2-芳氧基和2-芳硫基三嗪衍生物、它們的製備方法以及它們作為除草劑、殺菌劑和植物生...的製作方法

2023-05-10 21:50:41 1

專利名稱：2-芳氧基和2-芳硫基三嗪衍生物、它們的製備方法以及它們作為除草劑、殺菌劑和植物生 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的2-芳氧基和2-芳硫基三嗪衍生物、它們的製備方法以及它們作為除草劑、殺菌劑和植物生長調節劑的應用。
已知嘧啶衍生物具有一種除草作用(歐洲專利申請0223406，0249707和0249708號)。然而已知的化合物的除草作用常常是不令人滿意的，例如，它們的除草性能中就存在對主要農作物的選擇性問題。
本發明的任務是製備出新的化合物，它們不存在上述的缺點，並在生理生化性能上超過至今已知的那些化合物。
現已發現，通式Ⅰ所示的2-芳氧基和2-芳硫基三嗪衍生物或它們的鹽具有引人注目的除草、殺菌和調節植物生長的作用。
其中A代表通式A-1或A-2所示基團之一
R1代表基團-COOR4或-CONR5R6之一R2代表一個氫、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷基亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基、一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R11-O-CO-基、一個氨基甲醯基R9R10N-CO-、一個氨基R9R10N-、一個氰基、一個硝基、一個含硫基團R11-S(O)n-、一個醯基R11-CO-、一個R11-O-CO-(CH2)n-基、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代的苯氧基，以上定義成立的條件是若A是式A-2表示的基團，則R2不為一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基或一個滷代(1-4)碳烷氧基，R3代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基、一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R11-O-CO-基、一個氨基醯基R9R10N-CO-、一個氨基R9R10N-、一個氰基、一個硝基、一個含硫基團R11-S(O)n-、一個醯基R11-CO-、一個R11-O-CO-(CH2)n-基、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯氧基，
R4代表一個氫原子，一個(1-12)碳烷基、一個被羥基、滷素、(1-3)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(3-6)碳環烷基、苄基、呋喃基、四氫呋喃基、苯基、滷代苯基、(1-4)碳烷基苯基、(1-4)碳烷氧苯基、硝基苯基、氰基、羰基、(1-4)碳烷氧羰基、(1-4)碳烷基氨基或雙(1-4)碳烷基氨基取代的(1-12)碳烷基、一個被一個或多個氧或硫原子間隔的(2-12)碳烷基、一個被一個或多個氧或硫原子間隔的且被羥基、滷素、(1-3)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(3-6)碳環烷基、苄基、呋喃基、四氫呋喃基、苯基、滷代苯基、(1-4)碳烷基苯基、(1-4)碳烷氧苯基、硝基苯基、氰基、羰基、(1-4)碳烷氧羰基、(1-4)碳烷基氨基或雙(1-4)碳烷基氨基取代的(2-12)碳烷基、一個(3-8)碳鏈烯基、一個被(1-3)碳烷氧基、苯基或滷素取代了的(3-8)碳鏈烯基、一個(3-8)碳炔基、一個被(1-3)碳烷氧基、苯基或滷素取代了的(3-8)碳炔基、一個(3-6)碳環烷基、一個被甲基取代的(3-6)碳環烷基、一個雙(1-4)碳烷基亞甲基亞氨基或一個選自鹼金屬、鹼土金屬、鎂、銅、鐵、鋅、銨和有機銨化合物的陽離子，R5代表一個氫原子、一個羥基、一個(1-4)碳烷基、一個被羥基、滷素、(1-3)碳烷氧基或(1-3)碳烷硫基一次或多次取代了的(1-4)碳烷基、一個C3鏈烯基或一個C3炔基，R6代表一個氫原子、一個羥基、一個(1-4)碳烷基、一個被羥基、滷素、(1-3)碳烷氧基或(1-3)碳烷硫基一次或多次取代了的(1-4)碳烷基、一個C3鏈烯基或C3炔基，且當R5是一個氫原子時，R6還代表一個氨基、一個二甲甲氨基、一個乙醯胺基或一個苯胺基，或
