沸石材料及其製備和應用的製作方法

2023-05-10 23:08:11

專利名稱：：沸石材料及其製備和應用的製作方法沸石材料及其製備和應用5本發明涉及結晶金屬矽酸鹽，或沸石，材料(compositions)和它們的製備與應用。己有證實，沸石對於不同種類的烴類轉變擁有催化的性質。另外，沸石已經用作吸附劑和用於不同類型烴類轉變過程和其它應用的催化劑載10體。這些沸石是有序、多孔、結晶的材料，具有如x-射線衍射測定的明確結晶結構，擁有大量的更小孔穴，該孔穴可以通過孔而互相連接。這些溝槽或孔的尺寸是這樣的，從而可以吸附具有某種尺寸的分子，同時排斥具有更大尺寸的分子。通過結晶網絡所形成的間隙空間(interstitialspace)或溝槽，使沸石能夠在分離過程種用作分子篩，並且在寬泛種類的烴類轉化過15程中用作催化劑和催化劑載體。沸石或金屬矽酸鹽是包含氧化矽的晶格和任選金屬氧化物，該金屬氧化物任選地與可交換陽離子例如鹼金屬或鹼土金屬離子相結合。儘管術語"沸石"包括含二氧化矽和任選地氧化鋁的材料，但是意識到，二氧化矽和氧化鋁部分可以用其它氧化物來全部或部分地置換。例如，氧化鍺能夠置換二氧化矽部分。在金屬矽酸鹽的氧化物骨20架中除矽以外的金屬陽離子可以是鐵、鋁、鈦、鎵和硼。因此，術語"沸石"此處是指微孔結晶金屬矽酸鹽材料。該金屬矽酸鹽的催化性質是由於與矽不同的元素在沸石的骨架中的存在。在氧化物骨架中，金屬陽離子對於矽的取代產生了潛在的催化活性部位。最為人所知的金屬矽酸鹽是在晶體的孔中具有酸性基團的鋁矽酸鹽。通過具有更低價態的成分(elements)25例如氧化鋁對二氧化矽的取代產生了正電荷的缺乏，這能夠通過陽離子例如氫離子來補償。沸石的酸度能夠在沸石的表面上，並且還能夠在沸石的溝槽內。在沸石的孔中，可以通過分子篩的溝槽尺寸所強加的約束來控制烴類轉變反應，例如鏈垸烴異構化、烯烴骨架或雙鍵異構化、低聚反應、歧化、烷基化，和芳香族化合物的烷基轉移反應。30存在於孔的內部的酸性質子受到擇形約束。"擇形"催化的原理已有詳盡的綜述，例如，由N.Y.Chen、W.E.Garwood和F.G.Dwyer於"Shapeselectivecatalysisinindustrialapplications"，36，MarcelDekker，Inc.,1989中。然而，酸性基團還可以存在於金屬矽酸鹽晶體的外部表面。這些酸性基團不受通過結晶的孔結構所強加的擇形約束。此處，將外部表面上的酸5性基團稱為外部表面酸度。該外部表面酸度可以催化降低產物選擇性的不合需要反應。不受結晶的孔結構所強加的約束的典型非選擇性表面催化反應是(1)烯烴的大量低/聚合反應；(2)在限制的孔結構內部選擇性地產生的烷基芳香族化合物的異構化；(3)多環芳香族化合物的形成；(4)芳香族化合物的多烷基化；(5)烯烴和/或鏈垸烴的多支化；和(6)焦炭的大分子型前10體的形成，從而導致不合需要的碳沉積。該外部表面酸度的相對量是由晶體尺寸決定的；小晶體比大晶體擁有更多的外部表面酸度。通常有利的是，減少沸石或金屬矽酸鹽的外部表面酸度的存在，以改善它們的處理性能。性能量度包含產物選擇性、產物質量和催化劑穩定性。對沸石進行處理以完成部分脫鋁，從而改良它們的活性是眾所周知的。15用於沸石脫鋁的常規技術包括水熱處理、用HC1、HN03和H2S04的無機酸處理和用SiCU或乙二胺四乙酸(EDTA)的化學處理，或它們的組合。然而，這些處理並不局限於沸石的晶體表面。它們還改變沸石的內部孔。這樣的方法描述於例如US-A-3442795和由Kerr,G.T,著的J.Phys.Chem.71，4155(1967)和Scherzer,J.著的J.Catalysis,54,285-288(1978)的文章中。20在這些方法中，酸形態的沸石受到水解，以從鋁矽酸鹽骨架中除去鋁。然後，可以通過採用配位或螯合劑例如乙二胺四乙酸或羧酸以形成容易從鋁鋁矽酸鹽除去的鋁配合物，而將鋁從鋁矽酸鹽物理地分離至受限制的程度。現有脫鋁技術的主要的缺點之一是，它們將鋁原子從全部的沸石骨架除去，也就是，同時從外部表面和沸石內的內部孔中除去。雖然從外部表2S面除去鋁原子以緩和沸石的非擇形活性是所需要的，但是從孔結構內除去鋁原子卻是不希望的，因為它因此導致了在沸石孔中以其擇形約束為特徵的催化部位的減少。由於無定形氧化鋁物種的存在，從孔內的骨架中除去內部鋁原子還可能導致沸石孔結構的部分破壞和部分孔堵塞。為了使在沸石晶體外部表面上催化的不需要的非選擇性反應的發生最30小化，已經將用膨鬆劑(bulkyreagent)的抽提或表面中毒的方法用於減少或消除表面酸度。在現有技術中，已經採用了各種技術來製備外部表面鈍化的沸石，並且因此內部對外部的相對比催化了反應。採用更大的晶體尺寸可以提高這個比率。US-A-4100215描述了採用大於1微米的沸石晶體來提高在甲苯甲基化中的對二甲苯。然而，當擴散限5制重要時，大晶體會減少總催化活性。US-A-4001346描述了一種製備沸石的方法，該方法經歷了預處理，以在該沸石的表面上沉澱焦炭的塗層。US-A-4101595中描述了通過採用大陽離子例如陽離子氮和磷化合物和大支鏈化合物例如聚胺等處理的沸石改良。在US-A-4100215和ioUS-A-4002687中分別描述了膨鬆酚(bulkyphenolic)和矽化沸石表面修飾齊U。如US-A-4520221和4568786中所述的，沸石的表面酸度能夠通過膨鬆二烷基胺(bulkydialkylamine)試劑的處理來消除或減少。US-A-4716135公開了可以通過共進料空間位阻鹼性有機磷化合物而表面鈍化的沸石催化劑。15選擇性脫鋁技術在過去已有描述。US-A-5080878公開了用氟矽酸鹽改良結晶鋁矽酸鹽沸石，以抽提表面沸石鋁，所述的鋁被矽置換。根據US-A-5043307，減少結晶鋁矽酸鹽沸石催化劑的表面酸度，以提供具有增強的催化選擇性的改良沸石，所述的改良沸石用於各種烴類轉化並且特別是，用於烯烴的低聚反應以提供高粘度指數的潤滑油。用於改良結晶鋁矽20酸鹽的方法包括蒸汽處理合成的含有有機模板材料的沸石，然後將處於銨、鹼金屬或氫形式的沸石與同鋁形成水溶性配合物的脫鋁劑接觸。上面的處理導致了沸石上的酸部位的減少，而基本上沒有影響它的內部結構。結果，顯著地減弱不需要的副反應的發生，所述的副反應趨向於產生在未處理催化劑的表面上，並且這導致了更低的產率和/或劣質產物的特徵。制25備表面鈍化沸石的類似方法描述於US-A-5234872、5284989、5308471和5242676中，其中，有機物在沸石的孔中的存在有利於表面脫鋁，由於它阻止了二羧酸進入孔中，因此可以僅對沸石晶體的表面脫鋁。在另一個公開US-A-5304695中，使用擁有大於沸石孔徑大小的平均橫截面尺寸的脫鋁劑，以對沸石表面選擇性脫鋁。在US-A-5723710中公開了一種新形式30的沸石(3，當將該沸石(3應用於芳香族化合物的烷基化和垸基轉移反應時，其表現出基本上更高的穩定性和更長的催化劑壽命。此表面改良的沸石卩是如下製備的在約0和約2之間pH並且在最高約125'C的溫度下，用酸處理模板化的沸石p，處理的時間足以改良該表面鋁原子的化學環境，而不致使沸石卩脫鋁。5US-A-4677239和US-A-4533533描述了一種鋁矽酸鹽沸石的選擇性和可控的脫鋁方法，該方法是通過如下實現的在沸石的孔體系中填充雜質異物例如焦炭；將部分異物從該沸石的外部除去；對外部脫鋁，然後除去剩餘的異物，並且將這樣部分脫鋁的沸石用在甲苯歧化反應中作為催化齊U，導致了對對二甲苯的更高選擇性。這些沸石的特徵在於，包含具有未io處理沸石的氧化矽對氧化鋁比例基本特徵的內核，和具有比所述內核更高的氧化矽對氧化鋁比例的外殼。在US-A-4654454和4654316中給出了其它選擇性表面脫鋁方法。通過第一組陽離子對沸石進行離子交換，然後通過不能進入沸石的核並且能夠通過熱處理分解的第二組陽離子進行離子交換。通過已知技術的隨後脫鋁產生了選擇性表面脫鋁的沸石。15US-A-4088605、4148713和4203869公開了一種通過如下製備的包含沒有鋁的外殼的結晶鋁矽酸鹽沸石粒子在結晶介質中進行結晶化一段給定的時間，然後改變結晶介質以消除其中的鋁。這能夠通過反應混合物的總置換或通過來自最初反應混合物的任何殘留鋁離子與試劑例如葡萄糖酸、酒石酸、氨三乙酸或EDTA的配位作用來實現。然而，這些方法常常20增加該過程的複雜性。它是一個兩步方法。為了能夠控制這樣的過程，操作條件必須是這樣的結晶反應足夠緩慢，以至於在適當瞬間中斷結晶過程並且改變反應介質。