一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的製備方法

2023-05-10 22:51:41 1

專利名稱：一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於能源領域，特別涉及一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制 備方法，具體說是碳包覆橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球的製備方法。
背景技術：
強有力的能源保障已經成為人類社會的持續快速發展的重要保障。現代社會中， 生產、生活和交通服務已經成為耗能的主要領域。目前，不可再生的礦物質能源支撐著世 界的運行，其不可再生性，有限性，以及嚴重的環境問題使人們對新型高能能源的要求越來 越迫切。而已經廣泛應用於便攜電子產品的鋰離子電池，因其能量密度高、安全性能好、 儲存時間長、工作溫度範圍寬、環境友好等優勢，已成為發展新型高能能源的方向。其中， 發展高性能鋰離子電池陰極材料成為發展高功率鋰離子電池的重要途徑。Goodenough等 報導的LiFePO4以其較高的理論容量(170mAh/g)，穩定的結構使其成為高功率動力鋰離 子電池陰極材料的最佳候選材料[A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswarmy，J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc.，1997，144，1188]。但因LiFePO4導電性差，大大限制了這種陰極材料 在動力電池中的應用。改善LiFePO4導電性的常見手段，一般是通過製備粒徑小且分布窄 的LiFePO4納米晶粒並包覆碳材料，但高結晶度的LiFePO4往往需要在較高的溫度下(> 600°C )熱處理很長時間(> 8小時)，這往往使得LiFePO4晶粒較大，分布較寬，同時結構塌 陷、團聚嚴重，降低了其電化學性能。同時，單一結構的納米顆粒或納米球比表面積很大，包 覆過程需要大量的碳，降低了材料的放電容量，低密度的碳同時也降低了材料的能量密度。利用還原劑低溫還原Fe3+前驅體，混合蔗糖保護還原來的無定形Fe2+產物，真空下 快速高溫結晶，可以對LiFePO4晶粒的結構進行設計合成，製備出粒徑分布窄，結構塌陷少， 團聚率低，具有多級結構的碳包覆LiFePO4晶粒，繼而充分利用其納米表面的優勢，改善電 化學性能，正是解決上述問題的有效途徑
發明內容
本發明的目的是提供一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的製備方法，其 特徵在於所述納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結 構納米片微球，先對NH4FePO4交替進行熱處理和酸洗處理，製備具有多孔結構的FePO4 · H2O 納米片微球，然後室溫下用LiI的乙腈溶液還原，最後混合蔗糖，在真空中高溫燒結獲得， 具體製備步驟包括(1)磷酸鐵納米片微球製備工藝首先將20-30g FePO4 · 4H20、5_8g (NH4) 2S03 · H2O 以及1. 5-3mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然後在45_70°C下回 流攪拌5-8小時，通過抽濾用去離子水反覆洗滌，50-60°C下乾燥8-12小時獲得產物(NH4) xFeP04其中0 < χ < 1 ；經過180-210°C熱處理2小時後，釋放出的氨氣和水汽，通過表面溢 出銨根離子的鈍化作用使FePO4納米微晶生長成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形 成的氫鍵則以不同角度連結這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5-lg磷酸鐵的納米片微球和0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時後，在380_500°C下保溫24小 時，得到具有多孔結構的磷酸鐵納米片微球；(2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球製備工藝將3_4g LiI和 0. 08-0. 2g磷酸鐵納米片微球溶解於IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌24小時，在6000轉/分 轉速下，離心，用乙腈溶液反覆洗滌沉澱物，在40°C真空乾燥2小時；將乾燥的沉澱物與佔 沉澱物質量15-25wt%的蔗糖研磨混合，置於剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C / 分鐘的升溫速度，先在500-600°C下反應1小時，再在600-800°C下反應1小時，即可得到碳 包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球。本發明的有益效果為(1)利用簡單的交替熱處理和稀酸洗滌處理，得到了具有多孔結構的納米片組裝微球，原料來源成本低，方法簡單可控，易於操作；(2)利用高濃度過量的LiI乙腈溶液室溫還原具有多孔結構的FePO4,不破壞材料 晶粒結構，還原很徹底，同時插入了鋰元素，形成了無定形LiFeP04。過量的LiI乙腈溶液還 可以循環使用，降低了成本。(3)蔗糖不僅能保護無定形LiFePO4,降低了對真空條件的要求，同時形成了包覆 碳層，降低了界面電阻，提高了鋰離子的遷移率，進而提高了材料的可逆容量與循環性能。(4)這種多級結構的LiFePO4材料，其孔狀結構改善了材料與電解液的浸潤性，為 電子與粒子傳輸提供更多反應位點；片狀結構提供了快速的鋰離子遷移通道；碳包覆提供 了電子傳輸通道；組裝形態穩定了材料的整體結構，提高了穩定性，組裝體較大的尺寸防止 了溶解於電解液的材料跨越隔膜造成的自放電現象，使得其更安全，性能優越於普通納米 LiFePO4 材料。另外，本發明提供的製備方法，流程簡單，能耗小，利於大規模製備生產。


