用於改善聲學性能的方法

2023-05-02 22:18:46

專利名稱：：用於改善聲學性能的方法用於改善聲學性能的方法本發明涉及用於改善板材，特別是用於汽車應用的板材的聲學吸音性能的方法。本發明的方法包括將實質上非水的聲學密封劑組合物(acousticsealantcomposition)施用於板材的步驟，所述聲學密封劑組合物主要包括聚合物組分以及主要水平的苯曱酸酯增塑劑和添加劑(包括填料)，接著將其上已經施用所述密封劑組令物的板材進行熱處理。旨在減輕噪音公害的各種技術是已知的，並且已經找到確定的商業應用。現有技術的相關情況以及其缺點因此也是眾所周知的。日本專利申請JP10237250公開了具有良好隔音性能的塗層組合物，所述組合物含有氯乙烯聚合物以及常規增塑劑，即鄰苯二曱酸二庚酯和鄰苯二曱酸二異壬酯、填料和添加劑的混合物。日本專利申請JP10237249公開了具有隔音性能的相當組合物，所述組合物含有氯乙烯樹脂、鄰苯二曱酸酯增塑劑、填料、液體瀝青和粘合劑。日本專利申請jp05279623描述了用於汽車應用的組合物，該組合物包括含有乙烯聚合物和二烯烴聚合物嵌段和加氫的茚樹脂的彈性體。RO100918專利申請是關於防蝕和吸音的環氧樹脂組合物，其通過將環氧樹脂、丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚以及脫水的煤焦油瀝青進行混合來製備。日本專利申請JP03144195涉及用于振動阻尼和聲音衰減的組合物，其包括含有瀝青的板材和熱固性樹脂層、任選地外保護層。該樹脂層含有環氧樹脂和填料。WO99/58597揭露了水基的聲學阻尼密封劑組合物，其含有丙烯酸樹脂基的增塑溶膠，向該增塑溶膠中？1入含有未固化樹脂和常規增塑劑的循環塗料聚合物。DE4318712描述了可噴霧的增塑溶膠製劑，該製劑表現出聲學阻尼性能。這些製劑含有主要水平的苯乙烯聚合物的在施用期間可交聯的混合物，以及主要水平的增塑劑和填料、反應添加劑，以及以添加劑水平的其它成分，所述添加劑水平在增速溶膠技術的範圍內用於其確定的功能。增塑劑是常規的。JP2000-169756是關於能夠提供防腐蝕、機械損壞和來源於不同汽車車身(automotivebody)(如石突出部分(stoneprojection))的各種因素的高頻噪音的已知汽車塗層。與本發明技術的目的相反，該日本技術提供了高頻阻尼，本發明技術尋求在寬泛的溫度即-2050。C範圍內改善低頻阻尼。JP05009355公開了一種增塑溶膠組合物，其由氯乙烯類樹脂和增塑劑組成，所述增塑劑含有主要量的(:2.15烷撐二醇或Q-,2氧烷撐二醇的苯曱酸酯。該組合物可以用作汽車上的塗層，以提供防止破碎和來源於不同汽車車身源的機械損壞的屏障。EP-A-0416822揭露了防汙染的增塑劑組合物，其含有2,2，4-三曱基-1,3-戊二醇和苯曱酸的單酯和二酯，可能協同含有氯乙烯的均聚物或共聚物。這些組合物可以用作地板面料和牆壁面料，且發現給予該覆蓋物層以所想要的防汙染性能。這種酯還可以用作合成潤滑劑，以及用作官能流體如汽車傳輸流體。EP-A-1505104公開了泡沫組合物，其含有至少一種聚合物成分如PVC、至少一種主要增塑劑和苯甲酸異壬基酯，由此，所述增塑劑的水平為每IOO重量份聚合物有10~400重量份。二苯甲酸酯可以用作主要的增塑劑。該參考文獻的泡沫組合物可以用於製造地板(floorcovering)、合成皮革和地趁。正如以上所示的，現有技術是各種各樣的，且都表示出不變(standing)的要求，即，例如與汽車應用相關的聲學不便(acousticinconvenience)最優化、得到改善和減小。本發明的主要目的是提供改善板材的聲學性能的手段，本發明的另一目的是在含有密封劑組合物的增塑劑的幫助下提供聲音阻尼好處。