而且，在經濟可行的時間中，有機配位化合物不能承受生成沸石所需的高反應溫度。在US-A-4503164中描述了具有雙結構的沸石型催化劑，其包含由結晶硼矽酸鹽形成的核，和由結晶氧化矽形成25的殼。在US-A-4788374中，通過如下方法製備了一種表面鈍化擇形金屬矽酸鹽催化劑，該催化劑可以用於將更低分子量的烯烴轉化為液態烴類，例如汽油、餾出液和高粘度潤滑油該方法包括通過在氟化物離子的存在下在核的表面上結晶二氧化矽而在金屬矽酸鹽核上形成二氧化矽殼。根據該發明方法而製備的催化劑包括內部和包圍內部作為多孔殼而安置的外30部，其中，該內部包括介質孔金屬矽酸鹽並且該外部包括基本上沒有酸部位的結晶二氧化矽，該外部是從包含氟離子的鹼性矽酸鹽溶液中結晶的。在US-A-6013851中，描述了一種具有核和表面層的催化劑，該催化劑在烯烴低聚中提供更低的支化。該分子篩的每個粒子包含具有沉積於其上的表面層的核，該核包含含有矽和鋁的沸石，並且該表面層包含含有矽和5鋁的沸石，該表面層的沸石具有與核相同的結晶結構，並且具有比核更高的矽:鋁比例。US-A-5994603公開了沸石粘合沸石在甲苯甲基化為對二甲苯中的應用。在應用於商業過程之前，通常將沸石晶體粘合。當將這樣的粘合沸石用於催化轉化例如甲苯甲基化時，粘合劑可能會影響發生在沸石中的化學反應，並且它還可能催化不需要的反應，所述的不需要反應可以io導致形成不需要的產物。作為粘合劑的第二沸石晶體的使用得到了一種提供用於控制發生在第一沸石晶體表面上或附近的不需要的反應的手段的催化劑，原因在於，第二沸石的酸度能夠被精細地控制，並且能夠具有改善的反應物的質量傳遞和更多達到和離開沸石的孔的途徑。在該發明方法中應用的沸石粘合沸石催化劑優選通過三步程序來製備。第一步包括第一15沸石晶體的合成。其次，二氧化矽粘合的鋁矽酸鹽沸石優選是通過如下製備的將包含鋁矽酸鹽沸石晶體、矽膠或溶膠、水和任選地助擠劑以及任選地金屬組分的混合物混合，直至形成以可擠出糊的形式的均勻材料。在此三步催化劑製備方法中的最後步驟是將二氧化矽粘合催化劑中存在的二氧化矽轉化成為第二沸石，所述的第二沸石用來將第一沸石粘合在一20起。因而使第一沸石晶體結合在一起而沒有大量使用非沸石粘合劑。為了製備沸石粘合沸石催化劑，可以將二氧化矽粘合的聚集體在高溫下，在適當的水溶液中首先陳化。其次，應當選擇溶液的內容物和聚集物陳化所處的溫度，以將無定形二氧化矽粘合劑轉化成為第二沸石。第二沸石優選具有與第一沸石相同的類型。25已經描述了幾種通過有機矽化合物的氣相或液相沉積技術而在沸石晶體的外部表面塗覆二氧化矽層的方法(美國專利號4465886、4477583、4950835、5349113、5348114、5365004、5365003、5403800和5659098)。這些製備方法採用了昂貴的矽化合物並且通常需要幾個步驟，使得該方法難以再複製。矽塗層的沉積並不總是限於外部表面，並且內部表面也有可30能鈍化，從而導致了顯著減小的催化活性。上述製備具有減少的表面活性，因而具有提高的產物選擇性的沸石的方法全部是多步方法，在仍然具有顯著的表面活性的沸石初始合成以後，需要後處理步驟。因而，需要一種改良的方法，以更有效地製備具有降低的表面活性的沸石。從來沒有認識到怎樣以可控的方式在一步方法中製備5沸石或金屬矽酸鹽，該沸石或金屬矽酸鹽的直接特徵在於，由構造成分(constitutingelements)的空間分布，並且因而大大地減小了表面活性，而不需要後處理步驟。常規沸石和金屬矽酸鹽的合成是在水性介質中，在水熱和自生條件下進行的。該水溶液包含作為以下的養分(nutrients):金屬前體化合物、矽前10體、礦化劑和通常還在結晶過程中作為模板或孔填料(porefillers)的有機化合物。典型的製備方法包括在礦化劑和模板或結構導向劑的存在下，加熱混合物直至結晶發生，該混合物包含在水中的二氧化矽源和任選地第二金屬源，所述的第二金屬如鋁、鐵、鎵、硼和鈦。沸石合成的一般原理廣為記載，例如，"SynthesisofHigh-silicaAluminosilicateZeolites",Studyof15SurfaceScienceandCatalysis,33巻，Elsevier,1987禾口"SynthesisofAluminosilicateZeolitesandRelatedSilica-basedMaterials",CatalysisandZeolites:FundamentalsandApplications,Springer,1999。通常為鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的礦化劑提供了矽的增溶劑和第二金屬源的功能，從而將它們傳送通過反應溶液或凝膠至成核部位或生長晶體。該模板可以是陽離20子或中性有機化合物，並且趨向於有利特殊沸石結構的形成。該模板和礦化劑可以進一步控制介質的pH，並且可以為金屬矽酸鹽的陰離子骨架提供電荷平衡。在現有技術中已經描述了各種有機分子，該有機分子除孔填料作用以外還具有不同的功能。這些另外的有機分子可以有利於特殊沸石結構在另一個之上的形成。25US-A-5063038和US-A-5160500提供了從包含混合的有機導向劑的反應混合物製備不同於ZSM-5的沸石的方法，該有機導向劑是以下的組合(a)有機含氮化合物例如胺或季銨化合物和(b)醇和/或二醇。通過此方法合成的特殊沸石包含ZSM-22和ZSM-23。醇或二醇的使用抑制了ZSM-5的共形成(coformation)。特別是當用於製備ZSM-23時，此方法能夠製備具30有降低結晶尺寸的更具催化活性的ZSM-23，並且還能夠使用更低結晶溫度。US-A-4199556公開了具有2至5個碳的醇和ZSM-5晶體晶種以及氫氧化銨一起使用，以獲得基本上缺乏有機銨陽離子的產物。US-A-3702886描述了在丙三醇的存在下ZSM-5的合成，從而得到了伸長的晶體。EP-A-87017公開了一種通過將包含矽源、鋁源、鹼金屬或鹼土金屬源和甲5醇的水性混合物反應來製備新沸石結構的方法。在EP-A-102497中，描述了乙二醇在結晶矽酸鹽的製備中的應用。乙二醇並不保留在結晶矽酸鹽中，而是在所需要結晶結構的形成中起作用。在上述給出的公開中，另外的有機化合物是水溶性的並且起著結構導向劑的作用。Jacobs等在"SynthesisofHigh-silicaAIuminosilicateZeolites",StudyofSurfaceScienceoandCatalysis,33巻，Elsevier,1987中綜述了ZSM-5在醇存在下的合成。不同的水溶性醇對結晶效率和晶體尺寸具有不同的效果。Bibby等在Nature,317,157頁，1985中公開了在非水性溶劑體系中的方鈉石的製備，所述的非水性溶劑體系由乙二醇或丙醇示例。Erp等在Zeolites,7，286頁，1987禾口Qisheng等在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,151486頁，1988中描述了在包括乙二醇、丙三醇、環丁碸、二甲亞碸、乙醇、吡啶和CVC7醇的有機溶劑中，具有4、5或6元環的沸石的製備。US-A-5320822中描述了一種用於合成約0.3-3mm尺寸的大晶體的方法。該沸石是在生長介質中製備的，所述的生長介質包含二氧化矽、氧化鋁、電荷平衡離子源、含氮有機鹼、氟化氫和任選地有機溶劑和水，水的量使20得水對骨架原子的比例不超過約6摩爾，並且使得水對含氮鹼的比例不超過0.3摩爾。以上給出的實例表明，某些沸石能夠在基本上沒有水的有機溶劑介質中合成，產生了特殊的沸石結構或沸石晶體組織(textures)。現有技術提供了方法，其中將第一次製備的沸石進行後處理，以在第二步驟中將第一次製備的沸石塗布第二次製備的沸石的殼，或者在第二步25驟中將第一次製備的沸石塗布一層二氧化矽，其目的是提供核的組成與殼的組成不同的沸石粒子。因此，本發明的一個目的是通過直接一步合成來提供新沸石或金屬矽酸鹽材料，該沸石或金屬矽酸鹽材料的特徵在於，構造元素的連續的空間分布，並且特徵在於，相對於相同晶體內部而富含矽的晶體外部表面。結30果，特徵在於構成元素的空間分布的具有新組成的金屬矽酸鹽降低了相對於內部孔的表面活性，該內部孔的活性受孔結構的擇形約束。這樣的連續的空間分布可以避免對於沒有連續空間分布的材料進行的一些反應所觀察到的選擇性缺乏的問題。