R5和R6與相鄰的氮原子共同形成一個3-7員的飽和雜環，必要時該環中有一個碳原子被一個氧原子或硫原子所代替，R7代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基、一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R11-O-CO-基、一個氨基醯基R9R10N-CO-、一個氨基R9R10N-、一個氰基、一個硝基、一個含硫的基團R11-S(O)n-、一個醯基R11-CO-、一個R11-O-CO-(CH2)n-基團、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代的苯基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯氧基，R8代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基、一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R11-O-CO-基、一個氨基醯基R9R10N-CO-、一個氨基R9R10N-、一個氰基、硝基、含硫基R11-S(O)n-、醯基R11-CO-、R11-O-CO-(CH2)n-基、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯氧基，R9代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳炔基，R10代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳炔基，或R9和R10與相鄰的氮原子共同形成一個吡咯烷基、一個哌啶子基或一個嗎啉代基，R11代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳炔基，一個苯基(1-4)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的苯基(1-4)碳烷基、一個苯基或一個被滷素、硝基或(1-4)碳烷基取代了的苯基，X代表一個氧原子或硫原子，
n代表0、1或2，且m代表0或1。
與烷基、鏈烯基、炔基或苯基有關的「滷代」是指這樣一種概念其中有一個或多個氫原子被一個或多個滷素原子代替。「滷素」這一稱呼包括了氟、氯、溴、碘。
以下這些通式Ⅰ所示的化合物具有特別好的有效性，其中A是A-1或A-2基團之一，R1是COOR4基團，R2是一個氫原子、一個(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷基胺基或一個雙(1-2)碳烷基胺基，R3是一個氫原子、一個滷素、一個(1-2)烷基、一個(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代(1-2)碳烷基、一個滷代(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷基胺基或一個雙(1-2)碳烷基胺基，R4是一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個苄基、一個(3-8)碳鏈烯基、一個(3-8)碳炔基或一個當量的一價金屬，R7是一個氫原子、一個滷原子、一個(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代(1-2)碳烷基或一個滷代(1-2)碳烷氧基，R8是一個氫原子、一個滷原子、一個(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代
(1-2)碳烷基或一個滷代(1-2)碳烷氧基，X是一個氧原子或硫原子，和m是0。
通式Ⅰ所示的依本發明化合物可(例如)按下法製備，其步驟是A)通式Ⅱ所示化合物其中的A和X與通式Ⅰ中給定的意義相同，m卻為0，與通式Ⅲ所示的一種三嗪反應，
其中的R2和R3的意義與通式Ⅰ中所述相同，R12代表一個滷原子或一個烷基磺醯基，該反應要在一種合適的溶劑中且在一種催化劑和/或縛酸劑存在下進行，或B)通式Ⅳ所示的化合物
其中的R1、R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，在一種合適的溶劑中且在一種氧化劑存在下轉化成為一種通式Ⅴ所示的化合物
其中的R1、R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，或C)通式Ⅵ所示化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表一個次甲基或一個氮原子，R13代表一個烷基或苄基，與一種鹼金屬的鹼或鹼土金屬的鹼反應，生成一種通式Ⅶ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有通式Ⅰ中所述的意義，Z代表一個次甲基或一個氮原子，M代表一個鹼金屬原子或一個鹼土金屬原子，或D)通式Ⅶ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表一個次甲基或一個氮原子，M代表一個鹼金屬原子或鹼土金屬原子，與酸反應生成一種通式Ⅷ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表次甲基或一個氮原子，或E)通式Ⅷ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表次甲基或一個氮原子，與醯滷如亞硫醯氯反應，生成一個通式Ⅸ所示的中間體化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表次甲基或一個氮原子，Y代表一個滷原子，該中間體化合物再與通式Ⅹ所示的胺反應其中的R5和R6具有在通式Ⅰ中所述的意義，該反應要在一種合適的溶劑中、且在一種酸性中和劑存在下進行。
