熔體強度熱塑性彈性體及其製造方法
2023-05-03 01:04:36
專利名稱：熔體強度熱塑性彈性體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及熔體強度提高且表面光澤降低的、擠塑、注塑成形、壓塑成形、壓延、熱成形、吹塑成形、和泡沫加工用熱塑性彈性體組合物，和用其製成的物品。
背景技術：
目前需要可以作為聚氯乙烯的替代物用於物品製造的可再循環材料。通常與增塑劑一起使用的聚氯乙烯可以成形為一種可以用來作為硬質或軟質基材上的皮層的橡膠狀薄片材。由於兼備觸感(柔軟度)和加工期間的熔體強度，增塑的聚氯乙烯會是一種非常理想的材料。然而，聚氯乙烯是不容易再循環或與非極性聚合物熔體共混的，這使聚氯乙烯的效用限於那些不希望再循環性的用途。目前正在積極探索有類似於聚氯乙烯的加工特徵例如高熔體強度的材料。
熱塑性彈性體(TPE)是一種顯示出橡膠樣特徵但可以用大多數熱塑性塑料加工設備進行熔體加工的材料。典型地希望的橡膠樣特徵是高伸長率、機械復原性、回彈性、和低溫延性。烯烴熱塑性彈性體主要包括通過至少50mol％烯烴單體例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、α-烯烴、烯烴性雙烯等的聚合製造的聚合物。對包括熱塑性烯烴共混物、熱塑性聚合物合金組合物、和動態硫化熱塑性彈性體在內的烯烴熱塑性彈性體已經進行了此類應用的探索。然而，大多數烯烴TPE組合物困擾於低熔體強度，使得這樣的組合物成為那些需要該材料的拉伸和/或牽引的工業過程來說所不希望的。
為克服烯烴熱塑性彈性體的熔體強度缺陷，業內已經做了一些努力。美國專利No.4,365,044中反映出來的一種思路是使聚丙烯與低密度聚乙烯共混，低密度聚乙烯單獨或與其它聚合物物質在一起時有所希望的熔體強度性能。儘管共混思路取得了某種成功，但它不是較好的。
另一種思路是使一種輻射的部分結晶聚烯烴與高熔體強度且非輻射的聚烯烴共混，如美國專利No.5,508,318中所公開的。這種組合物顯示出擠塑薄片材的很多理想特徵，但困擾於較高溫度下的低熔體強度。這種組合物也有成本較高的缺點，這是由於電子束照射工藝和隨後通過摻入其它原材料和組分來達到所希望的材料而需要的許多熔體共混步驟。
同樣，有許多參考文獻公開了烯烴熱塑性彈性體經由自由基發生劑的處理。所謂動態硫化合金(DVA)可以通過諸如美國專利No.3,806,558中所述那樣的動態硫化工藝製備。利用這種工藝，可以使一種彈性體在熔體混煉期間與一種剛性熱塑性聚烯烴交聯，得到一種可熔體加工又顯示出類似於熱固性彈性體的特徵的材料。用這種工藝得到的組合物是硫化彈性體在一種未硫化熱塑性聚合物基體中的微凝膠分散體。使用這種動態硫化技術的商用烯烴熱塑性彈性體材料是眾所周知的，而且公開於美國專利No.4,130,535和No.4,311,628中。這些專利中公開的材料是作為Santoprene已知的，並利用苯酚樹脂使該烯烴彈性體相交聯。Santoprene材料是可熔體加工的，而且可以擠塑成型材例如片材。它們也傾向於顯示出高熔體強度，但有非常小的延性和撐壓，這降低了該材料技術對加工應用例如熱成形、吹塑成形和發泡的效用。
使用有機過氧化物使烯烴系DVA中的彈性體相交聯是業內普通技術人員眾所周知的。例如，美國專利No.3,758,643公開0.05～0.4wt％濃度的過氧化物2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基己烷可用於使烯烴系DVA中的彈性體相交聯。然而，過氧化物單獨使用會有害於高分子量聚丙烯，這是由於β-斷鏈會發生並導致熱塑性相的非常低分子量的緣故。這種降解的後果包括較低的熔體強度和不良的固態機械性能。
美國專利No.6,207,746公開了用烯烴彈性體和聚丙烯經由自由基引發機理生產熱塑性彈性體的工藝。該專利進一步公開每100重量份彈性體0.02重量份的濃度以上的自由基引發劑是達到足夠交聯度所需要的。先有技術上已知的是，自由基發生劑例如過氧化物和α，β-不飽和羧酸的金屬鹽的組合可以用來作為各種不同聚合物的硫化劑。美國專利No.4,770,422公開了一種利用每100重量份聚丁二烯約25～40重量份二丙烯酸鋅和每100重量份聚丁二烯約0.2～0.8重量份過氧化物使聚丁二烯交聯的方法。此外，WO 98/12251中公開了一種使含有滷代異單烯烯/對烷基苯乙烯無規共聚物的組合物硫化的方法。一種多價金屬鹽是以約0.5～10wt％的水平存在的，而有機過氧化物是以約0.2～5wt％的水平存在的。
英國專利No.1,091,818公開了一種通過以每100份聚合物0.1～10重量份的濃度添加有機過氧化物和以每100份聚合物1～10重量份的濃度添加一種甲基丙烯酸金屬鹽使一種硫化混合物硫化的方法。其中所公開的相對高有機過氧化物含量會傾向於引起顯著的聚丙烯斷鏈，從而導致較低的粘度(或較高的熔體流動速率)和最終熔體強度性能損失。
日本專利公開公報No.7-33917公開了通過使含丙烯成分經由熱降解斷裂然後經由有機過氧化物和α，β-不飽和羧酸金屬鹽的添加使含乙烯成分交聯來減少流痕的方法。最終共混物的乙烯含量保持在90～99.5mol％。
目前仍然需要有改進熔體強度和降低光澤水平、同時還保留其它適合於在擠塑、注塑成形、壓塑成形、壓延、熱成形、吹塑成形、和泡沫體加工等工業過程中使用的特徵例如延性的烯烴熱塑性彈性體。
發明內容
