有機材料和電子照相器件的製作方法

2023-05-03 06:17:31 1

專利名稱：有機材料和電子照相器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含包括電子傳輸組分和空穴陷阱(hole trap)組分的有機功能材 料的電子器件，特別是感光器或電子照相器件。本發明尤其涉及具有帶正電(positive charging)的電子照相器件。本發明進一步涉及一種有機材料，其為包含電子傳輸組分和空 穴陷阱組分的混合物或共聚物，涉及其在感光器或電子照相器件中作為電荷傳輸材料的用 途，特別是正電荷類型的，以及涉及包含這樣的材料的電子器件。
背景技術：
自從第一臺電子照相器械開發於1938年以來，它們已在文檔處理方面有著廣泛 應用。當今用於辦公室的大多數複印機和印表機基於該技術。由於其巨大的商業價值，已 經投入了有關電子照相術和相關材料的大量研究努力。在電子照相器件中的關鍵組件是感光器，在它上面將產生靜電潛像，然後將 其轉移到紙上。整個電子照相過程包括感光器的加載、感光器的成像放電(imagewise discharge)、由調色劑的顯影、將調色劑圖像轉移到紙張以及通過熔化將調色劑固定到 氏張上白勺步驟(# JAL PaulM. Borsenberger ；David S. Weiss Organic Photorecptors forXerography ；Marcel Dekker, Inc. ,1998,第 1 章)。感光器通常由電荷產生層(CGL)(其中自由載流子在光照時產生)和電荷傳輸層 (CTL)(其中傳輸自由載流子到表面上放電)組成。CTL基本上決定了放電速度以及由此的 器件的印刷速度、機械強度和化學穩定性。在負電荷(negative charge)類型的電子照相器件中，將空穴傳輸材料(HTM)用 作在CTL中的電荷傳輸材料^TM)。典型的廣泛使用的有機CTL包含粘結聚合物和CTM的 混合物，其中粘結聚合物提供機械強度，而CTM提供電荷傳輸功能。例如，有機體系如用N， N' - 二苯基-N，N'-雙-(3-甲基苯基)-(1，1'-聯苯基)-4，4' -二胺(TPD)摻雜的 聚碳酸酯(PC)已經成功地用於這類器件的CTL中。然而，在這些器件中，觀察到在表面上 的帶負電荷的物質對CTL的穩定性是有害的，這縮短了該器件的使用壽命。另一方面，正電荷類型的電子照相器件相對於負電荷類型具有若干優點，例如更 佳的解析度和更好的CTL使用壽命。這些器件要求使用電子傳輸材料(ETM)。然而，目前商 業上使用的ETM全為無機材料，例如基於硒的材料，它價格昂貴且由於它們的易碎性不能 用於柔性器件，因此限制了它們在高性能印刷體系中的使用。因此，本發明的目標是尋找用於電子照相器件的替代的和改進的材料，特別是用 於正電荷類型的電子照相器件的改善的ETM，其具有高電子遷移率和低的暗衰減(low dark decay)且適用於高性能印刷體系。另一個目標是擴展對專業人員來說可獲得的用於電子照 相器件的ETM的範圍。本發明的其它目標由以下詳細說明對專業人員來說是立即顯而易見 的。本發明的發明人已經發現這些目標能通過提供下文描述的有機材料和電子照相 器件來實現。
發明概述本發明涉及一種電子器件，優選非電致發光的電子器件，其包含電極、具有電荷傳 輸性質且提供在所述電極上的功能層，其特徵在於所述的功能層包含包括電子傳輸組分 和空穴陷阱組分的功能材料，其中所述的空穴陷阱組分的HOMO(最高佔有分子軌道)比 所述的電子傳輸組分的HOMO高至少0. :3eV，所述的空穴陷阱組分在功能材料中的濃度是 彡 4mol%。優選如上下文所述的功能材料是有機材料。本發明進一步涉及如上下文所述的電子器件，優選是正電荷類型的，其為電荷傳 輸層、感光器、電子照相或靜電印刷器件。本發明進一步涉及如上下文所述的電子器件，優選電子照相和靜電印刷器件，其 中所述功能層是電荷傳輸層、優選電子傳輸層，或電子傳輸和光生作用(photogeneration)層。本發明進一步涉及如上下文所述的電子器件，其更進一步包括在電極和所述功能 層之間的電荷產生層，以及其中優選所述功能層是電荷傳輸層。本發明進一步涉及如上下文所述的電子器件，其進一步包含反電極，特別是電子 器件，優選非電致發光的電子器件，其包含電極；反電極；具有電荷傳輸性質且提供在所述電極之間的功能層，其特徵在於所述的功能層包含如上下文所述的功能材料。本發明進一步涉及具有如上下文所述的反電極的電子器件，其為有機太陽能電池 (OS-C)、染料-敏化太陽能電池(DSSC)、有機自旋電子器件、場猝滅(field-quench)器件、 光檢測器或傳感器。本發明進一步涉及一種有機功能材料，其為包含電子傳輸化合物和空穴陷阱化 合物的混合物，其中所述空穴陷阱化合物的HOMO比所述電子傳輸化合物的HOMO高至少 0. :3eV，優選至少0. 4eV以及非常優選至少0. 5eV,以及所述空穴陷阱化合物在有機功能材 料中的濃度彡4mol %，優選從0. 5到4mol %，更優選從1到3mol %以及非常優選從1到 2mol%。本發明進一步涉及如上下文所述的有機功能材料在電子器件(優選正電荷類型 的)中的用途，優選作為電子傳輸材料，特別是在感光器、電子照相或靜電印刷器件、0S-C、 DSSC、有機自旋電子器件、場猝滅器件、光檢測器或傳感器的電荷傳輸層中。附圖簡要說明

