組成；核殼納米複合結構的構築，將以上方法製備的Fe或Fe-Co納米核微粒子和氫化法粉碎的快速凝固合金微粉按比例10-80％混合，然後在600-1000℃範圍進行非均勻半熔態擴散包復處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復稀土-鐵-硼合金殼層的納米「核殼」複合結構微粉體。
4、按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於；
a、納米核主要是Fe或Fe-Co合金，納米Fe核微粒的製備將可溶性鐵的鹽溶液FeSO4，FeCl2與鹼溶液Na(OH)反應，生成Fe(OH)2膠體沉澱物後，經空氣氧化生成FeOOH晶核，晶核在一定條件下外延生長成微粒或超微粒氧化鐵水合物；溼法合成的FeOOH經水洗，去掉吸附在表面的陰離子(SO4-2，Cl-)和陽離子(Na+，K+)於180-200℃和300--400℃兩級脫水處理，在低溫下轉化為Fe2O3，對Fe2O3微粉用SiO2，Al2O3或AlTiPO4進行表面處理，隨後在還原氣體H2，CO中還原製成鐵微粉，還原反應在400℃--600℃進行。然後對還原鐵粉進行焙燒處理，焙燒溫度控制在500-600℃，這樣製得的鐵核微粒徑向尺寸＜0.1μm；
b、納米Fe-Co核微粒的製備，將可溶性二價Co鹽，如CoSO4加入FeSO4溶液中，其摩爾比為10-40％；再用NaOH作為沉澱劑，生成Co(OH)2和Fe(OH)2，經過製備Fe2O3同樣的工藝過程，得到Fe2-xCoxO3固溶體，再通過還原氣體H2，CO在300-400℃還原製成Fe2-xCox固溶體微粒。
5、按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於
a、納米殼層材料的製備是將原料採用稀土，其中以Nd，Pr，Sm以及Pr-Nd混合物為主，其含量為12-16at原子百分比％，Dy，Tb為輔助添加元素，其含量為稀土總量的0-20wt％重量百分比，過渡族元素以Fe為主，其含量為80-88at％原子百分比，可以加入Co取代部分Fe，其取代量為0-40at％原子百分比，類金屬元素主要是B，含量為1-6at％原子百分比。配好的原料經真空熔煉合金化後經熔體快速凝固製得薄片，再經600-860℃吸氫和脫氫處理，採用氫碎法製得的稀土-鐵-硼合金微粉的粒度＜0.1μm；
b、採用一種液態還原合金化方法製備稀土鐵硼微粉，原料為稀土氧化物和稀土鹽，如稀土氯化物，稀土氟化物，稀土碘化物，稀土主要以Nd，Pr，Sm為主，Dy，Tb為輔，過渡族金屬鐵鹽與稀土鹽配入濃度的摩爾比範圍為80-90％，還原劑KBH4，NaBH4，NaH2PO2或LiAlH4，單獨或混合配成一定濃度的水溶液，稀土鹽、過渡族鹽混合水溶液和還原劑溶液濃度摩爾比為1∶1-1∶2，在磁場強度為1-10kOe，溫度為50-90℃條件下反應1-30分鐘，沉澱析出微粉，控制反應物的濃度，反應溫度，反應時間和磁場強度。採用以上方法得到的微粉，粉末粒度小於0.1μm，其稀土含量在12-16at％原子百分比，硼含量在2-18at％原子百分比，餘量為鐵。
6、按照權利要求3或5所述的製備方法，其特徵在於核殼納米複合結構的構築，將可溶性稀土鹽和過渡族金屬鐵鈷鹽以及還原劑溶液按一定比例混合後加入納米鐵或鐵鈷合金微粒，進行攪拌，控制反應溫度在室溫至90℃，反應產物經水洗，乾燥後在500-800℃熱處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復稀土-鐵-硼合金殼層的納米「核殼」複合結構微粉。
全文摘要
本發明提供了一種納米複合稀土永磁合金及其製備方法。以鐵為基的含稀土的納米核殼複合結構微粉的製備方法。成分構成為稀土元素含量為1－9at％，類金屬元素主要是B，含量為1－6at％，餘量為鐵(可以含有鈷)。首先製備出具有納米尺寸的針狀Fe2O3，然後以還原的保持針形的納米鐵微粒子為核，採用液態化學沉積法和非均勻半熔法進行核微粒表面包復，製得的核殼結構納米微粉具有磁各向異性，並用以製備燒結型和粘結型磁體。
文檔編號H01F1/032GK1404075SQ0113078
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月24日 優先權日2001年8月24日
發明者孫光飛, 陳菊芳 申請人:北京科技大學