本發明涉及一種通過使熱塑性烯烴彈性體與足夠量的自由基發生劑(A)和共硫化劑(B)熔體共混以促進交聯到約10～80％的凝膠含量而形成的改性烯烴熱塑性彈性體組合物，其中該烯烴熱塑性彈性體和該改性烯烴熱塑性彈性體組合物均具有在220℃的溫度測定的熔體強度和表面光澤水平，該改性烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度除以該硫化劑添加前烯烴熱塑性彈性體的熔體強度提供約1.5/1～20/1的比值，且硫化劑添加後該烯烴熱塑性彈性體組合物的表面光澤水平(GL2)除以硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的表面光澤水平(GL1)提供等於或大於0.01但等於或小於0.5的比值。
在一種較好實施方案中，該改性烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度與硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度之比是約1.6～15。各成分的足夠量典型地是約0.001～0.05pph自由基發生劑(A)和約0.001～7.5pph共硫化劑(B)。較好的是，自由基發生劑(A)是以約0.001～0.04pph的數量存在的，而共硫化劑(B)是以約0.001～7pph的數量存在的。
典型地說，自由基發生劑(A)包括一種或多種過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、或其混合物。較好的是包括至少一種有機過氧化物。更好的是，自由基發生劑(A)在120℃有大於約1小時的分解半衰期。
共硫化劑(B)典型地包括α，β-不飽和羧酸的金屬鹽、或其中側鏈酸基已經中和的α，β-不飽和羧酸、或其混合物。在一種較好實施方案中，共硫化劑(B)的α，β-不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、烏頭酸、甲基烏頭酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、或2，4-二羥基肉桂酸、或其混合物。在一種更好的實施方案中，共硫化劑(B)的α，β-不飽和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸、或其混合物。在又另一種實施方案中，用於生成共硫化劑(B)的金屬鹽的金屬包括鋅、鋰、鈣、鎂、鈉和鋁、或其混合物。
本發明的共混物也可以包括一種或多種熱穩定劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、礦物填料、增量劑或工藝油、導電性填料、核化劑、增塑劑、衝擊性改善劑、著色劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、和顏料。
本發明也涉及用以上規定的方法製備的、通過熱成形、吹塑成形、擠塑、注塑成形、壓塑成形、壓延或泡沫體加工形成的物品。
就本發明的下列兩個方面而言，本發明也涵蓋這些以上說明的實施方案中的每一個。
首先，本發明也涉及通過一種工藝形成的上述改性烯烴熱塑性彈性體組合物，該工藝包括使一種熱塑性彈性體組合物在足夠量的自由基發生劑(A)和能發生共硫化自由基的共硫化劑(B)的存在下熔體共混，形成一種改性烯烴熱塑性彈性體組合物，其中，在220℃測定的、改性烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度與硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度之比是約1.5～20，且硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的表面光澤水平(GL1)與硫化劑添加後的光澤水平(GL2)滿足下式0.01≤GL2/GL1≤0.5。
第二，本發明也包括一種通過使一種熱塑性彈性體組合物在足夠量的自由基發生劑(A)和能發生共硫化自由基的共硫化劑(B)的存在下熔休共混來形成一種改性烯烴熱塑性彈性體組合物的改性烯烴熱塑性彈性體組合物形成方法，其中，在220℃測定的、改性烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度與硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度之比是約1.5～20，且硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的表面光澤水平(GL1)與硫化劑添加後的光澤水平(GL2)滿足下式0.01≤GL2/GL1≤0.5。
在一種實施方案中，該方法進一步包括使該改性組合物成形為一種物品。在一種較好實施方案中，該成形包括擠塑、熱成形、注塑成形、壓塑成形、吹塑成形、泡沫體加工或壓延該改性組合物來形成該物品。
附圖簡要說明本發明的進一步特色和優點可以從下列說明性附圖看出
圖1是實施例1和2以及對照1的機械損耗係數(tanδ)作為同相剪切模量(G′)或貯能模量的函數的圖示說明，是在熔融狀態下、在160℃的溫度、以由可變應變和頻率得到的恆定剪切速率(大約14sec-1)測定的；圖2是用RPA-2000裝置測定的、本發明聚合物所顯示的應力鬆弛的圖示說明；圖3是用GottfertTMRheotens Melt Tension Instrument Model71.97測定的、實施例1和對照1的拉伸力[cN]作為溫度的函數的圖示說明；圖4是用GottfertTMRheotens Melt Tension Instrument Model71.97測定的、實施例6和對照6的拉伸力[cN]作為溫度的函數的圖示說明。
