耐熱性無紡布的製作方法
2023-05-03 02:23:41
專利名稱：耐熱性無紡布的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有耐氧化性的耐熱性無紡布。
背景技術：
近年來，作為電化學元件所要求的特性之一，可列舉出軟溶[reflow]耐熱性等的耐熱性。因此，組裝入電化學元件中的無紡布也使用耐熱性優良的無紡布。可列舉出例如，通過使用由芳香族聚醯胺纖維構成的隔膜而製成的電解電容器(參照例如專利文獻1、2)、通過使用以聚醯胺纖維作為主體纖維的隔膜而製成的電解電容器(參照例如專利文獻3)等。
但是，在電化學元件中，由於電壓高的鋰離子電池、雙層電容器、電解電容器等在正極側產生很強的氧化力，因此，如果使用容易氧化劣化的由芳香族聚醯胺或脂肪族聚醯胺構成的隔膜，就會出現電化學元件壽命縮短的問題。
特開平1-278713號公報[專利文獻2]特開平2-20012號公報[專利文獻3]特開2002-198263號公報發明內容本發明的課題在於提供耐氧化性優異的耐熱性無紡布。
本發明者們為了解決上述課題而進行了精心的研究，結果發現，通過使具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層實現一體化，可以獲得耐氧化性優良的耐熱性無紡布，至此完成了本發明。
即，本發明的耐熱性無紡布由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構成，該耐熱性無紡布的特徵是，在250℃下熱處理50小時後的穿刺強度[突刺強度]為0.5N以上，具有耐氧化性的層在施加2.7V電壓72小時前後在500cm-1～3000cm-1處顯示最大紅外線吸光度的吸收帶的位置(A)不變，而且，相對於電壓施加前的最大吸光度與波數(B)的吸光度之比(C)，電壓施加後(A)的吸光度與(B)的吸光度之比(D)的變化率((C-D)/C)的絕對值小於25％。
在本發明中，優選至少具有耐熱性的層含有軟化點、熔點、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維。
在本發明中，優選耐熱性纖維的至少一部分被原纖化至纖維直徑1μm以下。
具體實施例方式
本發明中所說的的電化學元件是指錳乾電池、鹼性錳電池、氧化銀電池、鋰電池、鉛蓄電池、鎳-鎘蓄電池、鎳-氫蓄電池、鎳-鋅蓄電池、氧化銀-鋅蓄電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池、各種凝膠電解質電池、鋅-空氣蓄電池、鐵-空氣蓄電池、鋁-空氣蓄電池、燃料電池、太陽電池、鈉硫電池、聚多並苯[polyacene]電池、電解電容器、雙層電容器等。
本發明的耐熱性無紡布在250℃下熱處理50小時後的穿刺強度為0.5N以上，優選為0.7N以上，更優選為0.9N以上。即使在低於250℃的溫度下進行熱處理的場合，也顯示出0.5N以上的穿刺強度。本發明中所說的穿刺強度，是指使用一枚前端呈圓形的直徑1mm的金屬針，垂直地朝向耐熱性無紡布試樣面以一定速度下降，當該金屬針能夠扎透試樣時的最大荷重(N)。當金屬針的前端是平面狀的場合，該前端與試樣面的接觸角度容易發生變化，而當該前端呈針尖狀[バリ]的場合，則過於容易將試樣扎透，因此二者都會使測定值發生很大波動，因此使用前端呈圓形的金屬針。該圓的曲率優選為1～2。作為穿刺強度的測定裝置，使用市售的拉伸試驗機或桌上型材料試驗機。當穿刺強度小於0.5N時，耐熱性無紡布變脆，在很小的壓力下或在受衝擊時容易發生斷裂和破損。穿刺強度優選為10N以下，更優選為5N以下。熱處理後的穿刺強度大於10N的耐熱性無紡布，其厚度往往超過300μm，能夠容納到二次電池或雙層電容器等電化學元件中的電極面積變小，從而使電化學元件的容量減小。
作為加熱至250℃的裝置，可以使用市售的恆溫乾燥器或者電爐等。氣氛可以是空氣、惰性氣體、真空的任一種，為了抑制由於耐熱性無紡布的氧化劣化所帶來的強度降低和顯著的物性變化，優選是惰性氣體和真空中的任一種。在形成真空的場合，只要是高於10-2Torr的真空度即可。