本方法的各種變通方案以在一種稀釋劑存在下進行為好。為達到這個目的，可以採用全部對所用試劑顯惰性的溶劑。
這樣的溶劑及稀釋劑的例子有水;脂族的、脂環族的和芳香族的烴類，它們有時可以是氯化了的，如己烷、環己烷、石油醚、石油英(Ligroin)、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯和三氯乙烯;醚類如二異丙基醚，二丁基醚、環氧丙烷、二噁烷和四氫呋喃;酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮;腈類如乙腈和丙腈;醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和1，2-亞乙基二醇;酯類如乙酸乙酯和乙酸戊酯;醯胺類如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺;碸類和亞碸類如二甲亞碸和環丁碸;還有鹼類如吡啶。
反應催化劑的存在可以是有好處的。碘化鉀和鎓類化合物用作催化劑是適宜的，如季銨類、鏻類和鉮類化合物以及鋶類化合物。同樣適宜的還有聚乙二醇醚、尤其是環狀的如18-冠醚-6，還有叔胺如三丁胺。優選化合物是季銨類化合物如苄基三乙基氯化銨和四丁基溴化銨。
這些反應在室溫至各個反應混合物沸點之間的溫度下進行為好。反應在常壓下、同時也可在正壓或負壓下進行。
本方法的實施方案A)選在如二噁烷、四氫呋喃、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮這樣的惰性溶劑中、且必要時在一種催化劑存在下進行。縛酸劑的例子有無機鹼如鹼金屬和鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及醇鹽，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸鉀、金屬氫化物;還有叔胺如三乙胺或二異丙基乙基胺;還有鹼如1，5-二氮雜雙環(4，3，0)壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)或1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷(DABCO)。
實施本方法的實施方案B)的較好作法是，在如二氯甲烷或二氯乙烷的氯代烴中，且在一種氧化劑如間氯過氧苯甲酸、三氟過氧乙酸或過氧乙酸存在下進行。
實施本方法的實施方案C)的較好作法是，使通式Ⅵ所示的一種化合物在一種合適的溶劑中與一種金屬鹼如一種金屬氫氧化物、金屬氫化物、烷基化金屬或氨化金屬或與一種胺反應，濾出通常較難溶解鹽或蒸去溶劑後得到產品。
在本方法的實施方案D)中，按照已知的方式並藉助一種強酸，從通式Ⅶ所示的一種鹽中釋放出通式Ⅷ所示的酸來。
實施本方法的實施方案E)的較好作法是，在氯代烴如二氯甲烷或二氯乙烷中、在一種催化劑或一種酸性中和劑存在下進行。它們的例子有叔胺如三乙胺、二異丙基乙基胺、N-甲基嗎啉、4-二甲胺基吡啶和吡啶。在這個反應中，吡啶既可用作催化劑、也可用作溶劑。
根據上述方法製備的依本發明化合物可以按照通常的方法從反應混合物中分離出來，如用常或減壓蒸餾去掉使用的溶劑、用水沉澱或進行萃取。
更高級別的產品純度通常可用下法獲得用層析柱提純、通過精餾或結晶。
依本發明的化合物是無色、無嗅液體及晶體，它們溶於水，少量溶於脂族烴如石油醚、己烷、戊烷和環己烷，易溶於滷代炔如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳;易溶於芳烴如苯、甲苯和二甲苯;易溶於醚如二乙醚、四氫呋喃和二噁烷;易溶於羧酸腈如乙腈;易溶於醇如甲醇和乙醇;易溶於羧酸醯胺如二甲基甲醯胺;還易溶於亞碸類如二甲亞碸。
依本發明化合物對闊葉雜草和禾本科雜草具有良好的除草藥效。對不同作物例如對芸苔、蘿蔔、大豆、棉花、稻、大麥、小麥和其它穀物類，可以選擇採用依本發明的有效成份來除草。其中，某些有效成份對選擇性地殺除蘿蔔、棉花、大豆和穀物中的雜草特別有效。同樣，這些化合物能夠用於驅除長年生作物中的雜草，如森林、觀賞性植物、果樹、葡萄、柑桔、核桃、香蕉、咖啡、茶、橡膠、油棕、可可、漿果和忽布等樹木中的雜草，以及用於選擇性地驅除一年生植物中的雜草。
依本發明的化合物可用於(例如)以下植物種屬中以下屬的雙子葉雜草歐白芥、獨行菜、豬殃殃、繁縷、母菊、春黃菊、牛膝菊、藜、芸苔、蕁麻、千裡光、莧、馬齒莧、蒼耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、薊、飛廉、苦苣菜、茄、蔊菜、野芝麻、婆婆納、