具體實施例方式
本發明成功地改善了烯烴熱塑性彈性體(TPE)共混物中每種成分在熔融狀態下的流變學性能。這種改性的烯烴TPE顯示出伸長或延伸期間增大的耐形變能力，以及降低的表面光澤水平，而且不顯示出先有技術組合物的缺點。
已經發現，通過使烯烴TPE在足夠量的自由基發生劑(A)和共硫化劑(B)的組合的存在下熔體共混，增加了烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度並降低了烯烴TPE的光澤水平。該改性烯烴TPE的熔體流動速率較好也是降低的。進而，要麼(A)要麼(B)單獨而不是組合使用是不太好的，因為它導致改性烯烴TPE共混物的熔體強度顯著降低。較好的是，該改性烯烴TPE共混物當按照本發明改性時獲得高熔體強度。
熔體強度有助於保持一種聚合物材料在熔融狀態下遭遇應力時不撕裂或過度形變。例如，真空熱成形工藝典型地要求一種材料以重力下的可控熔垂預熱，然後在真空下用熱成形模型無撕裂地拉伸。熔體強度也是吹塑成形工藝所希望的，該工藝是用空氣壓力使熔融或軟化的材料從內部形變成一種限制性模。發泡工藝也得益於熔體強度，後者導致改善的、甚至受控的氣泡增長速率而無過早的癟泡。增大任何給定聚合物的分子量，當所有其它因子保持不變時，也會通過增加鏈纏結來提高熔體強度。高分子量無定形聚合物例如聚氯乙烯和聚苯乙烯，在經由熔體擠塑或熱成形的加工期間，顯示出高熔體強度和可拉伸性。然而，也熱塑性彈性體不同，這兩種聚合物類別一般是不容易再循環。
該改性共混物的熔體強度與按照本發明的TPE改性之前該共混物的熔體強度之比，當用GottfertTMRheotens Melt TensionInstrument Model 71.97在至少180℃的溫度測試時，應當是約1.5～20、較好約1.6～15。熔體強度的改善在一個寬廣的溫度範圍內是所希望的，這意味著增大加工窗口。「加工窗口」定義為加工條件例如熔體溫度、熔體強度、壓力和剪切速率的範圍，在該範圍內可以用一種特定製造工藝製造一種有可接受或最佳性能的特定塑料。
對於某些應用例如汽車內部皮層來說，所希望的另外一些聚合物性能是低表面光澤、可撓曲性、耐磨性、和韌性。例如，低表面光澤是一種可用於汽車儀錶盤表皮等應用的特徵，在這種情況下眩目或反射會降低駕駛員的視力。在很多情況下，聚氯乙烯皮層進行塗布以控制光澤水平，從而給製造成本增加了額外費用。通過本發明的改性，會降低改性烯烴TPE組合物的表面光澤水平。硫化劑添加前烯烴熱塑性彈性體組合物的表面光澤水平(GL1)與硫化劑添加後的光澤水平(GL2)應當滿足下式0.01≤GL2/GL1≤0.5
用於本發明烯烴TPE改性的自由基發生劑(A)最典型地選自過氧化物、較好有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、及其混合物。較好的是120℃的分解半衰期大於1小時的有機過氧化物。有用的過氧化物的實例包括過氧化二枯基；二(α-叔丁過氧基丙基)苯；過氧化異丙基枯基·叔丁基；過氧化叔丁基·枯基；過氧化二叔丁基；2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-二(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷；過氧化異丙基枯基·枯基；過氧化二(異丙基枯基)；3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧代壬烷；或其混合物。較好的是2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧代壬烷、和2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基-己炔-3、及其混合物等過氧化物，這是由於與其它過氧化物相比其液態、低揮發性、較高分解溫度、和在最終物品中較低殘留臭味的緣故。
熔融狀態下自由基引發劑(A)的數量的優化，對於達到恰當改性來說是重要的。過氧化物或其它自由基引發劑的數量應當發生共硫化劑的自由基而不發生顯著數量的、會引起更快聚合物降解的聚合物自由基。這樣的聚合物降解是所不希望的。在一種較好實施方案中，自由基引發劑的數量是不足以引起顯著聚合物降解的。自由基引發劑的存在量應當足以促進交聯到約10～80％的凝膠含量。過氧化物或其它引發劑的恰當數量將因引發劑和聚合物的選擇而異，而且將會容易地由業內普通技術人員參照本文中的描述來確定。在含有聚丙烯的烯烴TPE共混物的情況下，引發劑濃度應當保持到儘可能低的水平，當過氧化物單獨或組合用來作為引發劑時尤其如此。當過氧化物水平太高時，丙烯降解反應主導著更優先的、自由基引發劑存在下的丙烯枝化反應。一般來說，應當使用約0.001～0.05pph、較好約0.001～0.04pph過氧化物。
本發明中使用共硫化劑(B)包括α，β-不飽和有機酸的金屬鹽，或其側鏈酸基已經中和的α，β-不飽和有機酸。該α，β-不飽和有機酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、烏頭酸、甲基烏頭酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、2，4-二羥基肉桂酸、及其組合。丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸是較好的，這些既可以單獨也可以組合使用。用於生成該金屬鹽的金屬沒有限定，但一般是二價金屬，例如鋅、鋰、鈣、鎂、鈉或鋁。鋅是更好的。一般來說，使用約0.001～7.5pph、較好約0.001～7.0pph共硫化劑(B)。