在本發明中，優選至少具有耐熱性的層含有軟化點、熔點、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維。只要該纖維的含有率相對於耐熱性無紡布全體為20質量％以上，就可以容易地得到必要的耐熱性。
本發明中所使用的耐熱性纖維的軟化點、熔點、熱分解溫度，優選為260℃～650℃，更優選為270℃～600℃，最優選為280℃～550℃。
本發明中的具有耐熱性的層只要是上述具有耐熱性的層就沒有特殊限定，構成具有耐熱性的層的耐熱性纖維的配合量，相對於全部的層而言，優選為50～100質量％，更優選為70～100質量％，最優選為80～100質量％。
在本發明中，作為軟化點、熔點、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維，可列舉出全芳香族聚醯胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯醯胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亞胺、聚苯硫醚(PPS)、聚對亞苯基苯並二噻唑(PBZT)、聚苯並咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯亞胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚對亞苯基-2，6-苯並二唑(PBO)等，它們可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。PBZT可以是反式，也可以是順式。此處，在「軟化點、熔點、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下」的範疇中，也包括那些雖然軟化點和熔點不明確，但熱分解溫度為250℃以上至700℃以下的纖維。全芳香族聚醯胺和PBO等就是這樣的例子。在這些纖維中，從液晶性考慮，優選容易被均勻地原纖化的全芳香族聚醯胺、特別是對位系全芳香族聚醯胺和全芳香族聚酯。
作為對位系全芳香族聚醯胺，可列舉出聚(對亞苯基對苯二甲醯胺)、聚(對苯甲醯胺)、聚(對醯胺醯肼)、聚(對亞苯基對苯二甲醯胺-3，4-二苯基醚對苯二甲醯胺)、聚(4，4′-苯甲醯苯胺對苯二甲醯胺)、聚(對亞苯基-4，4′-亞聯苯基二羧酸醯胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二羧酸醯胺)、聚(2-氯對亞苯基對苯二甲醯胺)、共聚對亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基對苯二甲醯胺等，但不限定於這些。應予說明，在對位系全芳香族聚醯胺中，最優選聚(對亞苯基對苯二甲醯胺)。
全芳香族聚酯可以通過將芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸等單體組合，改變組成比來合成。可列舉出例如，對羥基苯甲酸與2-羥基-6-萘甲酸的共聚物，但不限定於該共聚物。
優選本發明中使用的耐熱性纖維的至少一部分被原纖化至纖維直徑1μm以下(以下標記為原纖化纖維或者原纖化耐熱性纖維。)。此處，所謂原纖是指主要在與纖維軸平行的方向上具有被分割成非常細的部分的纖維狀，至少一部分成為纖維直徑1μm以下的纖維，這與美國專利第5833807號說明書和美國專利第5026456號說明書中記載的沉析纖維[fibrid]的製法和形狀是不同的。本發明中的原纖維，其長與寬的長徑比分布在20∶1～100000∶1的範圍內，加拿大[カナダ]標準形濾水度[「加拿大標準」游離度法測定紙漿濾水性能]優選處於0ml～500ml的範圍內。進而，重均纖維長度優選處於0.1mm以上至2mm以下的範圍內。
本發明中的原纖化纖維可以使用勻料機、打漿機、磨機、磨碎裝置、通過高速螺旋鉸刀賦予剪切力的螺旋鉸刀式均化器、在高速旋轉的圓筒形的內刀與固定的外刀之間產生剪切力的雙重圓筒式的高速均化器、利用超聲波的衝擊微細化的超聲波破碎器、通過向纖維懸浮液賦予至少3000psi的壓力差使其通過小孔徑的銳孔而形成高速度，使其向纖維衝擊而急減速從而向纖維施加剪切力和切斷力的高壓均化器等，特別是使用高壓均化器製備能夠得到細的原纖維，因此是優選的。