麻、曼陀羅、荲菜、鼬瓣花、罌粟、矢車菊和菊。
以下屬的單子葉雜草燕麥、看麥娘、稗、狗毛草、黍、馬唐、早熟禾、蟋蟀草、臂形草、毒麥、雀麥、莎草、冰草、慈姑、雨久花、飄拂草、荸薺、鴨舌草和Apera。
要按照用於芽前還是芽後的不同應用情況來決定有效成份的用量，其範圍為0.001-5Kg/ha。
依本發明的有效成份還可用作脫葉劑、脫水劑和除草劑。它們還影響植物的生長，並因此在作物栽培中用於調節其生長。一些有效成份還具有殺菌藥效。
依本發明化合物既可單獨使用，也可相互混合使用或與其它有效成份混用。必要時可根據所需目的加入其它植物防護劑或殺蟲劑。如果想要拓寬作用譜，還可摻入其它除草劑。例如，在「WeedAbstracts，Vol.36，No.12，1987」中的一篇題為「ListofCommonnamesandabbreviationsemployedforcurrentlyusedherbicidesandplantgrowthregulatorsinWeedAbstracts」的文章中所列舉的那些有效成分適合於做有效的除草混合成分。
為了提高作用強度和作用速度，可加入(例如)增效添加劑如有機溶劑、溼潤劑和油。這些添加劑因此有可能減少有效成分的劑量。
根據應用目的，通過添加液體的和/或固體的載體物質或稀釋劑，必要時加入粘附劑，溼潤劑，乳化劑和/或分散劑，所述的本發明有效成分或它們的混合物可製成以下製劑形式而使用如粉劑、散撒劑、粒劑、溶液、乳劑或懸劑。
合適的液態載體是如脂族烴和芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、環己酮、異佛爾酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、此外還包括礦物油餾分和植物油。
礦物質可用作合適的固態載體，例如膨潤土、矽膠、滑石、高嶺土、阿泰土(Attapulgit)、石灰石和植物產品如麵粉。
作為表面活性物質的例子，此處要提到木素磺酸鈣、聚乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其鹽、苯磺酸及其鹽、甲醛縮合物、脂肪醇的磺酸酯以及取代的苯磺酸和它們的鹽。
在不同的製劑中，一種及多種有效成份的含量可在一個寬限內變化。例如，這些製劑含有約10-90%(重量，除非有說明，以下皆用重量百分含量)的有效成份，約90-10%的液態或固態載體以及必要時多至20%的表面活性物質。
這些製劑可按通常的方式施用，例如以水作載體其噴灑量約為100-1000l/ha。
如同所謂微粒劑的施用方法，也同樣可以用所謂少量(施藥)法和微量(施藥)法來施用這些製劑。
這些製劑的製備可採用現有技術和方式如研磨或混拌方法實現。根據需要，個別成分的製劑也可在即將使用前來進行混合，例如採用實用中所稱的槽拌法進行用前混合。
為了製備不同形式的製劑，可採用(如)以下組成含量A)可噴粉劑1)25%的有效成份60%的高嶺土10%的矽酸5%的一種混合物，它由木素磺酸的鈣鹽和N-甲基-N-油醯基-牛磺酸的鈉鹽組成2)40%的有效成分
25%的礦物黏土25%的矽酸10%的一種混合物，它由木素磺酸的鈣鹽和烷基苯基聚乙二醇醚組成B)糊劑45%的有效成分5%的矽酸鋁鈉15%的十六烷基聚乙二醇醚(具有8摩爾氧化乙烯)2%的錠子油10%的聚乙二醇23%的水C)乳油25%的有效成分15%的環己酮55%的二甲苯5%的一種混合物，它由十二烷基苯磺酸的鈣鹽和壬基苯基聚氧乙烯組成下面的實施例敘述本發明化合物的製備實施例12-(4-甲基-6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯把4.56g(30mMol)水楊酸甲酯、4.56g(33mMol)碳酸鉀和4.76g(30mMol)2-氯-4-甲胺基-6-甲基-S-三嗪置於60ml二甲基甲醯胺中，於100℃下攪拌8小時。在真空(1mbar)中進行蒸發後，把它們放入100ml乙酸酯中，並用每次100ml水進行兩次振搖萃取。進行乾燥和蒸發後得到晶體。
產量7.6g，產率為92%Fp.(熔點，以下同)122℃實施例22-(4-甲基-6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)苯甲酸把2.74g(10mMol)2-(4-甲基-6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)苯甲酸甲酯和660mg(10mMol)氫氧化鉀置於20ml水和3ml甲醇中，並於室溫下攪拌1.5小時。隨後在40℃加熱10分鐘且濾去不溶渣質。其濾液於冰浴中小心地用1N鹽酸使之酸化，吸濾出出現的晶體並於真空中(200mbar)中乾燥。
產量1.3g，產率50%Fp從145℃開始分解。
類似地，也可製得以下依本發明化合物實施例號化合物名稱物理常數32-(4-二甲胺基-6-Rf值0.40甲氧基-S-三嗪-2-基(在乙酸酯中)氧基)-苯甲酸甲酯42-(4-甲氧基-6-甲Fp105-109℃