本發明的方法可用於改善許多不同烯烴TPE組合物的熔體強度和降低其光澤水平。本發明的意義對於慣常具有不良熔體強度的共混物例如那些從分子量分布狹窄的半結晶彈性體成分製備的組合物來說是特別重要的。各種聚合物成分的數量並不重要，種類繁多的烯烴TPE聚合物的改性可以按照本發明進行。在一種較好實施方案中，該聚合物成分包括丙烯單元、乙烯單元、或苯乙烯彈性體、或其組合。
適用的聚合物成分包括丙烯均聚物，以及丙烯與至少一種選自下列的其它單體的共聚物C2～C20α-烯烴，不飽和有機酸及其衍生物，乙烯酯，芳香族乙烯基化合物，乙烯基甲矽烷，非共軛脂肪族單環雙烯，有內環橋的脂環族雙烯，和共軛脂肪族雙烯。乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、和1-癸烯屬於適用α-烯烴的很多實例。丙烯與α-烯烴的共聚物是特別好的，而且在這些當中，丙烯與至少一種從乙烯和1-丁烯中選擇的其它單體的共聚物產生良好結果。丙烯聚合物是商業上可得的，例如，作為Pro-fax購自Basell North America，Inc.(美國德拉瓦州威爾明頓)、作為Fortilene或HP/P9000購自Solvay Polymers公司(德克薩斯州休斯頓)、和作為Acctuff或Accpro購自British PetroleumChemicals公司(德克薩斯州休斯頓)。
適用的聚合物成分也可以包括乙烯均聚物例如高密度聚乙烯或低密度聚乙烯；乙烯與至少一種選自下列的其它單體的共聚物C3～C20α-烯烴，不飽和有機酸及其衍生物，乙烯酯，芳香族乙烯基化合物，乙烯基甲矽烷，非共軛脂肪族單環雙烯，有內環橋的脂環族雙烯，和共軛脂肪族雙烯；或乙烯、一種C3～C20α-烯烴、與一種非共軛雙烯單體的三元共聚物。在乙烯/α-烯烴共聚物的情況下，該α-烯烴包括C3～C20α-烯烴，較好的是丙烯、丁烯、己烯、和辛烯。
對於本發明的乙烯三元共聚物來說，該α-烯烴再次包括一種或多種C3～C20α-烯烴，較好的是丙烯、丁烯和辛烯，最好的是丙烯。該雙烯成分選自C4～C20雙烯組成的一組。較好的是非共軛雙烯。適用雙烯的實例包括直鏈烴雙烯或有環烯基取代的C6～C15烯烴。具體實例包括下列一種或多種(a)直鏈無環雙烯例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環雙烯例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、以及二氫myricene和二氫ocinene的混合異構體；(c)單環式脂環族雙烯例如1，3-環戊二烯、1，4-環己二烯、1，5-環辛二烯、和1，5-環十二碳二烯；(d)多環式脂環族稠環和橋環雙烯，例如四氫茚，甲基四氫茚，二聚環戊二烯(DCPD)，雙環[2.2.1]庚-2，5-二烯，烯基、偏亞烷基、環烯基和偏亞環烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-偏亞異丙基-2-降冰片烯、5-偏亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-偏亞環己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)有環烯基取代的烯烴，例如烯丙基環己烯、乙烯基環辛烯、烯丙基環癸烯、乙烯基環十二碳烯。在典型使用的非共軛雙烯中，較好的雙烯包括二聚環戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-偏亞乙基-2-降冰片烯、及其混合物。特別好的雙烯包括5-偏亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二聚環戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
大多數聚烯烴彈性體在本發明的實施中是令人滿意的，因為交聯百分率與彈性體類型無關。這樣的彈性體是商業上可得的，例如，作為Nordela Engage購自DuPont Dow Elastomers LLC(德拉瓦州威爾明頓)、作為Keltan購自DSM Elastomers Americas(路易斯安那州巴吞魯日)、作為Vistalon或Exact購自ExxonMobilChemicals(德克薩斯州休斯敦)、作為Dutral購自EnichemElastomers Americas(德克薩斯州休斯敦)、作為BunaEP購自拜耳公司(賓夕法尼亞州匹茲堡)、或者作為Royalene購自UniroyalChemicals(康乃狄克州米德爾貝裡)。
適用的聚合物成分也可以包括苯乙烯彈性體，後者是一個用來指定有至少一個與一種烯烴成分組合的苯乙烯單體的無規或嵌段鏈段的彈性體的術語。可用於本發明的苯乙烯彈性體的嵌段結構較好是線型的或者徑向型的，以及二嵌段型或三嵌段型的。該彈性體的苯乙烯部分較好是苯乙烯及其類似物和同系物包括α-甲基苯乙烯、環上有取代苯乙烯、尤其環上甲基化苯乙烯的一種聚合物。較好的苯乙烯化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特別好的是苯乙烯。苯乙烯彈性體的烯烴成分可以是乙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯、或其組合。較好的苯乙烯彈性體包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、或者其組合。這樣的苯乙烯彈性體是商業上可得的，例如，作為Kraton購自Kraton Polymers(德克薩斯州休斯敦)或作為Tuftec購自Asahi America Inc.(麻薩諸塞州莫爾登)。