圖1是碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球的晶體衍射圖(XRD)，採用 Bruker D8-Advance型X射線多晶衍射儀(Cu靶Ka射線波長λ = 0. 15418nm)。圖2是碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球的電子掃描顯微鏡(SEM) 圖片，採用JSM 7401F型場發射電子顯微鏡。圖3是採用金屬鋰片為陽極材料，碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微 球為陰極材料組裝成的電池在不同放電倍率下的充放電曲線。圖4是採用金屬鋰片為陽極材料，碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微 球為陰極材料組裝成的電池在倍率不斷更改情況下的80圈循環性能及庫倫效率。
具體實施例方式本發明提供了一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的製備方法，該納米片 微球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球，下面 結合附圖和實施實施例對本發明做進一步說明。具體製備步驟包括(1)磷酸鐵納米片微球製備工藝首先將22. 3g FePO4 · 4Η20，6· 7g (NH4)2SO3 · H2O 以及2mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然後在60°C下回流攪拌5-8小時，通過抽濾用去離子水反覆洗滌，50°C下乾燥8-12小時獲得產物(NH4)xFePO4(C) <x< 1)；經過196°C熱處理2小時後，釋放出的氨氣和水汽，通過表面溢出銨根離子的鈍 化作用使FePO4納米微晶生長成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形成的氫鍵則以 不同角度連結這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5g磷酸鐵的納米片微球和 0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時後，在400°C下保溫24小時，得到具有多孔結構 的磷酸鐵納米片微球； (2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球製備工藝將3. 34g LiI和 0. Ig磷酸鐵納米片微球溶解於IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌24小時，在6000轉/分轉速 下，離心，用乙腈溶液反覆洗滌沉澱物，在40°C真空乾燥2小時；將乾燥的沉澱物與佔沉澱 物質量20wt%的蔗糖研磨混合，置於剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C /分鐘的升 溫速度，先在550°C下反應1小時，再在700°C下反應1小時，即可得到碳包覆的橄欖石型 LiFePO4多級結構納米片微球。圖1 為其 XRD 圖，符合標準卡片(JCPDS No. 40-1499 ；Pmnb (62) ； a=6.0l9 A,
b=10.347 A, c=4.704 A)，未觀察到雜質峰。圖2為其SEM圖片，可以觀察到納米片直徑 約1微米，納米片組裝微球尺寸分布均一。將碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球作陰極材料，金屬鋰片作為陽 極材料組裝成鋰離子電池，進行恆電流充放電測試。將78wt%的電極活性材料、12襯％的 乙炔黑和10wt%的聚偏二氟乙烯粉末，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶解，在研缽中充分 研磨，待混合物變成膠狀後，用刮刀將其均勻塗敷於銅片(直徑IOmm)集電極上，在110°C 下乾燥10小時，然後壓成電極(IOMPa)。電化學測試採用兩電極體系進行，以相同直徑的 純鋰片為對電極，微孔聚丙烯(Ceigard-2402)作為隔膜，1.0M LiPF6/EC+DMC+DEC(體積 比為1 1 1)為電解液，在充滿氮氣的手套箱中裝配成模擬電池。採用Roofer電池測 試系統在室溫下進行恆電流充放電測試，在4. 2-2. OV範圍內對樣品的充放電容量，循環壽 命和容量保持率進行測試。採用美國先進測試技術公司的PARSTAT 2273Potentiostat/ Galvanostat電化學分析儀來記錄電池的阻抗譜，偏壓為5mV，頻率範圍為IOOKHz-IOOmHz。圖3為以碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球為陰極，金屬鋰片為 陽極的電池充放電曲線，表明所測電池在不同倍率下，放電平臺穩定，且平臺容量較大，在 5C(1C = 170mA/g)放電電流下，平臺容量依然超過了 50mAh/g。圖4為所測電池在放電電流不斷變化下的80循環曲線和庫倫效率，在不同電流 下循環至少5次，可以看出其對應平均比容量分別為158mAh/g(0. 1C), 147mAh/g (0. 2C)， 134mAh/g(0. 5C)，117mAh/g(lC)，109mAh/g(2C)和 85mAh/g (5C), 80 次循環後比容量幾乎沒 有損失，庫倫效率始終在96%以上。實驗結果表明這種碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球，通過利用其 孔狀結構改善了材料與電解液的浸潤性，為電子與粒子傳輸提供更多反應位點；片狀結構 提供了快速的鋰離子遷移通道；碳包覆層提供了電子傳輸通道；充分利用了其納米表面， 獲得了較高的比容量，同時，組裝形態穩定了材料的納米結構，提高了穩定性，組裝體較大 的尺寸防止了溶解於電解液的材料跨越隔膜造成的自放電現象，使得其更安全，性能優越 於普通納米LiFePO4材料。