本發明中所說的耐氧化性是指施加2.7V電壓不會使或者說難以使正極側的無紡布表面發生劣化。無紡布表面的劣化可以根據在施加電壓的前後，於500cm-1～3000cm-1處的紅外線吸收光譜的變化來判定。在本發明中，在施加2.7V電壓之前和施加72小時之後位於500cm-1～3000cm-1處顯示最大紅外線吸光度的吸收帶的位置(A)不發生變化，而且，相對於施加電壓前的最大吸光度與波數(B)的吸光度之比(C)，施加電壓後的(A)吸光度與(B)吸光度之比(D)的變化率((C-D)/C)的絕對值如果小於25％，則可以判定為具有耐氧化性。此時的波數(B)是指除了從吸收帶(A)分支的吸收峰和肩峰之外的獨立的吸收峰的波數，是在該獨立的吸收峰群中從吸光度大的峰開始依次選擇的峰的波數，是吸光度之比的變化率((C-D)/C)的絕對值小於25％，並且是最大的吸光度的波數。另一方面，沒有耐氧化性的場合的波數(B)也是指除了從吸收帶(A)分支的吸收峰和肩峰之外的獨立的吸收峰群中從吸光度大的峰開始依次選擇的峰的波數，但是至少在1個波數(B)中吸光度之比的變化率的絕對值成為25％以上。由於紅外線的吸收帶是化學鍵固有的，在構成耐熱性無紡布的纖維材料的場合，可得到固有的紅外線吸收光譜。例如，在含有聚酯的場合，來自羰基C＝O伸縮的吸收帶出現在1950-1600cm-1附近；在含有聚醯胺的場合，來自醯胺I的C＝O伸縮的吸收帶出現在1715-1630cm-1附近，來自醯胺II的C＝O伸縮的吸收帶出現在1650-1475cm-1附近；在含有脂肪族腈的場合，來自C≡N伸縮的吸收帶出現在2250-2225cm-1附近。來自7個以下碳數的直鏈烷烴的亞甲基的吸收帶出現在720cm-1附近；乙烯基(CH2＝CH-)的吸收帶出現在1640cm-1附近；亞乙烯基鏈烯烴(CH2＝C＜)的吸收帶出現在1650cm-1附近。
為了評價耐氧化性，可通過下述方法考察，即，將由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構成的耐熱性無紡布夾在2個電極之間，在有機電解液中、在電極間施加2.7V電壓72小時後，將與正極側接觸的具有耐氧化性的層表面的紅外線吸收光譜與施加電壓前的具有耐氧化性的層表面的紅外線吸收光譜進行比較。作為電極，可以使用鉑或鋁等的金屬類、石墨化碳、碳、活性炭等的碳類。作為電解液，可以使用那些通過使離子解離性的鹽溶解於碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、γ-丁內酯(BL)、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、環丁碸(SL)、二甲亞碸(DMSO)、乙二醇、丙二醇等的有機溶劑而形成的溶液、離子性液體(固體熔融鹽)等，但不限定於這些液體。
作為本發明中的耐氧化性纖維，只要是在正極側不會發生或者說難以發生氧化劣化的纖維即可，可列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯；全芳香族聚酯、聚烯烴、由丙烯腈或其衍生物構成的丙烯酸類、PTFE、PEEK、PBZT、PBO等構成的纖維、賦予了耐氧化性的改性纖維，但不限定於這些纖維。優選的耐氧化性纖維是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯、丙烯腈或其衍生物、PTFE、PEEK、PBZT、PBO。耐氧化性纖維可以進行原纖化，也可以不被原纖化。
本發明中的具有耐氧化性的層，只要是上述具有耐氧化性的層就沒有特殊限定，構成具有耐氧化性的層的耐氧化性纖維的配合量，相對於層的總量而言，優選為50～100質量％，更優選為70～100質量％，最優選為80～100質量％。