該改性烯烴TPE組合物可以配合慣常添加劑或工藝助劑，例如熱穩定劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、礦物填料、增量油或工藝油、導電性填料、核化劑、分散劑、增塑劑、衝擊性改善劑、著色劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料等。
適用的礦物填料包括但不限於滑石、研磨的碳酸鈣、沉澱的碳酸鈣、沉澱的矽石、沉澱的矽酸鹽、沉澱的矽酸鈣、熱解的矽石、水合矽酸鋁、煅燒的矽鋁酸鹽、粘土、雲母、和矽灰石、及其組合。
增量油通常用來降低一種組合物的粘度、硬度、模量和成本中任何一項或多項。最常用的增量油有特定的ASTM名稱，這取決於它們是否分類為石蠟油、環烷油或芳香油。彈性體加工的普通技術人員會容易地認識到並能確定對於一種給定情況最有益的油的類型。增量油當使用時，以組合物總重量為基準，其存在量理想地在約10～80pph聚合物的範圍內。
為了生產發泡物品，典型地可以在該混合物包括發泡劑。該膨脹介質或發泡劑可以包括物理髮泡劑或化學發泡劑，或兩者。物理髮泡劑是一種在泡沫體膨脹步驟期間遇到的溫度和壓力下為氣態的介質膨脹組合物。典型地說，物理髮泡劑是以氣態或液態導入聚合物共混物中並在例如壓力迅速降低時膨脹的。化學發泡劑是一種在高溫下分解生成一種或多種可以用來使該聚合物共混物的至少一部分膨脹成泡沫體的氣體的化合物或化合物混合物。
熔體共混是本發明的最終聚合物共混物的一種較好製備方法。聚合物與所有類型的添加劑的熔體共混技術是業內普通技術人員已知的，而且典型地可以與本發明一起使用。典型地說，在可以與本發明一起使用的熔體共混作業中，將該共混物的各種成分合併於一臺機械擠塑機或混合機中，然後加熱到足以形成聚合物熔體和進行反應性改性的溫度。該機械混合機可以是一種連續的或間歇的混合機。適用連續混合機的實例包括單螺杆擠塑機、互齧式同向旋轉雙螺杆擠塑機例如Werner Pfleiderer ZSKTM擠塑機、反向旋轉雙螺杆擠塑機例如LeistritzTM製造的那些、和往復式單螺杆捏合機例如BussTM共捏合機。適用間歇式混合機的實例包括臥式雙輥混合機例如BanburyTM或BolingTM混合機。將該烯烴TPE組合物的聚合物成分、自由基發生劑(A)、和共硫化劑(B)熔融共混直至該自由基發生劑(A)熱分解且該共硫化劑(B)至少實質上反應、較好完全反應。熔體溫度、熔體在混合機內的滯留時間、和混合機的機械設計是若干個對混合期間施加給該組合物的剪切量有影響的變量。這些變量可以容易地由業內技術人員根據本文中的本發明公開內容進行選擇。
在一種較好實施方案中，最終聚合物共混物是通過使成分(A)和(B)與烯烴TPE組合物的聚合物成分一起在一臺BanburyTM混合機中混合直至該聚合物共混物的溫度達到180℃，使得自由基發生劑(A)熱分解且共硫化劑(B)完全反應來製備的。然後，將該物料出料。其它成分例如如上所述的填料、熱穩定劑等可以要麼在初始共混期間要麼隨後當需要進一步加工時添加到該混合物中。本發明的改善熔體強度烯烴熱塑性彈性體組合物可以諸如通過線材切粒或商業性水下切粒製成粒料。在一種實施方案中，可以從該改性共混物直接形成物品而無中間加工步驟例如切粒或裝運。
該組合物的粒料可以用來通過涉及拉伸和/或牽引的慣常加工作業例如熱成形製造物品。涉及拉伸和/或牽引的類似工業過程包括擠塑、吹塑成形、壓延或泡沫體加工。在這些工藝的每一種中，聚合物的熔體強度對其成功是至關重要的，因為熔融和/或軟化聚合物必須在操作和/或冷卻的同時達到其意向形狀。
例如，在擠塑期間，一種塑料片材擠塑系統是通過給一個片材擠塑模頭進料的一臺或多臺擠塑機進料的。該模頭典型地緊跟一個輥筒冷卻系統。所得到的部分冷卻片材可以在一個有限長度的輥式運輸機上進一步冷卻。對擠塑方法沒有特別限制，可以採用各種已知方法。擠塑工藝是業內普通技術人員眾所周知的，詳見例如Rauwendaal，「Polymer Extrusion」(ISBN 0-19-520747-5)，HanserPublications，New York(1990)。
在壓延期間，片材是使該材料通過一系列加熱輥形成的，最後一對加熱輥之間的間隙決定該片材材料的厚度。壓延工藝是業內普通技術人員眾所周知的，詳見例如Bering，「SPI Plasaics EngineeringHandbook」(ISBN 0-442-31799-9)，Van Nostrand Reinhold，NewYork(1991)。
熱成形是使一種片材形式的塑料材料加熱到其特定加工溫度、然後藉助於機械手段或氣動手段使該熱的可撓曲材料緊貼模型花樣成形的工藝。當保持模型的形狀並使之冷卻時，該塑料就保留該模型的形狀和細節。熱成形工藝是業內普通技術人員眾所周知的，詳見例如Throne，「Thermoforming」(ISBN 0-02-947610-0)，HanserPublications，New York(1987)。