胺基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯52-(4，6-雙(甲硫Fp124-125℃基)-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯62-(4-二甲胺基-6-Fp150-151℃甲氧基-S-三嗪-2-基(分解)氧基)-苯甲酸72-(4-甲氧基-6-甲Fp140℃，胺基-S-三嗪-2-基氧(分解)基)-苯甲酸83-(4-二甲胺基-6-Rf值0.29甲氧基-S-三嗪-2-基(在乙酸酯中)氧基)-吡啶-2-羧酸乙酯93-(4-甲氧基-6-甲Fp149-150℃胺基-S-三嗪-2-基氧基)-吡啶-2-羧酸乙酯103-(4，6-雙(甲硫Fp79-83℃基)-S-三嗪-2-基氧基)-吡啶-2-羧酸乙酯113-(4-甲基-6-甲胺Fp129-131℃基-S-三嗪-2-基氧基)-吡啶-2-羧酸乙酯
123-(4-二甲胺基-6-甲Fp127℃氧基-5-三嗪-2-基氧基)-吡啶-2-羧酯133-(4-丁基-6-甲氧基Rf值0.44-S-三嗪-2-基氧基)-(在乙酸酯中)吡啶-2-羧酸乙酯142-(4-甲氧基-6-甲胺Fp121-123℃基-S-三嗪-2-基氧基)-3-甲基-苯甲酸甲酯152-(4-二甲胺基-6-Fp123-125℃甲氧基-S-三嗪-2-基氧基)-3-甲基-苯甲酸甲酯162-(4，6-雙甲氧基-Fp100-101℃S-三嗪-2-基氧基)-3-甲基-苯甲酸甲酯172-(4，6-雙(甲硫基)Fp106-107℃-S-三嗪-2-基氧基)-3-甲基-苯甲酸甲酯185-氯-2-(4-甲氧基Fp100-102℃-6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯
19 5-氯-2-(4-二甲胺 n20D1.561基-6-甲氧基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯204-甲氧基-2-(4-甲Fp165-167℃氧基-6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯212-(4-二甲胺基-6-Fp130-132℃甲氧基-S-三嗪-2-基氧基)-4-甲氧基-苯甲酸甲酯223-氯-2-(4-甲氧基Fp155-158℃-6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯233-氯-2-(4-二甲胺Fp130-134℃基-6-甲氧基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯245-甲氧基-2-(4-甲Fp119-121℃氧基-6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯
252-(4-二甲胺基-6-甲氧Fp119-120℃基-S-三嗪-2-基氧基)-5-甲氧基-苯甲酸甲酯266-甲氧-2-(4-甲氧基-Fp160-162℃6-甲胺基-S-三嗪-2-基氧基)-苯甲酸甲酯272-(4-二甲胺基-6-甲氧Fp113℃基-S-三嗪-2-基氧基)-6-甲氧基-苯甲酸甲酯282-(4-甲氧基-6-甲胺基Fp169-171℃-S-三嗪-2-基氧基)-4-甲基-苯甲酸甲酯292-(4-二甲胺基-6-甲氧Fp110℃基-S-三嗪-2-基氧基)-4-甲基-苯甲酸甲酯302-〔4-二甲胺基-6-甲氧Fp131℃基-S-三嗪-2-基氧基〕-6-甲基-苯甲酸甲酯312-〔4-甲氧基-6-甲胺基Fp127-131℃-S-三嗪-2-基氧基〕-6-甲基苯甲酸甲酯以下實施例解釋依本發明化合物的應用可能性
實施例A在溫室中，將下表中提到的(植)物種用提到的化合物進行芽後處理，其有效成分用量為1.0kg/ha。為達此目的，本發明化合物按500升水/公頃兌水量以乳劑或懸劑形式均勻噴灑於受試植物上。處理後兩周，依本發明化合物表現出對向日葵的高選擇性，而對其中的雜草表現出很好的藥效。而對照藥劑沒有表現出同樣高的選擇性。
在下表中0＝無傷害1＝1-24%的傷害2＝25-74%的傷害3＝75-89%的傷害4＝90-100%的傷害
權利要求
1.通式Ⅰ所示的2-芳氧基和2-芳硫基三嗪衍生物或它們的鹽
其中A代表通式A-1或A-2所示基團之一
R1代表基團-COOR4或-CONR5R6之一R2代表一個氫、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷基亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基、一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R11-O-CO-基、一個氨基甲醯基R9R10N-CO-、一個氨基R9R10N-、一個氰基、一個硝基、一個含硫基團R11-S(O)n-、一個醯基R11-CO-、一個R11-O-CO-(CH2)n-基、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