在本發明的兼有耐熱性和耐氧化性的層中，兼有耐熱性和耐氧化性的纖維的配合量，相對於層的總量而言，優選為20～100質量％，更優選為50～100質量％，最優選為70～100質量％。本發明中所說的兼有耐熱性和耐氧化性的纖維，可列舉出全芳香族聚酯、PTFE、PEEK、PBZT、PBO等，但不限定於這些纖維。
本發明的耐熱性無紡布也可以含有耐熱性纖維和耐氧化性纖維以外的有機纖維。作為這種有機纖維，可列舉出脂肪族聚醯胺、聚醚碸(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、乙烯-(醋酸)乙烯醇共聚物、天然纖維、再生纖維素、溶劑紡絲纖維素等構成的單纖維和複合纖維。
這些有機纖維的纖維長度優選為0.1mm～15mm，更優選為1mm～10mm。如果纖維長度比0.1mm短，則容易脫落，而如果比15mm長，則纖維容易糾纏在一起而結合成團，往往容易產生薄厚不均。這些非原纖化纖維的平均纖維直徑優選在0.0002μm以上至30μm以下，更優選在0.01μm以上至20μm以下。纖度優選在0.0001dtex以上至3dtex以下，更優選在0.005dtex以上至2dtex以下。如果平均纖維直徑小於0.01μm、特別是小於0.0002μm，或者纖度小於0.005dtex、特別是小於0.0001dtex，則纖維過細，難以捕捉原纖化耐熱性纖維和原纖化纖維素，往往難以形成溼式無紡布的基本骨架。如果平均纖維直徑比20μm粗、特別是比30μm粗，或者纖度比2dtex粗、特別是比3dtex粗，則原纖化耐熱性纖維和原纖化纖維素容易脫落，其結果，往往容易出現針孔，使織物質地變得不均勻。
本發明中使用的非原纖化纖維的截面形狀，可以是圓形、橢圓形、方形、長方形、星形、Y形、其他的異形形狀中的任一種。
本發明的耐熱性無紡布是由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構成。此時，「具有耐氧化性的層」也包括兼有耐熱性和耐氧化性的層。這些層可以是溼式無紡布、乾式無紡布中的任一種。作為本發明的耐熱性無紡布的製造方法，可列舉出採用溼式抄紙法使用多個抄網將具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層抄合的方法、採用溼式抄紙法在1個抄網上抄上多層的方法、熱粘接的方法、樹脂粘接的方法、水流交織的方法等，從均勻性、層間強度、製造效率的觀點考慮，優選採用溼式抄紙法來製造。
在採用溼式抄紙法製造的場合，可以使用圓網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網型抄紙機、以及將其中的同種或不同種類的抄紙機組合構成的聯合抄紙機等。作為水，優選使用去離子水或蒸餾水。最好儘可能不添加容易對電化學元件的特性產生影響的分散劑、增粘劑等，但也可以適量使用。在該場合，優選非離子型的添加劑。
本發明中的耐熱性無紡布全體的單位面積重量沒有特殊限制，優選5g/m2～100g/m2，更優選8g/m2～50g/m2。本發明中的耐熱性無紡布全體的厚度沒有特殊限制，作為具有高度均勻性的厚度，優選10μm～300μm，更優選20μm～150μm。如果小於10μm，則難以得到充分的穿刺強度，而如果比300μm厚，則能夠在例如二次電池或雙層電容器等的電化學元件中容納的電極面積變小，從而使電化學元件的容量減小。
原纖化耐熱性纖維1
將對位系全芳香族聚醯胺(帝人テクノプロダクツ制、トワロン1080(商品名)、纖度1.2dtex、纖維長3mm)分散於水中，以使其初期濃度成為5質量％，使用雙盤式勻漿機，重複進行15次叩解處理，製作重均纖維長度為1.55mm的原纖化對位系全芳香族聚醯胺纖維。以下將其標記為原纖化耐熱性纖維1或者FB1。
原纖化耐熱性纖維2
將原纖化耐熱性纖維1在高壓均化器中在500kg/cm2的條件下重複進行25次叩解處理，製作重均纖維長0.61mm的原纖化對位系全芳香族聚醯胺纖維。以下將其標記為原纖化耐熱性纖維2或者FB2。
原纖化耐熱性纖維3
將全芳香族聚酯(クラレ制、ベクトランHHA(商品名)、纖度1.7dtex、纖維長3mm)分散於水中，以使其初期濃度為5質量％，使用雙盤式勻漿機重複進行15次叩解處理後，使用高壓均化器在500kg/cm2的條件下重複進行20次處理，製作重均纖維長0.35mm的原纖化全芳香族聚酯纖維。以下將其標記為原纖化耐熱性纖維3或者FB3。