圖1示例性地顯示了根據本發明的單層電子照相器件。圖2示例性地顯示了根據本發明的雙層電子照相器件。圖3顯示了通過循環伏安法(cyclovoltametry)測量獲得的根據本發明實施例2 的聚合物的氧化還原(oxiduction)曲線。術語的定義「空穴陷阱化合物或單元」指的是具有比圍繞的基質或骨架處於更高 (higher-lying)的Η0Μ0的化合物或單元，一般具有多於0. 3eV的能量偏移量(energyoffset)，以至於在該化合物或單元上孔穴的停留時間比在其它單元上長得多。「電子傳輸化合物或單元」指的是能傳輸由電子注入材料或陽極注入的電子(即負 電荷)的化合物或單元。「非場致發光的器件」指的是在其操作期間不發射相當強度的可見光的電子器件， 且意在包括諸如電子照相或靜電印刷器件或太陽能電池的器件，但排除例如有機發光二極 管(OLED)。「功能材料」指的是用在電子器件例如CGL或CTL的功能層中的材料。「有機材料」指的是主要由有機化合物(與無機化合物相對)組成的材料，優選 其中有機化合物的摩爾比例高於無機化合物的摩爾比例，非常優選基本上由有機化合物組 成，最優選僅包含有機化合物。「骨架單元」指的是具有存在於共聚物中的所有單元的最高含量(mol%計，除非另 有說明)的單元。骨架單元也可以單獨地或與其它單元組合地形成電子傳輸單元或空穴傳 輸單元。例如，如果存在其含量明顯高於存在於共聚物中的其它單元含量的兩種單元，或者 如果僅有兩種單元存在於共聚物中，則這兩組被認為是骨架單元。優選本發明中骨架單元 是電子傳輸單元。「單元」指的是在聚合物或共聚物中的單體單元或重複單元。「聚合物」包括均聚物和共聚物，例如統計的、交替的或嵌段的共聚物。此外，在下 文中所用的術語「聚合物」也包括樹枝體(dendrimers)，其為由其上以規則的方式加成了其 他的支化單體以提供樹狀結構的、多官能的核心基團組成的典型支化的大分子化合物，如 例如描述在 M. Fischer 和 F.
權利要求
1.非電致發光的電子器件，其包含電極、具有電荷傳輸性質層且提供在所述電極上 的功能層，其中所述的功能層包含含有電子傳輸組分和空穴陷阱組分的功能材料，其中所 述的空穴陷阱組分的HOMO(最高佔有分子軌道)比所述的電子傳輸組分的HOMO高至少 0. :3eV，並且所述的空穴陷阱組分在功能材料中的濃度是< 4m0l%。
2.根據權利要求1的器件，其中所述空穴陷阱組分具有的HOMO比所述電子傳輸組分的 HOMO 高彡 0. 4eV0
3.根據權利要求1或2的器件，其中所述空穴陷阱組分具有的HOMO比電子傳輸組分的 HOMO 高彡 0. 5eV0
4.根據權利要求1到3的一項或多項的器件，其中所述空穴陷阱組分在功能材料中的 濃度為從0. 1到4m0l%。
5.根據權利要求1到4的一項或多項的器件，其中所述功能材料為包含兩種或更多種 化合物的混合物，其中的一種或多種是電子傳輸化合物以及其中的一種或多種是空穴陷阱 化合物。
6.根據權利要求5的器件，其中電子傳輸化合物和空穴陷阱化合物中的至少一種選自 單體化合物。
7.根據權利要求6的器件，其中至少空穴陷阱化合物選自單體化合物。
8.根據權利要求1到7的一項或多項的器件，其中功能材料包含下式的單體空穴陷阱 化合物其中Y 為 N、P、P = 0、PF2、P = S、As、As = 0、As = S、Sb、Sb = 0 或 Sb = S,優選 N, Ar1，可以相同或不同的，若在不同的重複單元中獨立地表示單鍵或任選取代的單核或 多核的芳基或雜芳基，Ar2，可以相同或不同，若在不同的重複單元中獨立地表示任選取代的單核或多核的芳 基或雜芳基，Ar3，可以相同或不同，若在不同的重複單元中獨立地表示任選取代的單核或多核的芳 基或雜芳基，m為1、2或3，和R，可以相同或不同，選自H、取代或未取代的芳基或者雜芳基、烷基、環烷基、烷氧基、芳 烷基、芳氧基、芳基硫、烷氧羰基、甲矽烷基、羧基、滷素原子、氰基、硝基或者羥基。
9.根據權利要求8的器件，其中所述功能材料包含選自下式的單體空穴陷阱化合物
10.根據權利要求1到9的一項或多項的器件，其中該功能材料包含一種或多種電子傳 輸化合物，其包含一個或多個選自如下組的部分蒽、苯並蒽、酮、咪唑、苯並咪唑、菲、脫氫 菲、芴、茚並芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、 氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及它們的衍生物，所有這些是任選取代的。