本發明的另一目的是，與基於常規增塑劑的密封組合物相反，提供能夠給予優異的聲音阻尼的手段。本發明的另一目的旨在消除通常在例如-20。C50。C範圍內的溫度下和在100-4000Hz範圍的低頻下的聲學不便。本發明的另一目的旨在減少來源於汽車車身的低頻噪音的吸收。上述和其它的目的現在可以通過此後所述的本發明技術的手段來實現。除非有不同的限定，在描述中所使用的"百分比"或者"％"符號表示"重量百分比"。現在已經發現用於改善板材的聲學性能的方法，該方法包括一系列的基本步驟。詳細地，於此依據本發明規定如下的基本方法順序(i)將聲學密封劑組合物施用於板材，所述聲學密封劑組合物基本上由下述成分組成(a)約20wt。/。至約80wt。/。的聚合物成分；(b)約5wt。/。至約60wt。/。的苯曱酸酯增塑劑；以及(c)約15wt。/。至約65wt。/。的添加劑，所述添加劑包括填料、有機稀釋劑、顏料和增粘劑；由此在所述密封劑組合物中的水含量小於2wt%，所述聚合物成分與全部增塑劑的重量比值至少為0.8;(ii)接著在100。C至22(TC範圍內的溫度下，將已經施用所述聲學密封劑組合物的板材熱處理1分鐘至2小時的時間；以及(m)以本身已知的方式將所述板材冷卻至環境溫度。本發明的方法要求將聲學密封劑組合物施用於板材。將類似的功能組合物施用於表面是本
技術領域：
範圍內眾所周知的。作為這種施用於板材如車輛的金屬表面的例子，該密封劑組合物可以噴塗在所述表面上。作為將所述密封劑噴霧在其上的準備，該表面可以通過浸漬-磷酸化和電塗覆來處理。隨後將該板材在100。C至22(TC的範圍內的溫度下進行1分鐘至2小時時間的熱處理。優選地，在ll(TC至19(TC範圍內的溫度下，進行6分鐘至90分鐘時間的熱處理。作為實際的實施例，所述密封劑所施用的表面(板材)可以移動通過如下順序的溫度區2(TC至145。C,15分鐘；在5分鐘期間保持為145°C;在15分鐘內從145。C加熱到160°C;接著在15分鐘內於冷卻區從160。C冷卻到125°C。此後在IO分鐘期間保持板材為125°C，然後冷卻至環境溫度。實際上，汽車組裝(生產)安排可以分成3步，即第一步稱作為"製造廠/車身車間"，在此完成最初的製造；步驟2已知為"塗料車間"；而步驟3可以稱為修整車間。通常將所述密封劑施用於表面，並且在塗料車間進行溫度處理。在浸漬-磷酸鹽化和電塗覆表面以後，一系列操作可以按照例如以下順序將連接處密封；打磨和清洗；塗底漆；精磨和清洗；接著是"塗底層"和"頂塗層"。施用於板材的所述密封劑組合物是非水的，在密封劑組合物中含有小於2%,優選小於0.5%,最優選小於0.2%水平的水。用於本發明方法中的密封劑組合物含有作為第一基本成分的聚合物成分，它與施用於表面的增塑劑相容。此處優選的聚合物種類選自以下所組成的組中聚氯乙稀、丙烯酸酯類聚合物、固化的環氧樹脂，以及它們的混合物。該聚合物可以由均聚物和共聚物來表示。丙烯酸酯類聚合物成分可以包括來源於包含曱基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體的均聚物或共聚物。兩者中的烷基部分、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯種類可以由Q-Cu)的烷基，更優選d-Q的烷基基團來表示。在施用期間固化的環氧樹脂是基於以下已經與表氯醇反應的雙酚A;或者已經與表氯醇反應的脂肪族聚乙二醇。優選的脂肪族聚乙二醇可以由聚丙二醇來表示。兩種環氧樹脂都可以與固化劑如伯胺和仲胺、酸酐、聚醯胺和催化固化劑如叔胺、胺鹽、三氟化硼絡合物和硼酸胺反應。將環氧固化劑加入所述組合物中，在等於或大於100。