本發明的再一個目的是提供了一種在一步法中以受控的形式製備特徵在於構成元素的連續的空間分布的金屬矽酸鹽的5方法，從而不需要任何額外的後處理步驟。本發明提供了一種製備結晶金屬矽酸鹽材料的方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含水性液相和非水性液相的兩相液體介質，所述兩相液體介質進一步包含至少一種含矽化合物和至少一種含金屬化合物；和10(b)從所述兩相液體介質中進行結晶的金屬矽酸鹽材料的結晶。所述至少一種含矽化合物可以同時存在於水性液相和非水性液相中，並且所述至少一種含金屬化合物可以基本上存在於水性液相中。優選地，所述至少一種含矽化合物選自鹼金屬矽酸鹽、原矽酸四垸基酉旨、沉澱二氧化矽、熱解二氧化矽和二氧化矽水膠體懸浮液中的至少一種。15優選地，所述至少一種含金屬化合物選自金屬氧化物、金屬鹽和金屬醇鹽中的至少一種。優選地，所述金屬矽酸鹽為鋁矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含鋁化合物，對於所述的鋁化合物，鋁源選自溶解於鹼溶液中的水合氧化鋁、鋁金屬、水溶性鋁鹽如硫酸鋁或氯化鋁、鋁酸鈉和醇鹽例如異丙20醇鋁中的至少一種。優選地，所述金屬矽酸鹽是硼矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含硼化合物，對於所述的硼化合物，硼源選自溶解於鹼溶液中的水合氧化硼、水溶性硼鹽例如氯化硼和醇鹽中的至少一種。優選地，所述金屬矽酸鹽是鐵矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合25物包含鐵化合物，對於所述的鐵化合物，鐵源為水溶性鐵鹽。優選地，所述金屬矽酸鹽是鎵矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含鎵化合物，對於所述的鎵化合物，鎵源為水溶性鎵鹽。優選地，所述金屬矽酸鹽是鈦矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含鈦化合物，對於所述的鈦化合物，鈦源選自滷化鈦、滷氧化鈦、鈦30硫酸鹽和鈦醇鹽中的至少一種。優選地，所述非水性液相包含基本上水不溶的和水不混溶的有機溶劑。優選地，所述有機溶劑包含具有至少5個碳原子的醇或至少5個碳原子的硫醇中的至少一種。優選地，所述醇具有最多18個碳原子並且所述硫醇具有最多18個碳5原子。優選地，所述非水性液相的液體介質對水性液相的液體介質的重量比為0.01/1至5/1。優選地，所述非水性液相的液體介質對兩相液體介質中的矽的摩爾比為100/1至0.5/1。10優選地，所述方法進一步包括通過提供第一水性介質和第二非水性介質，並且將所述第一和第二介質一起合併，以形成兩相液體介質的形成兩相液體介質的步驟。優選地，所述第一水性介質包含至少一種含矽化合物的第一部分，並且所述第二非水性介質包含至少一種含矽化合物的第二部分。15優選地，所述第一水性介質包含25至少於100重量％的所述至少一種含矽化合物，並且所述第二非水性介質包含大於0至75重量％的所述至少一種含矽化合物。優選地，所述第一水性介質包含第一含矽化合物，並且所述第二非水性介質包含第二含矽化合物。20優選地，所述第二含矽化合物包含矽醇鹽。優選地，所述方法進一步包括向該兩相液體介質中加入所述至少一種含金屬化合物的水溶液或分散體。本發明還提供了一種結晶金屬矽酸鹽材料，該材料包含具有在外部表面下約10nm深度的晶體外部表面層，和從外部表面下向內延伸約5025nm深度的內部，其中在金屬矽酸鹽材料中，晶體外部表面中的矽對金屬的原子比相對於內部的矽對金屬的原子比至少高1.5倍。本發明所提供的包含微晶的結晶金屬矽酸鹽材料的特徵在於，矽對金屬的連續的空間分布，並且在該金屬矽酸鹽材料中具有從外部表面至晶體內部連續減小的矽對金屬的原子比。30優選地，所述內部具有從15至1000的矽/金屬原子比，更優選從20至500的矽/金屬原子比，並且所述晶體表面具有從22.5至15000的矽/金屬原子比，更優選從45至5000的矽/金屬原子比。優選地，所述內部具有基本上不變的矽/金屬原子比。優選地，所述金屬矽酸鹽是鋁矽酸鹽，硼矽酸鹽、鐵矽酸鹽、鎵矽酸5鹽或鈦矽酸鹽。本發明另外提供了本發明的結晶金屬矽酸鹽材料作為在烴類轉化過程中'的催化劑組分中的應用。本發明更進一步提供了一種製備結晶金屬矽酸鹽材料的方法，該方法包含以下步驟10(a)提供包含溶解或分散於其中的至少一種含矽化合物的水性液體；(b)提供非水性液體；(c)將水性液體與非水性液體合併，以形成兩相液體介質；(d)或者(i)為步驟(a)中所提供的水性液體另外提供溶解或分散於其中的至少一種含金屬化合物，或者(ii)或者在步驟(c)之前，向步驟(a)所提供15的水性液體，或向步驟(c)所形成的兩相液體介質中，加入所述至少一種含金屬化合物的水溶液或分散體，和(e)從該兩相液體介質進行所述結晶金屬矽酸鹽材料的結晶。優選地，所述至少一種含矽化合物選自鹼金屬矽酸鹽、原矽酸四烷基酉旨、沉澱二氧化矽、熱解二氧化矽和二氧化矽水膠體懸浮液中的至少一種。20優選地，所述至少一種含金屬化合物選自金屬氧化物、水溶性金屬鹽和金屬醇鹽中的至少一種。優選地，所述金屬矽酸鹽是鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鐵矽酸鹽、鎵矽酸鹽或鈦矽酸鹽。優選地，所述非水性液體包含基本上水不溶的和水不混溶的有機溶劑。25優選地，所述有機溶劑包含具有至少5個碳原子的醇或具有至少5個碳原子的硫醇中的至少一種。優選地，所述醇具有最多18個碳原子，並且所述硫醇具有最多18個碳原子。優選地，在兩相液體介質中，所述非水性液體對水的重量比為0.01/130至5A。優選地，在所述兩相液體介質中，所述非水性液相對矽的摩爾比為100/1至0.5/1。優選地，步驟(a)中所提供的水性液體包含第一含矽化合物，並且步驟(b)中所提供的非水性液體包含溶解或分散於其中的第二含矽化合物。5優選地，在兩相液體介質中，所述第一含矽化合物包含25至少於100重量％的所述至少一種含矽化合物，並且所述第二含矽化合物包含大於0至75%的所述至少一種含矽化合物。優選地，所述第二含矽化合物包含矽醇鹽。優選地，步驟(a)中所提供的水性液體包含所有的所述至少一種含矽化io合物。優選地，在步驟(d)中所加入的至少一種含金屬化合物的水溶液或分散體包含所有的所述至少一種含金屬化合物。優選地，在步驟(d)中所加入的至少一種含金屬化合物的水溶液或分散體進一步包含用於金屬矽酸鹽的結構導向劑，該結構導向劑包含至少一種15含氮、氧、硫或磷的有機或無機化合物。據本發明人所知，以前從來沒有認識到，包含一個是水性介質而另一個是基本上水不溶的介質的兩相介質的應用，可以導致構造元素的連續空間分布，並且可以導致金屬矽酸鹽的晶體表面相對於該相同晶體的內部而富含矽。本發明提供了一種一步法製備金屬矽酸鹽晶體的方法，該金屬矽20酸鹽晶體的特徵在於，構成元素的連續空間分布，和通過兩相結晶介質使得表面組成相對於相同晶體的內部而富含矽。本發明用於製備具有新組成的金屬矽酸鹽的方法優選包含以下程序，該金屬矽酸鹽的特徵在於，構成元素的連續空間分布，並且特徵在於富含矽的表面251.製備水性反應混合物，該混合物包含以下的源三價金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鐵、氧化硼或氧化鎵，四價氧化物例如二氧化矽、二氧化鍺和二氧化鈦、鹼金屬或銨陽離子和任選地，結構導向劑；2.向該水性混合物中加入有機溶劑混合物，該有機溶劑混合物包含至少一種醇或硫醇，該有機混合物基本上不溶或不混溶於該水性混合物中，30包含任選有機矽化合物例如原矽酸四乙酯；3.任選地在攪拌下，在足夠的溫度加熱該兩相介質混合物充足的時間，以實現所需要的金屬矽酸鹽的結晶；和4.通過冷卻該結晶混合物來終止該結晶過程，過濾並且洗滌該晶體，以除去任何非結晶的養分。現在將參考附圖，僅通過舉例的方式來描述本發明的實施方案，在附圖中圖1是表示根據比較例1製備的結晶金屬矽酸鹽的Si/Al原子比和濺射深度之間關係的圖表；10圖2是表示根據本發明的實施例1和2製備的結晶金屬矽酸鹽的Si/Al原子比和濺射深度之間關係的圖表，在本發明的實施例1和2中改變了有機矽源的量；圖3是表示根據本發明的實施例3、4和5製備的結晶金屬矽酸鹽的Si/Al原子比和濺射深度之間關係的圖表，在本發明的實施例3、4禾卩5中15改變了合成混合物中的鋁的量；圖4是表示根據本發明的比較例2和實施例6製備的結晶金屬矽酸鹽的Si/Al原子比和濺射深度之間關係的圖表，在本發明的比較例2和實施例6中改變了醇的類型;圖5是表示根據本發明的比較例3和實施例7製備的結晶金屬矽酸鹽20的Si/Al原子比和濺射深度之間關係的圖表；圖6是表示採用結合根據本發明的比較例3和實施例7所生長的結晶金屬矽酸鹽的催化劑，在甲苯的歧化反應過程中的二甲苯分布和甲苯轉化之間關係的圖表。