代的苯氧基，以上定義成立的條件是若A是式A-2表示的基團，則R2為不一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基或一個滷代(1-4)碳烷氧基，R3代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基、一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R11-O-CO-基、一個氨基醯基R9R10N-CO-、一個氨基R9R10N-、一個氰基、一個硝基、一個含硫基團R11-S(O)n-、一個醯基R11-CO-、一個R11-O-CO-(CH2)n-基、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯氧基，R4代表一個氫原子，一個(1-12)碳烷基、一個被羥基、滷素、(1-3)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(3-6)碳環烷基、苄基、呋喃基、四氫味喃基、苯基、滷代苯基、(1-4)碳烷基苯基、(1-4)碳烷氧苯基、硝基苯基、氰基、羰基、(1-4)碳烷氧羰基、(1-4)碳烷基氨基或雙(1-4)碳烷基氨基取代的(1-12)碳烷基、一個被一個或多個氧或硫原子間隔的(2-12)碳烷基、一個被一個或多個氧或硫原子間隔的且被羥基、滷素、(1-3)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(3-6)碳環烷基、苄基、呋喃基、四氫呋喃基、苯基、滷代苯基、(1-4)碳烷基苯基、(1-4)碳烷氧苯基、硝基苯基、氰基、羰基、(1-4)碳烷氧羰基、(1-4)碳烷基氨基或雙(1-4)碳烷基氨基取代的(2-12)碳烷基、一個(3-8)碳鏈烯基、一個被(1-3)碳烷氧基、苯基或滷素取代了的(3-8)碳鏈烯基、一個(3-8)碳炔基、一個被(1-3)碳烷氧基、苯基或滷素取代了的(3-8)碳炔基、一個(3-6)碳環烷基亞甲基亞氨基或一個選自鹼金屬、鹼土金屬、鎂、銅、鐵、鋅、銨和有機銨化合物的陽離子，R5代表一個氫原子、一個羥基、一個(1-4)碳烷基、一個被羥、滷素、(1-3)碳烷氧基或(1-3)碳烷硫基一次或多次取代了的(1-4)碳烷基、一個C3炔基，R6代一個氫原子、一個羥基、一個(1-4)碳烷基、一個被羥基、滷素(1-3)碳烷氧基或(1-3)碳烷硫基一次或多次取代了的(1-4)碳烷基、一人C3鏈烯基或C3炔基，且當R5是一個氫原子時，R6還代表一個氨基、一人二甲甲氨基、一個乙醯胺基或一個苯胺基，或R5和R6與相鄰的氮原子共同形成一個3-7員的飽和雜環，必要時該環中有一個碳原子被一個氧原子或硫原子所代替，R7代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基、一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R11-O-CO-基、一個氨基醯基R9R10N-CO-、一個氨基R9R10N-、一個氰基、一個硝基、一個含硫的基團R11-S(O)n-、一個醯基R11-CO-、一個R11-O-CO-(CH2)n-基團、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代的苯酚 基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯氧基，R8代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)、碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基、滷代(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、滷代(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳烷硫基、(1-4)碳烷(基)亞磺醯基或(1-4)碳烷(基)磺醯基中的相同或不同基團取代一次或多次的(2-6)碳炔基，一個滷原子、一個(1-4)碳烷氧基、一個滷代(1-4)碳烷氧基、一個R 11 -O-CO-基、一個氨基醯基R 9 R 10 N-CO-、一個氨基R 9 R 10 N-、一個氰基、硝基、含硫基R 11 -S(O)n-、醯基R 11 -CO-、R 11 -O-CO-(CH 2 )n-基、一個苯基、一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯基、一個苯氧基或一個被(1-4)碳烷基、滷素或硝基取代了的苯氧基，R 9 