C的溫度下經常進行聲學施用(acousticapplication)的情況中,施用期間發生固化(交聯)。潛在的催化劑，例如BF3.MEA(三氟化硼單乙基胺)絡合物或者雙氰胺可以用於獲得非常長的、最長達幾個月的貯存期(potlives)。雙氰胺可以用作合適的固化劑。叔胺可以用於加速固化。環氧樹脂和固化劑的選擇可以例行完成，並且這樣的固化樹脂的範圍是眾所周知的。所述聚合物成分廣泛地為本發明組合物的20%至80%，更優選為30%至70%。在優選的實施中，基於100%來表示，所述聚合物成分可以是由50-80%的聚氯乙烯和50-20%的丙烯酸酯類聚合物的混合物。苯曱酸酯增塑劑可以為已知的類型。苯曱酸酯增塑劑成分以本發明組合物的5%至60%,優選40°/。至15%的水平使用。優選的苯曱酸酯增塑劑包括單苯曱酸酯和二苯曱酸酯類型，其由以下化學式表示R,C(0)OR2其中，R,表示苯基基團，R2表示-R30(0)CR,，其中，R3表示化學式為-R4(OR4)m-的二價基團，其中，R4是含有2-4個碳原子的烷基基團，m表示0或者1或2的整數；或者R2表示含有3-21個碳原子的烷基基團。各個苯曱酸酯增塑劑類型例如可以以任何(重量)比例使用。在一種優選的實施中，基於單苯曱酸酯和二苯甲酸酯類型之和的總重量(100%),單苯曱酸酯增塑劑以最高達40%的重量比例使用。優選的苯曱酸酯增塑劑是二苯曱酸酯，最優選的是(丙二醇)M二苯曱酸酯、(乙二醇)w二苯曱酸酯和2,2，4-三曱基-1,3-戊二醇的二苯曱酸酯。在優選的實施方式中，苯甲酸酯增塑劑可以用於與另一(非苯曱酸酯)增塑劑的混合物，所述另一增塑劑包括鄰苯二曱酸苄基酯和非鄰苯二曱酸苄基酯的常規增塑劑類型。以相對於增塑劑(苯曱酸酯+另一增塑劑)的總水平(100%)表示，所述第二增塑劑的重量比例如下-鄰苯二曱酸千基酯最高達50°/。；以及-非鄰苯二曱酸節基酯的常規增塑劑最高達70%,優選最高達40°/。；以及單苯曱酸酯增塑劑，最高達40%。優選的單苯曱酸酯增塑劑可以由CrC21醇的單苯曱酸酯和2,2，4-三曱基-1,3-戊二醇的單苯甲酸酯來表示。鄰苯二曱酸千基酯增塑劑是眾所周知的，且具有廣泛的商業應用。鄰苯二曱酸節基酯是鄰苯二曱酸烷基千基酯類，其中，烷基鏈(可能分支的和/或取代的)含有2-16個碳原子。其它常規增塑劑的例子是鄰苯二曱酸二烷基酯，例如，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二曱酸二異壬基酯、鄰苯二曱酸二異癸基酯、鄰苯二曱酸二(十一烷基)酯、鄰苯二曱酸二丁基酯、鄰苯二曱酸二辛基酯；己二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、檸檬酸和磷酸的CrC24酯；脂肪酸的烷基酯、酚類的烷基磺酸酯和環氧化甘油三酯。優選的常規增塑劑(非鄰苯二曱酸千基酯)可以由(乙二醇)2-4-二(C2-C22鏈烷酸酯(alcanoate))，更優選為-二(Crd6鏈烷酸酯(alcanoate))來表示。所述聚合物成分與全部增塑劑成分的重量比值至少為0.8，優選在1.0-4.0範圍內，更優選為1.22.5。在該重量比值中，增塑劑是基於增塑劑的總水平，即苯曱酸酯與第二非苯曱酸酯增塑劑的總量。用於此處方法的組合物進一步包括大約15%至65%的添加劑，該添加劑包括填料、有機稀釋劑(包括溶劑和流變學調節劑)、顏料和增粘劑。諸如此類的填料成分通常為該組合物的7%至62%，更優選為10%至60%。其中，該填料起到增加塗層的密度的作用，並且還增加阻尼效率。該填料可以為化學惰性材料。當列舉出通常的無機填料時，毫不猶豫的說可以使用各種其它的例如相當的聚合物填料。非填料添加劑的總量優選以該組合物的2%至15%的水平來使用。非填料添加劑通常用於其以常規應用水平建立起功能的