原纖化耐熱性纖維4
將PBO纖維(東洋紡制、ザイロンAS(商品名)、纖度1.7dtex、纖度2dtex、纖維長3mm)分散於水中，以使其初期濃度成為5質量％，使用雙盤式勻漿機重複進行25次叩解處理後，使用高壓均化器在500kg/cm2的條件下重複進行20次處理，製作重均纖維長0.58mm的原纖化PBO纖維。以下將其標記為原纖化耐熱性纖維4或者FB4。
原纖化纖維素纖維1
將短棉絨分散於去離子水中，以使其初期濃度成為5質量％，使用高壓均化器在500kg/cm2的壓力下重複進行20次處理，製作重均纖維長0.33mm的原纖化纖維素纖維1。以下將其標記為原纖化纖維素纖維1或者FBC1。
漿液的配製
使用碎漿機，將用於形成耐熱性層的耐熱性漿液和用於形成耐氧化性層的耐氧化性漿液按照表1所示的原料和含有率來配製漿液。此時使用去離子水。
表1中的「PET1」是指纖度0.1dtex、纖維長3mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人制、テイジンテトロン テピルスTM04PN SD0.1×3(商品名))；「PET2」是指纖度0.6dtex、纖維長5mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人制、テイジンテトロンTA04N SD0.6×5(商品名))；「PET3」是指纖度1.7dtex、纖維長5mm的芯殼複合纖維(帝人制、テイジンテトロンTJ04CN SD1.7×5(商品名)、芯部熔點255℃的聚對苯二甲酸乙二醇酯、殼部具有聚對苯二甲酸乙二醇酯成分和聚間苯二甲酸乙二醇酯成分的共聚聚酯、熔點110℃)；「PET4」是指纖度1.7dtex、纖維長5mm的全芳香族聚酯纖維(クラレ制、ベクトランHHA(商品名))。
「A1」是指纖度0.1dtex、纖維長3mm的丙烯酸類纖維(三菱レイヨン制、ボンネルM.V.P(商品名)、由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物3種成分構成的丙烯腈系共聚物)；「PA1」是指纖度0.08dtex、纖維長3mm的芳香族聚醯胺纖維(クラレ制、ジエネスタ(商品名)、熔點255℃、軟化點230℃)；「PA2」是指纖度1.2dtex、纖維長5mm的對位系全芳香族聚醯胺纖維(帝人テクノプロダクツ制、テクノ一ラ(商品名))；「PBO1」是指纖度1.7dtex、纖維長5mm的PBO纖維、東洋紡制、ザイロンAS(商品名))。
表1
以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。
(實施例1～16)如表2所示，分別使耐熱性漿液和耐氧化性漿液流入所規定的抄紙機中，按照所規定的單位面積重量進行溼式抄紙，製作由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構成的耐熱性無紡布1～3、6～9、11～13。另外，製作由具有耐熱性的層和兼有耐熱性和耐氧化性的層構成的耐熱性無紡布4、5、10、14～16。使耐熱性無紡布1～16的整體密度為0.5g/cm3。在耐熱性表中，「圓網」是指圓網抄紙機；「傾斜」是指傾斜型抄紙機；「傾斜短網」是指傾斜短網型抄紙機。
(比較例1～3)如表2所示，分別使耐熱性漿液或者耐氧化性漿液流入所規定的抄紙機中，按照所規定的單位面積重量進行溼式抄紙，製作只具有耐熱性層的密度為0.5g/cm3的無紡布17、18、只具有耐氧化性層的密度為0.5g/cm3的無紡布19。
雙層電容器1～16的製作