可以通過本發明的方法來製備的特徵在於構成元素的空間分布並且特25徵在於富含矽的表面的金屬矽酸鹽，可以是任何合成的結晶沸石。這些沸石的實例包括大孔沸石、中孔徑大小沸石和小孔沸石。這些沸石和它們的同型(isotypes)描述於"AtlasofZeoliteStructureTypes",作者W.H.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher,Elsevier,第四版，1996，其通過引用而結合在此。該結構類型由"IUPACCommissionofZeoliteNomenclature"提供。大30孔沸石具有至少約0.7nm的孔徑大小，並且包括以下具有括號間給出實例的結構類型.-LTL(L)、MAZ(針沸石、Omega、ZSM-4)、MEI(ZSM-18)、FAU(沸石Y，沸石X)、EMT(CSZ-1、ECR-30、ZSM-3和ZSM-20)、OFF(菱鉀沸石)、*BEA((3)、MWW(MCM-22、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1)和MOR(絲光沸石)。中孔徑大小的沸石通常具有從約0.5nm至約0.7nm5的孔徑大小，並且包括例如CON(CIT-l、SSZ-26、SSZ-33)、IFR(ITQ-4、MCM-58和SSZ-42)、MFI(ZSM-5、矽質巖、TS-1)、MEL(ZSM-U、矽質巖-2、TS-2)、MTW(ZSM匿12、CSH-5、Nu-13、0-3)、EUO(ZSM-50、TPZ-3)、MTT(ZSM-23、EU-13、ISI畫4、KZ-1)、MFS(ZSM-57)、HEU(斜發沸石)、FER(ZSM-35、鎂鹼沸石、FU-9、ISI誦6、NU-23、Sr-D)、NES(NU-87)、ioSFF(SSZ-44)、STF(SSZ-35)和TON(ZSM隱22、6-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)的結構類型。小孔徑大小沸石具有從約0.3nm至約0.5nm的孔徑大小，並且包括例如，CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)。通常，按照摩爾表示的無水結晶金屬矽酸鹽的化學式可以由下式表示15^-"y附M(TO".5VO":c其中，"M"選自由氫、銨、一價、二價和三價陽離子以及它們的混合物構成的組；"m"是電荷平衡陽離子"M"的化合價，並且"x"是至少為2的數字，優選至少10，所述值取決於沸石的特殊類型，並且"T"是在金屬矽20酸鹽陰離子氧化物骨架結構中的金屬，例如鋁、鎵、硼、鐵或鈦。"n"是"T"的化合價。"2x"還是二氧化矽對"T"金屬氧化物的摩爾比。"x"是金屬矽酸鹽的骨架中的矽對"T"金屬的原子/原子比。金屬矽酸鹽的不同元素源可以是在商業中發現的或根據目的製備的那些源中的任何一種。例如，矽源可以是矽酸鹽，例如，鹼金屬矽酸鹽、原25矽酸四烷基酯、沉澱或熱解二氧化矽，或優選二氧化矽水膠體懸浮液。當該金屬矽酸鹽是鋁矽酸鹽沸石時，該鋁源優選是溶解於鹼溶液中的水合氧化鋁或者是鋁金屬，水溶性鋁鹽，例如，硫酸鋁或氯化鋁，鋁酸鈉，或醇鹽，例如，異丙醇鋁。當該金屬矽酸鹽是硼矽酸鹽沸石時，硼源優選是溶解於鹼溶液中的水合氧化硼或者是水溶性硼鹽，例如，氯化硼或醇鹽。當30該金屬矽酸鹽是鐵矽酸鹽或鎵矽酸鹽時，鐵或鎵的源幾乎可以是任何容易溶於水的任何鐵或鎵鹽。當該金屬矽酸鹽是鈦矽酸鹽時，鈦源可以是卣化鈦、滷氧化鈦、鈦硫酸鹽或鈦醇鹽。矽對金屬"T"的原子/原子比取決於金屬"T"並且取決於金屬矽酸鹽的應用，並且是至少2/1至約10000/1，優選5/1至約5000/1且最優選約10/1至1000/1。基於以上給出的無水方程式，5在水性結晶介質中，潛在的金屬矽酸鹽的量可以為約1至約50重量％，優選4至25並且最優選6至15重量％。可以向該合成混合物中任選地加入一種或多種導向劑，例如含氮、氧、硫或磷的有機或無機化合物。當該導向劑為陽離子時，它還可以以氫氧化物和鹽例如滷化物的混合物的形式引入。所使用的試劑取決於通過該方法所製備的金屬矽酸鹽。導向劑的量取io決於通過該方法所製備的金屬矽酸鹽。"M"陽離子的源可以是鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或鹽。"M"還可以是氫氧化銨或鹽。與所述的一種或多種導向劑一起，"M"陽離子將決定結晶介質的pH。該pH通常在8和13之間。它的開始值將會取決於通過該方法，晶體所希望的尺寸和結晶進行所希望的速率所製備的金屬矽酸鹽。15該有機溶劑介質優選是基本上水不溶的和水不混溶的。該有機溶劑介質優選包含至少一種基本上水不溶的醇或硫醇。基本上水不溶的醇或硫醇的實例有具有至少5至最多約18個碳的醇或硫醇。該有機溶劑介質能夠任選地包含不帶有醇或硫醇官能團的其它水不溶性有機化合物。當需要合成特殊的金屬矽酸鹽時，本領域中的技術人員知道怎樣改變該有機介質的20疏水性。可以與需要量的水不溶性醇或硫醇一起使用的有機化合物可以是滷代烴、烷屬烴、環垸烴、芳香烴或它們的混合物。該有機介質對水性介質的重量比為約0.01/1至約5/1，最優選0.1/1至約2/1。在結晶混合物中，醇或硫醇對矽的摩爾比為約100/1至約0.5/1，最優選約20/1至約1/1。在合成混合物的製備期間，當矽源可以溶解於水性介質時，可以將矽源整個25或任選部分地加入水性介質中。矽源還可以部分地直接加入有機介質，例如，矽的醇鹽可溶解於不同類型基本上水不溶性的有機溶劑中。在結晶混合物的製備期間，將矽源以所採用的矽總量的0至約75%，優選0至50%加入到有機介質中。術語"接近"金屬矽酸鹽晶體的表面在此是指晶體具有最大約10nm深30度的外部區域。接近根據本發明所製備的晶體的表面的矽對金屬"M"的原子/原子比至少比全部整體矽對金屬"M"的比高1.5倍，優選比向內延伸50nm深度或更多的整體組成高1.5至15，更優選從2至10，最優選高3至5倍。組分混合的次序並不重要，並且很大程度上取決於所製備的沸石。例5如，可以製備兩種或更多種單獨的混合物，水性的或者有機的混合物，每種都包含一種或多種構造元素。首先，可以將水性混合物在劇烈攪拌下，以可控的方式混合。通常，通過水性混合物的混合可以製備均勻的凝膠或者溶膠。此結晶介質前體可以在不發生結晶的溫度下陳化，任選地可以開始成核。然後，可以將該有機混合物加入水性混合物、凝膠或溶膠中。任io選地，可以將製備的水溶液中的一種在另一種水溶液加入以後，以可控的方法加入到有機介質中。任選地，可以將該結晶兩相介質在不發生結晶的溫度下陳化，任選地可以開始成核。本領域的技術人員了解用於製備本發明的沸石晶體的裝置。通常，金屬矽酸鹽可以通過採用高壓釜來製備，該高壓釜在加熱直至實現混合物的有效成核或結晶溫度的過程中，具有充分15的攪拌作用，以勻化結晶混合物。該結晶容器可以由承受結晶條件的金屬或金屬合金構成，或任選地可以塗布有碳氟化合物例如Tefl0nTM。可以採用本領域的技術人員已知的其它引入攪拌的手段，例如將該合成混合物從高壓釜的一個部位泵送至另一個部位。一旦達到結晶溫度，可以繼續或可以停止該攪拌。該攪拌可以是這樣的，即僅兩種介質中的一種是勻化的。20任選地，僅水性介質是勻化的，而在有機介質中沒有存在額外的攪拌裝置。通常，該水性介質的攪拌相當溫和；優選地，葉片型攪拌器的轉速不高於約250rpm。在金屬矽酸鹽的結晶完成後，通過例如冷卻和過濾，將產物晶體從反應混合物中分離，水洗，並且在典型地約25"C至約25(TC，和更優選8(TC25至約12(TC的溫度下乾燥。通過本發明所製備的晶體可以形成於寬泛的多種形式中。在從通過本發明所製備的金屬矽酸鹽製備催化劑的情形中，該催化劑需要擁有可以應用於工業反應器的形狀。該晶體可以在乾燥前成形，或者部分千燥，然後成形，或者可以煅燒該晶體，以除去有機模板且然後成形。