在泡沫體加工期間，通過發泡劑的使用，從熔融聚合物發育一種必須保持其形狀的結構。其公開文書列為本文特別參考文獻的美國專利No.4,323,528涉及使用一種累積式擠塑工藝的聚烯烴泡沫體製造。該工藝包含1)使一種熱塑性材料與一種發泡劑混合，形成一種聚合物凝膠；2)將該凝膠擠塑到一個維持在不會使該混合物發泡的溫度和壓力的保壓區中；該保壓區有一個模頭，用來限定一個通往該凝膠發泡的較低壓力區的小孔和一個能關閉該模頭孔的可開門；3)周期性地打開該門；4)藉助於一個可移動柱塞實質上同時對該凝膠施加機械壓力，將其從保壓區頂出並經由模頭孔進入較低壓力區中；和5)使頂出的凝膠膨脹，形成該泡沫體。該泡沫體加工工藝是業內普通技術人員眾所周知的，詳見例如Frisch，「Plastic Foams」(ISBN 0-82-471218-8)，Marcel Dekker，New York(1972)。
在吹塑成形期間，使用空氣壓力使熔融聚合物膨脹成中空形狀。這種工藝的主要優點是它能產生中空形狀而不必連接兩個或更多個獨立的成形部件。吹塑成形工藝是業內普通技術人員眾所周知的，詳見例如Rosato，「Blow Molding Handbook」(ISBN 0-19-520761-0)，Hanser Publications，New York(1989)。
使用這些技術可以製造的本發明物品包括內部汽車部件，例如儀錶盤皮層和門板皮層；建築材料，例如隔熱和隔聲；包裝材料；電器和電子材料；非織造織物和纖維等。
聚合物的熔體強度在此是用GottfertTMRheotens Melt TensionInstrument Model 71.97確定的，該儀器測定以恆加速從一個毛細管模頭拉出一根聚合物熔體線材所需要的以釐牛(cN)計的力。在這種測試中，從一個毛細管模頭垂直向下擠出的一根聚合物熔體線材由一些其速度以恆加速度增大的旋轉輥牽引。被拉伸的聚合物熔體典型地遭遇單軸延伸。熔體強度參數沒有給出明確界定的流變性能，因為在被拉伸的聚合物熔體中無論應變還是溫度都不是均勻的。然而，這種測試可用於獲得不同聚合物的拉伸行為的有意義比較。所測定的力隨輥速增大而增大，然後一般保持恆定直至該線材斷裂。熔體強度試驗是通過聚合物熔體經由一個直徑2mm的模頭以58sec-1的壁剪切速率、以諸如180℃、200℃和220℃的不同熔體溫度進行的。在較寬廣溫度範圍內一致改善的熔體強度是所製造產品加工窗口增大的一種指示。
為了測定該熱塑性彈性體組合物的凝膠含量，使用索格利特萃取技術確定可萃取物數量。該設備包括一個500mL梨形燒瓶、一個索格利特裝置、和一個Dimroth冷卻器。把一個大約一克的樣品壓塑成一種非常薄的薄膜，然後切成大約0.5cm2～1cm2的小片，放進萃取套筒中，並裝進索格利特裝置中。萃取是以300mL二甲苯進行的。燒瓶中的二甲苯是用一種與設定在140℃溫度的電壓控制器連接的加熱罩加熱的。回流約12小時後，該二甲苯在一個真空烘箱中用乾燥空氣於120℃脫除至少12小時。隨後，確定該燒瓶中殘留物的重量。交聯量表達為從二甲苯不可溶聚合物材料的數量減去任何非溶解性纖維除以交聯熱塑性彈性體材料總量計算的凝膠含量百分率。
聚合物流變行為的改善是使用一臺Alpha Technologies公司製造的RPA 2000儀器進行剪切粘度試驗顯示的。該RPA 2000儀器利用一種對下腔強制施加角位差的雙錐腔，和一個能測定上腔扭矩和角位差的能量轉換器。該儀器非常類似於ASTM D-5289或ASTM D-6204中所述的那些，所不同的是試驗期間旋轉應變和頻率是可編程的。試驗腔非常類似於平行板流變儀，有密封試驗腔和雙錐模頭來防止邊緣滑動。腔體大小大約是直徑35mm、體積4.5cm3。將樣品加熱到190℃以使該材料完全熔融、施加的應變為42％、1Hz頻率，然後冷卻到160℃，以便在凝固點附近進行可變頻率和應變試驗。這種試驗條件選擇得能模擬剛高於丙烯樹脂熔點的熱成形過程。用這臺儀器，也測定了在大約5毫秒的持續時間內施加的7°初始形變(100％應變)之後在160℃溫度的應力鬆弛。記錄了60秒鐘的所得到扭矩衰減。這些試驗的試驗結果顯示於圖1和2中。
除非指出有相反的情形，否則重量百分率全都是相對於總組合物的重量而言的。除非指出有相反的情況，否則pph這一表達係指最終組合物中相對於每100重量份聚合物而言的份額。
除非另有規定，否則本文中使用的「門尼粘度」這一術語係指使用一臺剪切流變儀在125℃按照列為本文參考文獻的ASTM D-1646測定的和按照ML1+4測定的粘度。
本文中使用的「約」這一術語一般應當理解為係指數字範圍內的兩個數。進而，本文中的所有數字範圍均應理解為將一個整數的每個十分之一都納入該範圍內。
在本發明的詳細說明中，本文中所引用的專利及其它出版物全部列為本文中的明確參考文獻。
本發明進一步用以下實施例說明。
實施例將本發明的共混物混合、然後注塑成形為大約3.2mm厚的板材，從該板材模切ASTM D-412C型啞鈴形樣品，然後以500mm/min的試驗速度和25mm的測量長度測定機械性能。以下解釋這些實施例中使用的符號的意義、所提到變量的表達單位、和這些變量的測定方法。
硬度肖爾A和/或肖爾D硬度，是按照ASTM C-2240以5秒鐘在室溫下測定的。
UTS，MPa極限拉伸強度，十字頭速度為500mm/min，以兆帕量度，按照ASTM D-412測定。
Ult.Elong.％極限伸長百分率，十字頭速度為500mm/min，按照ASTM D-412測定。
100％應變，MPa100％伸長時的應力，以兆帕量度，按照ASTM D-412測定。
撓曲模量，MPa撓曲模量，以兆帕量度，按照ASTM D-790測定。
光澤，60°鏡面光澤，按照ASTM D-2457以60度測定。
光澤降低硫化劑添加前表面光澤水平與硫化劑添加後表面光澤水平之比。
MFR2.16按照ASTM D-1238在2.16kg負荷下在230℃測定的熔體流動速率。