權利要求
1.一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的製備方法，其特徵在於所述納米片 微球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球，先對 NH4FePO4交替進行熱處理和酸洗處理，製備具有多孔結構的FePO4 · H2O納米片微球，然後室 溫下用LiI的乙腈溶液還原，最後混合蔗糖，在真空中高溫燒結獲得，具體製備步驟包括(1)磷酸鐵納米片微球製備工藝首先將20-30gFePO4-4H20,5-8g (NH4)2SO3 -H2O以及 1. 5-3mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然後在45_70°C下回流攪拌 5-8小時，通過抽濾用去離子水反覆洗滌，50-60°C下乾燥8-12小時獲得產物(NH4)/衝04其 中0 < χ < 1 ；經過180-210°C熱處理2小時後，釋放出的氨氣和水汽，通過表面溢出銨根離 子的鈍化作用使!^PO4納米微晶生長成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形成的氫鍵 則以不同角度連結這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5-lg磷酸鐵的納米片 微球和0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時後，在380-500°C下保溫M小時，得到具 有多孔結構的磷酸鐵納米片微球；(2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球製備工藝將3-4gLiI和 0. 08-0. 2g磷酸鐵納米片微球溶解於IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌M小時，在6000轉/分 轉速下，離心，用乙腈溶液反覆洗滌沉澱物，在40°C真空乾燥2小時；將乾燥的沉澱物與佔 沉澱物質量15-25wt%的蔗糖研磨混合，置於剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C / 分鐘的升溫速度，先在500-600°C下反應1小時，再在600-800°C下反應1小時，自然降溫， 即可得到碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球。
2.—種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的製備方法，其特徵在於，該納米片微 球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4S級結構納米片微球，具體制 備步驟如下(1)磷酸鐵納米片微球製備工藝首先將22.3g FePO4 · 4Η20，6· 7g(NH4)2SO3 · H2O以 及2mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然後在60°C下回流攪拌5_8 小時，通過抽濾用去離子水反覆洗滌，50°C下乾燥8-12小時獲得產物(NH4)xFePO4O) < x < 1)；經過196°C熱處理2小時後，釋放出的氨氣和水汽，通過表面溢出銨根離子的鈍化 作用使FePO4納米微晶生長成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形成的氫鍵則以不 同角度連結這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5g磷酸鐵的納米片微球和 0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時後，在400°C下保溫M小時，得到具有多孔結構 的磷酸鐵納米片微球；(2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球製備工藝將3.34g LiI和0. Ig 磷酸鐵納米片微球溶解於IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌M小時，在6000轉/分轉速下， 離心，用乙腈溶液反覆洗滌沉澱物，在40°C真空乾燥2小時；將乾燥的沉澱物與佔沉澱物質 量20wt%的蔗糖研磨混合，置於剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C /分鐘的升溫速 度，先在550°C下反應1小時，再在700°C下反應1小時，即可得到碳包覆的橄欖石型Lii^ePO4 多級結構納米片微球。
全文摘要
本發明公開了屬於能源領域的一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的製備方法。先對NH4FePO4交替進行熱處理和酸洗處理，製備具有多孔結構的FePO4·H2O納米片微球，然後室溫下用LiI的乙腈溶液還原，最後混合蔗糖，在真空中高溫燒結獲得碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級結構納米片微球。本發明具有工藝簡單，操作容易，合成的材料純度高，活性高，粒徑小且分布窄小等特點，同時，高溫處理時間短，克服了高溫煅燒造成的粒徑較大，分布較寬的缺點，有效提高了LiFePO4的導電性和嵌脫鋰穩定性，使材料具有比容量高，循環穩定性好，大倍率放電容量保持率高的特點，適合作為高功率鋰離子電池的陰極電極材料。
文檔編號B82Y40/00GK102054978SQ20101055882
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者吳勇民, 李景虹 申請人:清華大學