在許多催化劑的情況下，希望的是，將通過本發明方法所製備30的結晶沸石與耐受在有機轉化過程中採用的溫度和其它條件的粘合劑材料結合。本領域的技術人員將容易理解的是，粘合劑材料不包含金屬元素"T"，該金屬元素"T"結合入特徵為構成元素的空間分布並且特徵在於富含矽的表面的金屬矽酸鹽的骨架中。另外，該粘合劑材料不包含破壞金屬矽酸鹽的構成元素的空間分布或金屬矽酸鹽富含矽的表面的金屬。粘合劑材5料的實例可以與多孔基體材料複合，所述的多孔基體材料例如二氧化矽、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷和二氧化矽-二氧化鈦，以及三元材料，例如二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。金屬矽酸鹽組分和粘合劑材料的相對比例將寬泛地變化，該金屬矽酸鹽含量在約1至約99重量％之間的範圍變化，更優選約10至約85io重量％，並且還更優選約20至約80%的範圍的金屬矽酸鹽組分。通過本發明方法製備的金屬矽酸鹽在煅燒以後，可以進一步離子交換，以除去本領域己知的有機模板，從而或者通過不同的陽離子例如周期表IB至VIII族金屬例如鎢、鉬、鎳、銅、鋅、鈀、鈣或稀土金屬以至少部分地置換在該金屬矽酸鹽中存在的原始電荷平衡陽離子；或者通過銨離子對原始電荷15平衡陽離子的置換來提供更酸性形式的沸石，隨後通過對銨形式煅燒以提供酸性氫形式。該酸形式可以通過採用適當的試劑例如硝酸銨、碳酸銨或質子酸，如HC1、HN03和H3P04的離子交換來容易地製備。然後可以將該金屬矽酸鹽在400至55(TC的溫度下煅燒，以除去氨，並產生氫形式。特別優選的陽離子將取決於該金屬矽酸鹽的應用，並且包括氫、稀土金屬20和元素周期表的IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金屬。通過本發明方法所製備的金屬矽酸鹽可以進一步由至少一種在已知的預處理後具有催化活性的不同金屬前體來負載，所述的金屬前體例如周期表的IIA、IIIA至VIIIA，IB、IIB、IIIB至VIB族金屬，例如鎢、鉬、鎳、銅、鋅、鈀、鉬、鎵、錫和/或碲金屬前體。25由於本發明特徵在於構成元素的連續空間分布並且特徵在於富含矽的表面的金屬矽酸鹽具有受控的催化活性，該催化活性是以下的結果主要位於金屬矽酸鹽晶體內部的催化活性部位存在，以及很大程度上，接近於該金屬矽酸鹽晶體外部表面的非選擇性催化活性部位的缺乏，所述的非選擇性催化活性部位可能導致不需要副反應發生，因此當本發明的金屬矽酸30鹽本身或與一種或更多種催化活性物質的結合，作為對於多種烴類轉化過程的催化劑時，可以具有高活性、高選擇性、高穩定性或它們的組合。這些過程的實例包括作為非限制性實例的以下1.芳香族烴與輕烯烴的烷基化以提供短鏈垸基芳香族化合物，例如，苯與丙烯的烷基化以提供枯烯，和苯與乙烯的烷基化以提供乙基苯。典型5的反應條件包括約IO(TC至約450。C的溫度、約5至約80巴的壓力和1hr—1至約100hr—1的芳香族烴重時空速。2.多環芳香族烴與輕烯烴的垸基化以提供短鏈烷基多環芳香族化合物，例如，萘與丙烯的烷基化以提供單或二異丙基萘。典型的反應條件包括約IO(TC至約40(TC的溫度、約2至約80巴的壓力和1hr—1至約100hr—1io的芳香族烴重時空速。3.在垸基化劑例如滷代垸和具有1至約20個碳原子的醇的存在下，芳香族烴例如苯和烷基苯的垸基化。典型的反應條件包括約IO(TC至約550。C的溫度、約大氣壓至約50巴的壓力、約1hr"至約1000hr—'的重時空速和約1/1至約20/1的芳香族烴/烷基化劑摩爾比。154.芳香族烴例如苯與長鏈烯烴例如d4烯烴的烷基化。典型的反應條件包括約50。C至約30(TC的溫度、約大氣壓至約200巴的壓力，約2hr"至約1000hr—1的重時空速和約1/1至約20/1的芳香族烴/烯烴摩爾比。5.苯酚類與烯烴或相等醇的垸基化以提供長鏈烷基苯酚類。典型的反應條件包括約IO(TC至約25(TC的溫度、約1至50巴的壓力和約2hr"至20約10hr—1的總重時空速。6.在聚烷基芳香族烴存在下，芳香族烴的垸基轉移。典型的反應條件包括約15(TC至約55(TC的溫度、約大氣壓至約100巴的壓力、約1hr—1至約500hr"的重時空速和約1/1至約20/1的芳香族烴/多烷基芳香族烴摩爾比。257.芳香族化合物(例如，二甲苯)原料組分的異構化。對此的典型反應條件包括約20(TC至約55(TC的溫度、約1至約50巴的壓力、約0.1hf'至約200hr—1的重時空速和約0至約100的氫/烴摩爾比。8.甲苯的歧化反應以製備苯和對二甲苯。典型的反應條件包括約20(TC至約60(TC的溫度、約大氣壓至約60巴的壓力和約0.1hr—1至約30hr—130的重時空速。9.石腦油進料的催化裂化以製備輕烯烴。典型的反應條件包括約45(TC至約650。C的溫度、大氣壓至約8巴的壓力和約5hr"至約50hr—1的重時空速。10.丁烯進料的催化裂化以製備輕烯烴例如，丙烯。典型的反應條件5包括約45(TC至約650。C的溫度、約大氣壓至約8巴的壓力和約5hr—'至50hr—'的重時空速。11.高分子量的烴至更低分子量的烴的催化裂化。本發明的金屬矽酸鹽可以與流體催化裂化單元中採用的常規催化劑組合使用。典型的用於催化裂化的反應條件包括約45(TC至約65(TC的溫度、約0.1巴至約10巴的io壓力和約1hr"至約300hr—1的重時空速。12.通過選擇性地除去直鏈垸烴的烴脫蠟。典型的反應條件包括約200。C至450。C的溫度、10至最大100巴的壓力和0.1hf1至約20hf1的液時空速。〗3.重石油原料的氫化裂解。該金屬矽酸鹽催化劑包含有效量的至少15—種在氫化裂解催化劑中所採用類型的氫化組分。14.組合氫化裂解/脫蠟過程，其中採用了任選地超過一種金屬矽酸鹽或金屬矽酸鹽與其它沸石或分子篩的組合。15.輕鏈垸烴至烯烴和/或芳香族化合物的轉化。典型的反應條件包括約425。C至約750。C的溫度和約1至約60巴的壓力。2016.輕烯烴至汽油、餾出液和潤滑範圍烴的轉化。典型的反應條件包括約175。C至約450。C的溫度和約3至約100巴的壓力。17.通過將烴類給料與催化劑在以下條件下接觸，石腦油(例如，C6-Cl0)成為具有實質上更高的辛垸芳香族化合物含量的轉化約40(TC至600°C,優選480。C至55(TC的範圍的溫度，大氣壓至40巴的壓力和0.1hf1至約2535hr—'的範圍的液時空速。18.醇與烯烴的反應以提供混合醚，例如，甲醇或乙醇與異丁烯和/或異戊烯的反應以提供甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)或叔戊基乙基醚(TAEE)。典型的轉化條件包括約2(TC至約250。C的溫度、2至約100巴的壓力、約0.1hr—1至約200hr—1的液30時空速和約0.2/1至約3/1的醇對烯烴摩爾進料比。19.醚如MTBE、ETBE、TAME或TAEE成為異丁烯或異戊烯和相應醇的分解。典型的轉化條件包括約2(TC至約30(TC的溫度、約0.5至約10巴的壓力，約0.1hf'至約200hr"的液時空速。20.含氧化合物(oxygenerates)例如醇如甲醇或醚如二甲基醚或它們的5混合物至包含烯烴和芳香族化合物的轉化，其中反應條件包含約275"C至約60(TC的溫度、約0.5巴至約60巴的壓力和約0.1hr一至約100hr—1的液時空速。21.具有約2至約IO個碳原子的直鏈或支鏈烯烴的低聚反應。該方法的產物低聚物具有6至約50個碳原子，所述的低聚物可以同時用於燃料io共混原料(fuelsblendingfeedstock)如溶劑、潤滑油、垸基化劑和用於製備各種含氧化學品的反應物。該低聚過程通常在約15(TC至約35(TC的溫度、約0.2hf1至約70hr"的液時空速和約5至約100巴的壓力下進行。本發明由隨後的非限制性實施例說明。15在隨後實施例中，給出了用於製備和表徵所獲得材料的技術。採用X-射線衍射來獲得衍射圖樣，以保證確定所需要的晶體結構，或以探測外來晶體相的存在並且以確定與參考沸石相比的結晶度。該衍射儀是PhilipsPW1830(CoKa)。為了確定沸石結晶度的百分數，將MFI沸石典型的7個峰(15.5、16.25、17.2、18、18.5、27、28。20)的強度標準化為20參考沸石的那些峰的強度。構造元素的空間分布是通過"二次離子質譜"或SIMS來測量的。所採用的設備是CAMECATOF-SIMSIV。