MFR10按照ASTM D-1238在10kg負荷下在230℃測定的熔體流動速率。
凝膠含量用沸騰二甲苯的索格利特萃取確定的交聯重量百分率，表達為相對於添加到組合物中的聚烯烴彈性體而言不可萃取材料的百分率。
MS[cN]熔體強度，用一臺GottfertTMRheotens熔體張力儀71.97型確定，該儀器測定在至少180℃的溫度以恆定加速度從一個毛細管模頭拉出一根聚合物熔體線材所需要的以釐牛[cN]表示的力。
MSR熔體強度比-在220℃的溫度測定的、改性共混物的熔體強度與改性前共混物的熔體強度之比。
實施例中使用的材料PP-1聚丙烯均聚物，230℃和2.16kg砝碼下的MFR為0.7dg/min。
PP-2聚丙烯均聚物，230℃和2.16kg砝碼下的MFR為12dg/min。
EAO-1乙烯與α-烯烴的共聚物；乙烯含量70％；門尼35(ML1+4，125℃)；分子量(MW)140,000；多分散性2.0；密度0.868g/cm3；熔體指數0.5dg/min(190℃)。
EAO-2乙烯與α-烯烴的共聚物；乙烯含量70％；門尼35(ML1+4，125℃)；分子量(MW)150,000；多分散性2.0；密度0.863g/cm3；熔體指數0.5dg/min(190℃)。
EPDM-1乙烯、α-烯烴和雙烯單體的三元共聚物；乙烯含量70％；偏亞乙基降冰片烯含量5％；門尼70[ML1+4，125℃]；分子量(MW)200,000；多分散性3。
共硫化劑二丙烯酸鋅。
過氧化物2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基己烷。
表I中實施例1～4和比較例1～4是用一臺Farrel BR Banbury混合機在180℃以下的混合溫度製備的。當混合機中的溫度達到180℃時出料。實施例5和比較例5是用一臺長度/直徑(L/D)比為52∶1的Leistriz 27mm同向旋轉雙螺杆實驗室擠塑機配混的。固體材料是在第一進料口添加的。擠塑溫度在195℃以下，擠塑機速度是500rpm。所有樣品都是用約1pph適當工藝和熱穩定劑例如四[3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸亞甲酯基]甲烷製備的。
表I中列出的信息顯示出有不同熔體流動速率的不同聚丙烯的使用以及不同彈性體的組合的使用之間的反差。低濃度過氧化物使所不希望的聚丙烯降解減少到最低限度，如同本發明改性共混物的低熔體流動速率所指出的。低濃度過氧化物也不足以促進烯烴TPE的交聯，如同比較例1～5的凝膠含量所顯示的。此外，初始烯烴TPE組合物的熔體強度越低，通過本發明的改性對熔體強度的改善就越大。
表I中綜合的實驗說明，無共硫化劑的非常低水平過氧化物的使用既無法充分提高該烯烴TPE組合物的熔體強度(MS)，也不能降低其熔體流動速率(MFR)。成鮮明對照的是，實施例1～4的熔體強度比未改性組合物的熔體強度提高3倍以上。該熔體強度比值是通過將該實施例的熔體強度除以相應比較例的熔體強度計算的。
此外，本發明的改性也是降低烯烴TPE組合物表面光澤的一種有效方法。通過改性，使光澤水平降低到原來讀數的五分之一或更低。光澤降低是通過將該實施例的表面光澤除以相應比較例的表面光澤計算的。
模量、拉伸強度和伸長的測定顯示，本發明的改性不會對該共混物的物理性能產生有害影響，而且事實上證實，與非改性組合物相比，改性組合物有更好的兼容性。
圖1是在熔融狀態下、在160℃的溫度、以由可變應變和頻率得到的恆定剪切速率(約14sec-1)測定的、實施例1和2以及比較例1的機械損耗係數(tanδ)作為同相剪切模量(G′)或貯能模量的函數的圖示說明。該貯能模量隨應變增大而減少，但對於改性材料來說，該減少小得多。圖1說明，本發明的改性改善了該樣品的彈性，尤其隨應變增大而增加。這樣一種彈性改善意味著該材料在遇到高應力或應變水平的情況下改善的加工特徵，例如型材或片材擠塑期間熔垂減少、更高速度壓延、或熱塑性片材熱成形期間熔垂減少或拉伸改善。
圖2是用RPA-2000裝置測定的、本發明所顯示的應力鬆弛的圖示說明。該測定是通過記錄熔融狀態下在160℃剪切到100％應變的材料塊的扭矩。剪切模量正比於所測定的扭矩。本發明降低了應力鬆弛速率、並提高了平頂剪切模量。
圖3是用GottfertTMRheotens熔體張力儀71.97型測定的、實施例1和比較例1的拉伸力作為溫度的函數的圖示說明。本發明提高了使材料熔融線材伸長所需要的力。試驗條件是正文中所述的那些。
表I
表II中的樣品是用一臺Farrell BR Banbury混合機在180℃以下的混合溫度製備的。當該混合機中的溫度達到180℃時，進行出料。表II顯示本發明對不同的烯烴熱塑性彈性體共混物改性的結果。
儘管比較例6的未改性聚丙烯的熔體強度在180℃高於實施例6的改性聚丙烯，但這種異常可能是由於高度結晶聚合物的特質的緣故。其它作者(例如Lau等，Polymer Eng.Sci.38(1998)，p1915)已經觀察到這樣一種現象，並認為它是由流動誘髮結晶引起的。然而，熔體流動速率和光澤兩者，對於比較例6來說，仍然比按照本發明改性的聚合物高得多。
實施例6和比較例6也說明本發明的改性增大了製造期間的加工窗口，因為與未改性樣品相比，改性樣品的熔體強度在更寬的溫度範圍內始終保持高水平。
表II也證實，該TPE組合物熔體強度的增加並非簡單地是所有成分的熔體強度的總和。
圖4是由GottfertTMRheotens熔體張力儀71.97型測定的、實施例6和比較例6的拉伸力作為溫度的函數的圖示說明。本發明在更寬的溫度範圍內始終改善了純聚丙烯的熔體強度，從而增大了製造期間的加工窗口。