技術領域：
。非填料添加劑的例子是有^/L稀釋劑(包括溶劑)和流變學調節劑。有機稀釋劑可以為Q-C22烷烴、Q-C22的異鏈烷烴和正鏈烷、烷基鏈具有3-21個碳原子的烷基苯、具有4-21個碳原子的a-烯烴和環烷溶劑。合適的填料可以為碳酸鈞、碳酸鎂和金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、二氧化矽以及它們的混合物，並且通常以10%至60%範圍內的水平使用。增粘劑和顏料通常以以下量來使用對於每個單獨的添加劑為O.i至5%,優選為0.3至0.5%。優選的增粘劑可以是聚醯胺胺(polyamidoamine)。本發明方法的聲學阻尼優點可以用Oberst條(Oberstbar)來測試，例如，在Renault方法D451809/(RenaultmethodD451809/)中所描迷的。該方法#皮用於研究塗覆的金屬條的聲學阻尼性能。該塗覆層含有密封劑製劑。為比較測試的目的，所述密封劑已經塗覆的板材具有2mm的厚度，被加熱至160°C,在該溫度下保持在45分鐘時間，冷卻至環境溫度。對該板材的測試方法與DMTA測試方法非常相關。已知在Oberst條與DMTA(動態力學熱分析)測試之間非常相關。在後者方法中，熔化的增塑溶膠製劑或者固化的環氧樹脂製劑在沒有金屬條下進行研究。實際上測試在內部分子流動性的變化。所得到的結果以"tanS，，值表示，該值定義為聲學阻尼性。最大的聲學阻尼發生在玻璃化溫度點(Tg)。通過DMTA方法的途徑，對適用於所要求保護的方法的密封劑和現有技術密封劑進行評估。該密封劑在模型中於16(TC下熔化45分鐘，由此生成具有2mm(毫米)厚度的樣品。在如下條件下進行DMTA測試動力學溫度在-100匸至+150。C之間掃描，加熱速率為4。C/分鐘，在5Hz的穩頻下(31.4拉德/秒)。在測試組合物中的成分以重量^f分計如下__1(c)_^_聚氯乙稀(乳劑級別)7070聚氯乙稀(增補劑級別)3030鄰苯二曱酸二異壬基酯50-二苯曱酸二丙二醇酯-50脫芳烴的烴流體1010石友酸鉀3030氧化鉤44(c)=比較測試tanS值的測試lt據如下在。C下的tan5值實例01020304010.30.330.380.40.320.30.650.850.80.35所得到的結果顯示，當與現有技術相比，本發明方法的二苯甲酸酯實施的阻尼性能測試tanS值意料之外地明顯優於現有技術。以重量份計具有下列成分的聲學聚烷基曱基丙烯酸增塑溶膠密封劑按照實施例1所述進4亍測試。__^_4(c)聚曱基丙烯酸甲酯(乳劑樹脂)(i)7070聚曱基丙烯酸曱酯(增補劑級別)(ii)3030二苯曱酸二丙二醇酯100畫鄰苯二甲酸二異庚基酯-100脫芳烴的烴流體1010碳酸4丐3030氧化釣44(i):DEGALANTMBM310，德國RohmGmbH公司(RohmGmbH&Co.Germany)(ii)DEGALANTM8744,德國RohmGmbH公司(RohmGmbH&Co.Germany)DMTA測試結果如下在。C下的tanS值實例0102040608010.60.951.40.650.2020.180.20.220.381.10.25所得到的結果顯示出，本發明的二苯曱酸酯方法的聲音阻尼性能明顯優於鄰苯二曱酸酯增塑劑，特別是在常規的汽車使用溫度範圍內。另外，常失見的鄰苯二曱酸增塑劑進行滲出(exudation),這可以將最大tanS值或者有效聲音阻尼移出所想要應用的溫度範圍之外。進行另一系列的比較測試，由此使用所述的製劑(以重量份表示的成分)，以解釋所要求的技術的優點。該數據如實施例1所述的方式來生成。