由於沸石是非導電性材料，為了避免電荷效應而採用了低能泛射式電子槍(lowenergyelectronfloodgun)。為了清楚深度上的組成分布圖，同時將濺射槍用於分析槍(analysisgim)。兩25種槍採用氬作為一次離子，對於20nA的電流密度，該濺射槍離子束的能量是3keV，並且在lpA電流條件下，分析槍具有10keV的能量。該濺射槍侵蝕200x200微米的表面區域，而該表面分析槍掃描約5x5微米的表面區域。分布圖(profiles)以非交織的方式體現，是指樣品的分析和濺射是完全分離的。循環次序如下30秒分析-30秒濺射-2秒停頓。沸30石粉末被壓緊並且壓製成為薄片。將該薄片固定於載體上，並且放置於10-6至10—7託的真空中。在脫氣24小時後，進行分析。對於濃度分布圖，僅考慮鋁和矽的單原子物種，並且對於定量測量，僅考慮雙電荷陽離子(Si2+/Al2+)。在沸石上以熟知的Si/Al比例實現在先校正。在分析的情況下，該校正曲線對應於以下方程式骨架中的Si/A卜由SIMS的2.1008Si2+/Al2+通過外形儀，測量侵蝕速率，並且相應於0.17nm/秒。比較例1通過混合溶液A和B來製備具有約89的Si/Al比例的MFI鋁矽酸鹽。溶液A:在25ml蒸餾水中的9.1g的氫氧化鈉，和1.875g的A12(S04)3'18H20。溶液B:在500ml蒸餾水中的26.81g的溴化四丙基銨，和108.18g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(以商品名LudoxHS-40出售，並且可從DupontChemicals商業獲得)。在300ml高壓釜中，將200.26克的溶液B混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入12.11克的溶液A而獲得水凝膠。該水溶液的pH為約12.2。在室溫下攪拌30分鐘後，將該高壓釜固定於實驗室爐的旋轉軸上。將結晶溫度在約2小時內升高至150°C，在約8rpm的旋轉速率下維持該溫度24小時。將產物冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在IO(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅燒10小時，以除去有機物質。所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%，並且對應於MFI沸石的衍射圖樣。該晶體具有約1.5-3微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在25圖1中給出。實施例1通過混合溶液A、B和C來製備具有約81的Si/Al比例的MFI鋁矽酸鹽。溶液A:在50ml蒸餾水中的17.9g的氫氧化鈉，和3.7g的A12(S04)3-18H20。溶液B:在675ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨，和216.9g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。溶液C:325ml的己-l-醇。5在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入溶液A而獲得水凝膠。該水溶液的pH為約12.76。在室溫下攪拌30分鐘後，將結晶溫度在約2小時內升高至150°C，在約150rpm的旋轉速率下維持該溫度24小時。將產物冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在IO(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅燒IO小時，以除去有機物質。io所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%，並且對應於MFI沸石的衍射圖樣。該晶體具有約1-3微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖2中給出。實施例215通過混合溶液A、B和C來製備具有約83的Si/Al比例的MFI鋁矽酸鹽。溶液A:在50ml蒸餾水中的18.1g的氫氧化鈉，和3.75g的A12(S04)3.18H20。溶液B:在675ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨，和162.76g20包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。溶液C:325ml的己-l-醇和75.35g的原矽酸四乙酯。在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入溶液A而獲得水凝膠。該水溶液的pH為約12.25。在室溫下攪拌30分鐘後，將結晶溫度在約2小時內升高至150°C，在約150rpm的旋轉速25率下維持該溫度24小時。將產物冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅燒IO小時，以除去有機物質。所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%,並且對應於MFI沸石的衍射圖樣。該晶體具有約1-5微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖2中給出。實施例3通過混合溶液A、B禾卩C來製備具有約60的Si/Al比例的MFI鋁矽酸±卜jm。溶液A:在50ml蒸餾水中的18.19g的氫氧化鈉，禾B5.85g的5A12(S04)3'16H20。溶液B:在775ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨和162.76g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。溶液C:325ml的己-l-醇和75,35g的原矽酸四乙酯。在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢io加入溶液A而獲得水凝膠。在室溫下攪拌30分鐘後，在不鏽鋼高壓釜中，將該結晶反應在約150rpm的攪拌速率下、在15(TC進行24小時。將產物冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC乾燥16小時，然後在600'C下煅燒10小時，以除去有機物質。所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%，並且對應於MFI沸石的衍射圖15樣。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖3中給出。實施例4通過混合溶液A、B和C來製備具有約150的Si/Al比例的MFI鋁矽酸鹽。20溶液A:在50ml蒸餾水中的18.19g的氫氧化鈉，和2.81g的A12(S04)3.16H20。溶液B:在775ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨和162.76g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。溶液C:325ml的己-l-醇和75.35g的原矽酸四乙酯。25在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入溶液A而獲得水凝膠。在室溫下攪拌30分鐘後，在不鏽鋼高壓釜中，將該結晶反應在約150rpm的攪拌速率下、在150。C進行24小時。將產物冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在ll0.C乾燥16小時，然後在60CTC下煅燒10小時，以除去有機物質。30所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%，並且對應於MFI沸石的衍射圖樣。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖3中給出。