表II
表III中的樣品像表II中所述那樣製備。表III中綜合的實驗結果說明無論自由基發生劑還是共硫化劑在本發明主張的水平上單獨使用都沒有改善烯烴熱塑性彈性體的熔體強度；兩者的組合是必要的，如表IV中所示那樣。
表III
表IV中的樣品像表II中所述那樣製備。這些結果進一步揭示本發明方法可以用來得到改性TPE聚合物的較高熔體強度和較低光澤的令人驚訝有益性能的、自由基發生劑和共硫化劑的各種不同濃度。
表IV
按照本發明製備的改性組合物可以由烯烴聚合物成形物品製造的任何一種和所有經典工藝例如擠塑工藝、壓延工藝、吹塑成形工藝、注塑成形工藝、壓塑成形工藝、熱成形工藝、和泡沫體加工工藝利用。業內技術人員也可以設想使用此類聚合物的種類繁多的物品。
要理解的是，本發明並不限定於本文中所說明和描述的確切構型。因此，業內普通技術人員從本文中所列舉的公開內容或用其中的常規實驗可以容易地達到的所有適當改性，均被視為在所附權利要求書所定義的本發明精神和範圍之內。
權利要求
1.一種通過使熱塑性烯烴彈性體與足夠量的自由基發生劑(A)和共硫化劑(B)熔體共混以促進交聯到約10～80％的凝膠含量而形成的改性烯烴熱塑性彈性體組合物，其中該烯烴熱塑性彈性體和該改性烯烴熱塑性彈性體組合物均具有在220℃的溫度測定的熔體強度和表面光澤水平，該改性烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度除以該硫化劑添加前烯烴熱塑性彈性體的熔體強度得到約1.5/1～20/1的比值，且硫化劑添加後該烯烴熱塑性彈性體組合物的表面光澤水平(GL2)除以硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的表面光澤水平(GL1)得到等於或大於0.01但等於或小於0.5的比值。
2.權利要求1的組合物，其中，改性烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度與硫化劑添加前該烯烴熱塑性彈性體組合物的熔體強度之比是約1.6/1～15/1。
3.權利要求1的組合物，其中，該足夠量是約0.001～0.05pph自由基發生劑(A)和約0.001～7.5pph共硫化劑(B)。
4.權利要求1的組合物，其中，自由基發生劑(A)包含一種或多種過氧化物、過硫酸鹽、或偶氮化合物、或其混合物。
5.權利要求4的組合物，其中，自由基發生劑(A)包含至少一種有機過氧化物。
6.權利要求5的組合物，其中，自由基發生劑(A)在120℃有大於1小時的分解半衰期。
7.權利要求1的組合物，其中，共硫化劑(B)包含α，β-不飽和羧酸的金屬鹽，或其側鏈酸基已經中和的α，β-不飽和羧酸，或其混合物。
8.權利要求7的組合物，其中，共硫化劑(B)的α，β-不飽和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、烏頭酸、甲基烏頭酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、或2，4-二羥基肉桂酸、或其混合物。
9.權利要求8的組合物，其中，共硫化劑(B)的α，β-不飽和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸、或其混合物。
10.權利要求7的組合物，其中，用於生成共硫化劑(B)的金屬鹽的金屬包含鋅、鋰、鈣、鎂、鈉、或鋁、或其混合物。
11.一種物品，包含權利要求1的改性烯烴熱塑性彈性體組合物。
12.權利要求11的物品，是通過擠塑、熱成形、注塑成形、壓塑成形、吹塑成形、泡沫體加工或壓延形成的。
13.權利要求1的組合物，是用一種包含以下步驟的工藝形成的使一種熱塑性彈性體在足夠量的自由基發生劑(A)和共硫化劑(B)的存在下、在足夠的溫度下熔體共混足夠的時間，以發生共硫化自由基和形成改性烯烴熱塑性彈性體組合物。
14.權利要求13的方法，其中，該足夠量是約0.001～0.05pph自由基發生劑(A)和約0.001～7.5pph共硫化劑(B)。
15.權利要求13的方法，其中，自由基發生劑(A)包含至少一種有機過氧化物。
16.權利要求13的方法，其中，自由基發生劑(A)在120℃有大於1小時的分解半衰期。
17.權利要求13的方法，其中，共硫化劑(B)包含下列至少一種α，β-不飽和羧酸丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、烏頭酸、甲基烏頭酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、或2，4-二羥基肉桂酸、或其混合物，或一種包含鋅、鋰、鈣、鎂、鈉、或鋁、或其混合物的金屬鹽。
18.權利要求13的方法，進一步包含使該改性組合物成形為一種物品。
全文摘要
通過添加足夠量的自由基發生劑(A)和共硫化劑(B)，提高了烯烴TPE組合物的熔體強度並降低了光澤水平。自由基發生劑(A)包括過氧化物、有機過氧化物、過硫酸鹽、和偶氮化合物、及其混合物。共硫化劑(B)包括α，β－不飽和羧酸的金屬鹽和其側鏈酸基已被中和的α，β－不飽和羧酸，或其混合物，用於生成共硫化劑(B)的金屬鹽的金屬包括鋅、鋰、鈣、鎂、鈉或鋁、或其混合物。
文檔編號C08F8/00GK1612899SQ02826667
公開日2005年5月4日 申請日期2002年10月1日 優先權日2001年11月13日
發明者X·趙, H·特蘭, C·G·雷德, R·丁 申請人:索爾維聚合體工程公司