實例5(c)6(c)78聚曱基丙烯酸曱酯(乳劑樹脂)(i)35353535聚曱基丙烯酸甲酯(增補劑級別)(ii)15151515聚氯乙稀(乳劑級別)35353535聚氯乙稀(增補劑級別)15151515鄰苯二甲酸二異癸基酯75---鄰苯二曱酸異壬基卡基酯-75--二苯曱酸二乙二醇酯--75-二苯曱酸二丙二醇酯---75脫芳烴的烴流體10101010碳酸鉤30303030氧化鈣4444以tanS值表示的測試數據如下實例010在'C下的tanS值203040507050.250.250.250.250.250.250.260.30.30.350.350.40.50.370.40.71.00.950.60.30.280.40.71.11.00.70.350.2所得到的結果證明，當與現有技術情況相比時，本發明的方法明顯優於現有技術的阻尼性能。特別值得注意的是，本發明技術在寬泛的溫度使用範圍內產生優點。基於環氧樹脂的聲學密封劑具有如下以重量份數表示的成分，如實施例1所述以本發明的方法進行測試。實例910(c)雙酚A液體環氧樹脂丙二醇液體環氧樹脂雙氰胺固化劑叔胺促進劑氧化鈣碳酸4丐二苯曱酸二丙二醇酯鄰苯二曱酸二異壬基酉i4060101520030:匕4060101520030DMTA測試結果如下:實例-100在"C下的tanS值1020307090.20.420.550.570.380.26100.20.260.330.380.380.26所得到的結果證明，所要求的安排的良好阻尼優越性，特別是關於在普遍溫和氣候的條件下。在如下特定實施例的幫助下，進一步說明權利要求方法中的二苯曱酸酯增塑劑或者混和的二苯曱酸酯/單苯曱酸酯增塑劑的良好聲學用途。以重量份表示的這些組合物如實施例1所述進行測試。實例111213聚氯乙稀(乳劑級別)聚氯乙稀(增鏈劑級別)二苯曱酸二丙二醇酯脫芳烴的烴流體2-乙基己基苯曱酸酯2,2，4-三甲基戊二醇異丁酸酯的苯曱酸酯碳酸4丐氧化4丐703050103047030501530470305015304DMTA測試結果如下在X:下的tanS值tableseeoriginaldocumentpage13該數據證明了與使用所要求方法的相關的聲學優點。為了提供本發明技術的優異聲音阻尼性能的證據，評價日本專利JP-A-2000-169756的實施例7,並且與該專利文獻中所述的實施例1(c)和2進行比較。依據日本專利的組合物含有以下列出的以重量份表示的組分PVC乳劑級70PVC增補劑30碳酸鉤150氧化鈣30二苯曱酸二丙二醇酯150磷酸三鄰曱苯酯150稀釋劑(ExxsolDlOO)30多種成分(Ti02;發泡劑；胺等)24.5總量634.5比較組合物的成分變化以重量％表示如下:成分PVC增塑劑填料二苯曱酸酯曰本專利15.847.33223.5實施例1542718.5實施例25418.527測試tan5值的比較測試數據如下:溫度(°c)曰本專利實施例1實施例2-500.200-400.800-301.400-200.700-100.200000.30.31000.330.652000.380.853000.40.84000.30.35這些數據顯示出，與本發明的技術相反，在環境溫度下和在優選20-500Hz，更優選150-250Hz範圍內的低頻下，該日本專利技術並沒有抑制低頻下的聲學不便。權利要求1.用於改善板材，特別是適合於汽車應用的板材的聲學阻尼性能的方法，該方法包括以下步驟(i)將聲學密封劑組合物施用於所述板材，所述聲學密封劑組合物基本上由下述成分組成(a)約20wt％至約80wt％的聚合物成分；(b)約5wt％至約60wt％的苯甲酸酯增塑劑；以及(c)約15wt％至約65wt％的添加劑，該添加劑包括填料、有機稀釋劑、顏料和增粘劑；由此所述密封劑組合物中的水含量小於2wt％，所述聚合物成分與全部增塑劑的重量比值至少為0.8；(ii)接著在100℃至220℃範圍內的溫度下，將其上已經施用所述密封劑組合物的板材熱處理1分鐘至2小時的時間；以及(iii)以本身已知的方式將所述板材冷卻至環境溫度。