實施例5通過混合溶液A、B和C來製備具有約315的Si/Al比例的MFI鋁矽5酸鹽。溶液A:在50ml蒸餾水中的18.19g的氫氧化鈉，禾D0.91g的A12(S04)3'16H20。溶液B:在775ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨，禾B162.76g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。io溶液C:325ml的己-l-醇和75.35g的原矽酸四乙酯。在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入溶液A而獲得水凝膠。在室溫下攪拌30分鐘後，在不鏽鋼高壓釜中，將該結晶反應在約150rpm的攪拌速率下、在150'C進行24小時。將產物冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅15燒10小時，以除去有機物質。所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%，並且對應於MFI沸石的衍射圖樣。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖3中給出。比較例220通過混合溶液A、B和C來製備具有約87的Si/Al比例的MFI鋁矽酸±卜im.。溶液A:在50ml蒸餾水中的18.27g的氫氧化鈉，禾Q3.76g的A12(S04)3'16H20。溶液B:在675ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨，和162.89g25包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。溶液C325ml的丁-l-醇和75.4g的原矽酸四乙酯。在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入溶液A而獲得水凝膠。在室溫下攪拌30分鐘後，在不鏽鋼高壓釜中，將該結晶反應在約150rpm的攪拌速率下、在150'C進行24小時。將產物30冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅燒IO小時，以除去有機物質。所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%，並且對應於MFI沸石的衍射圖樣。該晶體具有約1-2微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖4中給出。5丁-l-醇可溶於水性合成混合物中，因此只形成了單相液體介質。因此，該醇丁-l-醇的使用沒有得到沸石晶體中鋁的空間分布。實施例6通過混合溶液A、B和C來製備具有約90的Si/Al比例的MFI鋁矽酸io鹽。溶液A:在50ml蒸餾水中的18.21g的氫氧化鈉，和3.75g的A12(S04)3.16H20。溶液B:在675ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨，禾卩162.77g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。15溶液C:325ml的辛-l-醇和75.4g的原矽酸四乙酯。在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入溶液A而獲得水凝膠。在室溫下攪拌30分鐘後，在不鏽鋼高壓釜中，將該結晶反應在約150rpm的攪拌速率下、在15(TC進行24小時。將產物冷卻並通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅20燒10小時，以除去有機物質。所獲得的鋁矽酸鹽的結晶度為100%，並且對應於MFI沸石的衍射圖樣。該晶體具有約0.5-1.0微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖4中給出。辛-l-醇不溶於水性合成混合物中，因此形成了兩相液體介質。因此，25該醇辛-l-醇的使用得到了沸石晶體中鋁的空間分布。比較例3通過混合溶液A和B來製備具有約100的Si/Al比例的MFI鋁矽酸鹽。溶液A:在25ml蒸餾水中的18.2g的氫氧化鈉，禾P3.75g的30A12(S04)3.16H20。溶液B:在1100ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨，和222g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。在2升高壓釜中，將溶液A和B混合15分鐘的時間。在室溫下攪拌30分鐘後，在不鏽鋼高壓釜中，將該結晶反應在約150rpm攪拌下、在515(TC進行24小時。將產物通過10升蒸餾水洗滌，在IO(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅燒10小時，以除去有機物質。將所獲得的金屬矽酸鹽由0.5M氯化銨溶液(4.2ml/gr鋁矽酸鹽)在約IO(TC分別離子交換3、18和3小時，以降低鈉含量。然後將該材料在ll(TC乾燥16小時，並且在40(TC煅燒3小時。io通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖5中給出。實施例7通過混合溶液A、B和C來製備具有約106的Si/Al比例的MFI鋁矽酸鹽。15溶液A:在50ml蒸餾水中的18.19g的氫氧化鈉，禾B3.75g的A12(S04)3'16H20。溶液B:在775ml蒸餾水中的53.61g的溴化四丙基銨，和162.76g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化矽(LudoxHS-40)。溶液C:325ml的己-l-醇和75.35g的原矽酸四乙酯。20在2升高壓釜中，將溶液B和C混合15分鐘的時間，並且通過緩慢加入溶液A而獲得水凝膠。在室溫下攪拌30分鐘後，在不鏽鋼高壓釜中，將該結晶反應在約150rpm的攪拌下、在15(TC進行24小時。將產物通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC乾燥16小時，然後在60(TC下煅燒10小時，以除去有機物質。25將所獲得的金屬矽酸鹽通過0.5M氯化銨溶液(4.2ml/gr鋁矽酸鹽)在約10(TC分別離子交換3、18和3小時，以降低鈉含量。然後將該材料在11(TC乾燥16小時，並且在40(TC煅燒3小時。表1中給出了合成混合物的相對摩爾組成和所獲得的產物的化學總組成(globalcomposition^通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖5中給出。實施例8在此實施例中，在連續固定床反應器中測試了根據比較例3和實施例7所製備的沸石在甲苯的歧化反應中的活性。將每種沸石擠壓並且粉碎，以獲得35-45目的粒子。將這些粒子裝入10mm內徑的不鏽鋼反應器中。5該催化測試是在以下條件下進行的2.26克的沸石在氮氣流下，於50(TC活化沸石在400和550'C之間的溫度麗SV是4h"10氫/甲苯比是3摩爾出口壓力是30巴催化結果表示於圖6中。仍然表現富含鋁的外部沸石表面的比較例3的沸石，僅在低的甲苯轉化下具有提高的對二甲苯選擇性，並且在更高的轉化下趨向於熱力學平衡。表現缺乏鋁的外部沸石表面的實施例7的沸石，15在所有轉化水平具有不變的約50%的對二甲苯選擇性。不受任何理論的束縛，本發明人認為，此提高的對二甲苯選擇性是歸因於沸石的幾乎惰性的外部表面，所以沸石孔系統的強制擇形並沒有被在不存在空間約束的沸石外部表面的酸部位擾亂。表1tableseeoriginaldocumentpage33權利要求1.一種製備結晶金屬矽酸鹽材料的方法，所述方法包含以下步驟G)提供包含水性液相和非水性液相的兩相液體介質，所述兩相液體介質進一步包含至少一種含矽化合物和至少一種含金屬化合物；和(2)從所述兩相液體介質中進行所述結晶金屬矽酸鹽材料的結晶。2.按照權利要求1所述的方法，其中所述至少一種含矽化合物同時存在於水性液相和非水性液相中，並且所述至少一種含金屬化合物基本上存在於水性液相中。3.