11.根據權利要求1到10的一項或多項的器件，其中電子傳輸化合物和空穴陷阱化合 物中的至少一種選自聚合物化合物。
12.根據權利要求11的器件，其中至少電子傳輸化合物選自聚合物化合物。
13.根據權利要求1到12的一項或多項的器件，其中所述功能材料是含有兩種或更多 種不同的重複單元的共聚物或者包含含有兩種或更多種不同的重複單元的共聚物，其中的 一種或多種是電子傳輸單元，以及其中的一種或多種是空穴陷阱單元。
14.根據權利要求11到13的一項或多項的器件，其中聚合的空穴陷阱化合物或共聚物 包含下式的空穴陷阱單元
15.根據權利要求14的器件，其中空穴陷阱單元選自以下式
16.根據權利要求11到15的一項或多項的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚物 包含一種或多種下式的電子傳輸單元
17.根據權利要求11到16的一項或多項的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚物 包含一種或多種下式的電子傳輸單元
18.根據權利要求11到17的一項或多項的器件，
19.根據權利要求11到18的一項或多項的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚 物包含電子傳輸單元，所述電子傳輸單元包含一個或多個選自如下組的部分蒽、苯並蒽、 酮、咪唑、苯並咪唑、菲、脫氫菲、芴、茚並芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、 喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及它們的衍生物，所有這些 是任選取代的。
20.根據權利要求11到19的一項或多項的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚物 是下式的共聚物
21.根據權利要求20的器件，其中式I的共聚物選自以下子式
22.根據權利要求1到21的一項或多項的器件，其中所述功能材料是包含式II的電子 傳輸共聚物的混合物
23.根據權利要求1到22的一項或多項的器件，其中所述功能層是電荷傳輸層或者是 電子傳輸以及光生作用層兩者。
24.根據權利要求23的器件，其中所述功能層是電子傳輸層。
25.根據權利要求1到M的一項或多項的器件，其中所述功能層是電荷傳輸層以及其 中該器件進一步包含在電極和所述電荷轉移層之間的電荷產生層。
26.根據權利要求1到25的一項或多項的器件，其為電子照相或靜電印刷器件。
27.根據權利要求1到沈的一項或多項的非電致發光的電子器件，其包含電極，反電極，以及具有電荷傳輸性質並提供在電極之間的功能層，其特徵在於所述功能層包含如權利要求1到22的一項或多項中定義的功能材料。
28.根據權利要求27的非電致發光的電子器件，其為有機太陽能電池、染料-敏化的太 陽能電池、有機自旋電子器件、場猝滅器件、光檢測器或傳感器。
29.包含如權利要求1到22的一項或多項中定義的一種或多種電子傳輸化合物和一種 或多種空穴陷阱化合物的混合物，其中電子傳輸化合物和空穴陷阱化合物的至少一種是單 體化合物。
30.包含根據權利要求四的混合物和一種或多種有機溶劑的組合物。
31.包含根據根據權利要求四或30的混合物或組合物的電子器件。
32.根據權利要求1到觀或31的一項或多項的電子器件，其為有機場效應電晶體 (OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機集成電路、無線電頻率識別(RFID)標籤、光檢測器、傳感 器、邏輯電路、存儲元件、電容器、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電薄膜、導電 襯底或圖案，或有機等離子體激元-發射器件、光電導體、電子照相器件、靜電印刷器件、有 機太陽能電池、染料-敏化的太陽能電池、有機自旋電子器件或場猝滅器件。
全文摘要
本發明涉及包含含有電子傳輸組分和空穴陷阱組分的有機功能材料的電子器件，特別是感光器或電子照相器件；涉及一種有機材料，其為包含電子傳輸組分和空穴陷阱組分的混合物或共聚物；涉及其在感光器或電子照相器件中作為電荷傳輸材料的用途，特別是正電荷類型的；以及涉及包含這樣的材料的電子器件。
文檔編號C08G61/12GK102150087SQ200980134824
公開日2011年8月10日 申請日期2009年8月12日 優先權日2008年9月9日
發明者潘君友 申請人:默克專利股份有限公司