代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳炔基，R10代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳炔基，或R9和R10與相鄰的氮原子共同形成整體上吡咯烷基、一個哌啶子基或一個嗎啉代基，R11代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(1-6)碳烷基、一個(2-6)碳鏈烯基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳鏈烯基、一個(2-6)碳炔基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的(2-6)碳炔基，一個苯基(1-4)碳烷基、一個被滷素、羥基或(1-4)碳烷氧基中的相同或不同基團一次或多次取代的苯基(1-4)碳烷基、一個苯基或一個被滷素、硝基或(1-4)碳烷基取代了的苯基，X代表一個氧原子或硫原子，n代表0、1或2，且m代表0或1。
2.依照權利要求1的化合物，其特徵在於，在通式Ⅰ中A代表式A-1或A-2所示基團之一，R1代表COOR4基，R2代表一個氫原子、一個(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷胺基或一個雙(1-2)碳烷胺基，R3代表一個氫原子、一個滷原子、一個(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代(1-2)碳烷基、一個滷代(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷胺基或一個雙(1-2)碳烷胺基，R4代表一個氫原子、一個(1-6)碳烷基、一個苄基、一個(3-8)碳鏈烯基、一個(3-8)碳炔基或一個當量的一價金屬，R7代表一個氫原子、一個滷原子、一個(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代(1-2)碳烷基或一個滷代(1-2)碳烷氧基，R8代表一個氫原子、一個滷原子、一個(1-2)碳烷基、一個(1-2)碳烷氧基、一個(1-2)碳烷硫基、一個滷代(1-2)碳烷基或一個滷代(1-2)碳烷氧基，X代表一個氧原子或一個硫原子，且m代表0。
3.通式Ⅰ所示化合物的製備方法，其特徵在於，使A)通式Ⅱ所示化合物其中的A和X與通式Ⅰ中給定的意義相同，m卻為0，與通式Ⅲ所示的一種三嗪反應，
其中的R2和R3的意義與通式Ⅰ中所述相同，R12代表一個滷原子或一個烷基磺醯基，該反應要在一種合適的溶劑中且在一種催化劑和/或縛酸劑存在下進行，或B)通式Ⅳ所示的化合物
其中的R1、R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，在一種合適的溶劑中且在一種氧化劑存在下轉化成為一種通式Ⅴ所示的化合物
其中的R1、R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，或C)通式Ⅵ所示化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表一個次甲基或一個氮原子，R13代表一個烷基或苄基，與一種鹼金屬的鹼或鹼土金屬的鹼反應，生成一種通式Ⅶ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有通式Ⅰ中所述的意義，Z代表一個次甲基或一個氮原子，M代表一個鹼金屬原子或一個鹼土金屬原子，或D)通式Ⅶ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表一個次甲基或一個氮原子，M代表一個鹼金屬原子或鹼土金屬原子，與酸反應生成一種通式Ⅷ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表次甲基或一個氮原子，或E)通式Ⅷ所示的化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表次甲基或一個氮原子，與醯滷如亞硫醯氯反應，生成一個通式Ⅸ所示的中間體化合物
其中的R2、R3、R7、R8和X具有在通式Ⅰ中所述的意義，Z代表次甲基或一個氮原子，Y代表一個滷原子，該中間體化合物再與通式Ⅹ所示的胺反應其中的R5和R6具有在通式Ⅰ中所述的意義，該反應要在一種合適的溶劑中、且在一種酸性中和劑存在下進行。
4.具有除草、殺菌和調節植物生長藥效的藥劑，其特徵在於，它們含有至少一種依權利要求1和2的化合物。
5.依權利要求4的藥劑在滅除農業作物中的單子葉和雙子葉雜草方面的應用。
6.依權利要求4的藥劑在驅除農業作物上的真菌侵染方面的應用。
7.依權利要求4的藥劑在培植作物的生長調節方面的應用。
8.具有除草、殺菌和生長調節藥效的藥劑的製備方法，其特徵在於，將依權利要求1和2的通式Ⅰ所示化合物與載體和/或助劑混合。
全文摘要
本發明涉及通過I所示的新的2-芳氧基和2-芳硫基三嗪衍生物和它們的鹽類
文檔編號C07D401/12GK1040588SQ8910650
公開日1990年3月21日 申請日期1989年8月23日 優先權日1988年8月25日
發明者皮特·瓦格那, 馬丁·克魯格, 埃爾哈德·諾德霍夫, 克裡斯朵夫·哈德, 格哈德·約翰, 裡查德·利斯 申請人:舍林股份公司