按照權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述至少一種含矽化合物選自鹼金屬矽酸鹽、原矽酸四垸基酯、沉澱二氧化矽、熱解二氧化矽和二氧化矽水膠體懸浮液中的至少一種。4.按照權利要求1至3中任何一項所述的方法，其中所述至少一種含金屬化合物選自金屬氧化物、金屬鹽和金屬醇鹽中的至少一種。5.按照權利要求4所述的方法，其中所述金屬矽酸鹽是鋁矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含鋁化合物，對於所述的鋁化合物，鋁源選自溶解於鹼溶液中的水合氧化鋁、鋁金屬、水溶性鋁鹽如硫酸鋁或氯化鋁、鋁酸鈉和醇鹽如異丙醇鋁中的至少一種。6.按照權利要求4所述的方法，其中所述金屬矽酸鹽是硼矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含硼化合物，對於所述的硼化合物，硼源選自溶解於鹼溶液中的水合氧化硼、水溶性硼鹽如氯化硼和醇鹽中的至少一種。7.按照權利要求4所述的方法，其中所述金屬矽酸鹽是鐵矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含鐵化合物，對於所述的鐵化合物，鐵源是水溶性鐵鹽。8.按照權利要求4所述的方法，其中所述金屬矽酸鹽是鎵矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含鎵化合物，對於所述的鎵化合物，鎵源是水溶性鎵鹽。9.按照權利要求4所述的方法，其中所述金屬矽酸鹽是鈦矽酸鹽，並且所述至少一種含金屬化合物包含鈦化合物，對於所述的鈦化合物，鈦源選自滷化鈦、滷氧化鈦、鈦硫酸鹽和鈦醇鹽中的至少一種。10.按照前述權利要求中任何一項所述的方法，其中所述非水性液相5包含基本上水不溶的和水不混溶的有機溶劑。11.按照權利要求10所述的方法，其中所述有機溶劑包含具有至少5個碳原子的醇或具有至少5個碳原子的硫醇中的至少一種。12.按照權利要求11所述的方法，其中所述醇具有最多18個碳原子，並且所述硫醇具有最多18個碳原子。13.按照前述權利要求中任何一項所述的方法，其中所述非水性液相的液體介質對所述水性液相的液體介質的重量比為0.01/1至5/1。14.按照前述權利要求中任何一項所述的方法，其中所述非水性液相的液體介質對所述兩相液體介質中的矽的摩爾比為100/1至0.5/1。15.按照前述權利要求中任何一項所述的方法，該方法進一步包括15通過提供第一水性介質和第二非水性介質，並且將所述第一和第二介質一起合併以形成所述兩相液體介質而形成兩相液體介質的步驟。16.按照權利要求15所述的方法，其中所述第一水性介質包含所述至少一種含矽化合物的第一部分，並且所述第二非水性介質包含所述至少一種含矽化合物的第二部分。17.按照權利要求16所述的方法，其中所述第一水性介質包含25至少於100重量％的所述至少一種含矽化合物，並且所述第二非水性介質包含大於0至75重量％的所述至少一種含矽化合物。18.按照權利要求15至17中任何一項所述的方法，其中所述第一水性介質包含第一含矽化合物，並且所述第二非水性介質包含第二含矽化合25物。19.按照權利要求15至18中任何一項所述的方法，其中所述第二含矽化合物包含矽醇鹽。20.按照權利要求15至19中任何一項所述的方法，該方法進一步包括向所述兩相液體介質中加入所述至少一種含金屬化合物的水溶液或分30散體。21.—種包含微晶的結晶金屬矽酸鹽材料，所述微晶具有在外部表面下約10nm深度的晶體外部表面層，和在外部表面下向內延伸約50nm深度的內部，其中在所述金屬矽酸鹽的晶體外部表面層中的矽對金屬的原子比比在內部的矽對金屬的原子比至少高1.5倍。22.按照權利要求21所述的結晶金屬矽酸鹽材料，其中所述內部具有15至1000的矽/金屬原子比，並且所述晶體外部表面層具有22.5至15000的矽/金屬原子比。23.按照權利要求21或權利要求22所述的結晶金屬矽酸鹽材料，其中所述內部具有基本上不變的矽/金屬原子比。24.按照權利要求21至23中任何一項所述的結晶金屬矽酸鹽材料，其中在內部，構成在結晶金屬矽酸鹽材料中的孔的壁內的矽/金屬原子比，基本上與內部的平均矽/金屬原子比相同。25.按照權利要求21至24中任何一項所述的結晶金屬矽酸鹽材料，其中所述金屬矽酸鹽是鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鐵矽酸鹽、鎵矽酸鹽或鈦矽15酸鹽。26.—種製備結晶金屬矽酸鹽材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供包含溶解或分散於其中的至少一種含矽化合物的水性液體；(b)提供非水性液體；(c)將所述水性液體和所述非水性液體合併，以形成兩相液體介質；20(d)或者(i)為步驟(a)中所提供的水性液體另外提供溶解或分散於其中的至少一種含金屬化合物，或者(ii)或者在步驟(c)之前，向步驟(a)所提供的水性液體，或向步驟(c)所形成的兩相液體介質中，加入至少一種含金屬化合物的水溶液或分散體，和(e)從所述的兩相液體介質中進行所述結晶金屬矽酸鹽材料的結晶。27.按照權利要求26所述的方法，其中至少一種含矽化合物選自鹼金屬矽酸鹽、原矽酸四垸基酯、沉澱二氧化矽、熱解二氧化矽和二氧化矽水膠體懸浮液中的至少一種。28.按照權利要求26或27所述的方法，其中所述的至少一種含金屬化合物選自金屬氧化物、水溶性金屬鹽和金屬醇鹽中的至少一種。29.按照權利要求26至28中任何一項所述的方法，其中所述金屬矽酸鹽是鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鐵矽酸鹽、鎵矽酸鹽或鈦矽酸鹽。30.按照權利要求26至29中任何一項所述的方法，其中所述非水性液體包括基本上水不溶的或水不混溶的有機溶劑。531.按照權利要求31所述的方法，其中所述有機溶劑包含具有至少5個碳原子的醇或具有至少5個碳原子的硫醇中的至少一種。32.按照權利要求31所述的方法，其中所述醇具有最多18個碳原子，並且所述硫醇具有最多18個碳原子。33.按照權利要求26至32中任何一項所述的方法，其中在所述的兩io相液體介質中，所述非水性液體對水的重量比為0.01/1至5/1。34.按照權利要求26至33中任何一項所述的方法，其中在所述的兩相液體介質中，所述非水性液相對矽的摩爾比為100/1至0.5/1。35.按照權利要求26至34中任何一項所述的方法，其中在步驟(a)中所提供的所述水性液體包含第一含矽化合物，並且在步驟(b)中所提供的所15述非水性液體包含溶解或分散於其中的第二含矽化合物。36.按照權利要求35所述的方法，其中在所述的兩相液體介質中，所述第一含矽化合物包含25至少於100重量％的所述至少一種含矽化合物，並且所述第二含矽化合物包含大於0至75重量％的所述至少一種含矽化合物。37.按照權利要求35或權利要求36所述的方法，其中所述第二含矽化合物包含矽醇鹽。38.按照權利要求26至33所述的方法，其中步驟(a)中所提供的所述水性液體包含所有的所述至少一種含矽化合物。39.按照權利要求26至38中任何一項所述的方法，其中在步驟(d)中25加入的所述至少一種含金屬化合物的水溶液或分散體包含所有的所述至少一種含金屬化合物。40.按照權利要求26至38中任何一項所述的方法，其中在步驟(d)中加入的所述至少一種含金屬化合物的水溶液或分散體進一步包含用於金屬矽酸鹽的結構導向劑，所述結構導向劑包括至少一種含有氮、氧、硫或30磷的有機或無機化合物。41.按照權利要求21至25中任何一項的或按照權利要求1至20或26至40中任何一項製備的結晶金屬矽酸鹽材料在烴類轉化過程中作為催化劑組分中的應用。全文摘要本發明涉及沸石或微孔金屬矽酸鹽的新材料，該沸石或微孔金屬矽酸鹽的特徵在於，晶體中金屬和矽的連續空間分布，並且特徵在於，具有相對於相同晶體的內部而富含矽的晶體表面。本發明還涉及一種製備具有空間分布的構造元素的金屬矽酸鹽的合成方法。這些新沸石材料能夠用於各種烴類轉化反應。該結晶金屬矽酸鹽可以選自由鋁矽酸鹽、鎵矽酸鹽、鐵矽酸鹽、鈦矽酸鹽和硼矽酸鹽構成的組。文檔編號C01B39/08GK101124160SQ200580047048公開日2008年2月13日申請日期2005年11月25日優先權日2004年11月26日發明者瓦爾特·韋爾梅朗,瓦萊麗·博諾,讓-皮埃爾·達特申請人:道達爾法國公司