2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物成分為30wt。/。至70wt%,所述苯曱酸酯增塑劑為40wt。/。至15wt%。3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物成分選自以下所組成的組中聚氯乙稀、丙烯酸酯類聚合物、固化的環氧樹脂以及它們的混合物。4.根據權利要求1和3所述的方法，其中，所述丙烯酸酯類聚合物選自曱基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其中，曱基丙烯酸酯中以及丙烯酸酯中的烷基基團由CrCu)，優選CrQ的碳鍊表示。5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述苯甲酸酯增塑劑由選自以下所組成的組中的二苯曱酸酯表示(丙二醇)x-二苯曱酸酯、(乙二醇)x-二苯曱酸酯，其中，x為l-4的整數，2,2,4-三曱基-1,3-戊二醇的二苯曱酸酯，以及它們的混合物。6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述熱處理是在ll(TC至190。C範圍內的溫度下施用6分鐘至90分鐘。7.根據權利要求1和5所述的方法，其中，以相對於增塑劑的總水平(100%)表示，所述苯曱酸酯增塑劑與最高達50wt。/。的鄰苯二曱酸千基酯增塑劑聯合使用。8.根據權利要求1和5所述的方法，其中，以相對於增塑劑的總水平(100%)表示，所述苯甲酸酯增塑劑與最高達70wt。/。的非鄰苯二曱酸節基酯增塑劑的常規增塑劑聯合使用。9.根據權利要求1和5所述的方法，其中，以相對於增塑劑的總水平(100%)表示，所述苯曱酸增塑劑與最高達40wt°/"々C3-C21醇或2,2，4-三曱基-1，3-戊二醇的單苯曱酸酯聯合使用。10.根據權利要求1和5所述的方法，其中，以相對於增塑劑的總水平(100%)表示，所述苯曱酸酯增塑劑與最高達40wt。/。的(乙二醇)2-4-二(C2-C22鏈烷酸酯)聯合使用。11.根據權利要求l所述的方法，其中，除了填料之外，含有2wt。/。至15wt%的添加劑，特別是選自以下所組成的組中的有機稀釋劑Q-C22烷烴、C8-C22的異-鏈烷烴和正鏈烷、環烷溶劑、在烷基鏈中具有3-21個碳原子的烷基苯和具有4-21個碳原子的a-烯烴，以及含有7wt。/。62wt。/。的選自以下所組成的組中的填料碳酸4丐、碳酸鎂和金屬氧化物，如二氧化矽、氧化鋅、氧化鈣以及它們的混合物。12.根據權利要求1和IO所述的方法，其中，基於100%來表示，所述聚合物成分為50-80wt。/。的聚氯乙稀與50-20\￥1%的丙烯酸酯類聚合物的混合物。13.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物成分與全部增塑劑的重量比值在1.0-4.0範圍內。全文摘要本發明公開了用於改善板材，特別是用於汽車應用的板材的聲學性能的方法。含有三種主要成分，即所選擇的聚合物、苯甲酸酯增塑劑和添加劑，特別是填料的無水密封劑組合物被施用於板材，隨後在100-240℃範圍內的溫度下將所述板材熱處理1分鐘至2小時。用於本發明方法的優選增塑劑是二苯甲酸酯增塑劑。文檔編號C09K3/10GK101184820SQ200680015098公開日2008年5月21日申請日期2006年4月6日優先權日2005年4月8日發明者卡爾·M·D·B·比拉斯特申請人:費羅(比利時)私人有限公司