使用平均粒徑6μm的活性炭85質量％作為電極活性物質，使用炭黑7質量％作為導電材料，使用聚四氟乙烯8質量％作為粘結材料，將它們混煉，製作厚度0.2mm的薄片狀電極。使用導電性粘合劑將其粘接到厚度50μm的鋁箔的兩面上，通過壓延製作電極。將該電極用作負極和正極。將耐熱性無紡布1～16介於負極和正極之間進行層壓，使用卷繞機卷繞成螺旋型，製作螺旋型元件。此時，在與正極相接觸的面上配置具有耐氧化性的層。在正極側和負極側的最外層上均配置耐熱性無紡布。將該螺旋型元件收納於鋁製殼體中，將正極引線和負極引線焊接到安裝在殼體上的正極端子和負極端子上，然後，留下電解液注液口，將殼體封口。連同該殼體一起在250℃下熱處理50小時，以除去電極和耐熱性無紡布中含有的水分。將其放冷至室溫後，向殼體內注入電解液，將注入口蓋嚴，從而製成雙層電容器1～16。作為電解液，使用在碳酸亞丙酯中溶解(C2H5)3(CH3)NBF4以使其成為1.5mol/l而獲得的電解液。
雙層電容器17～19的製作
與雙層電容器1～16的製作同樣，使用無紡布17～19代替耐熱性無紡布，製作雙層電容器17～19。
採用下述的試驗方法測定耐熱性無紡布1～16、無紡布17～19、雙層電容器1～19，其結果示於表3～4中。
穿刺強度
將耐熱性無紡布1～16、無紡布17～19切成寬50mm以上、長200mm以上的任意大小，準備試樣。將其放入恆溫乾燥機(ヤマト科學制、DHS82)中，在250℃下熱處理50小時。然後，整齊地切成50mm寬的長方形狀。將一種前端呈圓形(曲率1.6)的直徑1mm的金屬針((株)オリエンテツク制)安裝到桌上型材料試驗機((株)オリエンテツク制、STA-1150)上，使其與試樣面成直角並以1mm/s的一定速度落下，直至扎透。測定此時的最大荷重(N)，將其作為穿刺強度。對於1試樣，測定5個位置以上，將全部測定值中最小的穿刺強度示於表3中。
不良率
測定雙層電容器1～19各100個的電阻值，計算出每100個的內部短路不良率，結果示於表3中。
耐氧化性
向雙層電容器1～19連續72小時施加電壓2.7V後，取出耐熱性無紡布和無紡布，將與正極相接觸的耐熱性無紡布面、無紡布面用甲醇洗滌後，觀察紅外線吸收光譜。確認電壓施加前後在500cm-1～3000cm-1處顯示最大吸光度的吸收帶的波數(A)。通過施加電壓使(A)的位置發生變化的場合，在表4中記錄為「有變化」，沒有變化的場合記錄為「無變化」，同時記錄顯示出最大吸光度的波數(A)。計算出電壓施加後(A)的吸光度與(B)的吸光度之比(D)相對於電壓施加前的最大吸光度與波數(B)的吸光度之比(C)的變化率((C-D)/C)(％)。用於計算的吸收帶的波數(A)、(B)和變化率的絕對值示於表4中。
特性保持率
向雙層電容器1～19施加電壓2.7V，測定在70℃下連續施加電壓1000小時後的靜電容量，求出相對於初期靜電容量的比例(％)、即靜電容量保持率，將其作為特性保持率，結果示於表4中。該數值越大，表示壽命越長。
表2
表3
表4
如表3所示，實施例1～16中製作的耐熱性無紡布在250℃下熱處理50小時後的穿刺強度為0.5N以上，因此，雙層電容器的不良率低，是優良的。另外，如表4所示，由於具有耐氧化性的層，因此正極側不會發生氧化劣化，雙層電容器的特性保持率高，顯示出高可靠性。
另一方面，比較例1和2中製作的無紡布由於只由具有耐熱性的層構成，因此雖然熱處理後的穿刺強度強、不良率低，但由於沒有具有耐氧化性的層，因此使得正極側的氧化劣化劇烈，雙層電容器的特性保持率差。
比較例3中製作的無紡布由於具有耐氧化性的層，其特性保持率優良，但由於沒有具有耐熱性的層，因此在250℃下熱處理50小時後的穿刺強度差，雙層電容器的不良率高。
本發明的耐熱性無紡布由於是由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層(也包括兼有耐熱性和耐氧化性的層)構成，因此，在高溫熱處理後和軟溶後的穿刺強度均很大，難以因為外壓或衝擊而引起破損或斷裂，同時由於具有耐氧化性的層，因此能夠耐受高電壓。
作為本發明的活用例，可列舉出要求耐熱性和耐氧化性兩種特性的用途，例如，雙層電容器、電解電容器、鋰離子電池等的隔膜。
權利要求
1.一種耐熱性無紡布，其特徵在於，由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構成，該耐熱性無紡布在250℃下熱處理50小時後的穿刺強度在0.5N以上，具有耐氧化性的層在施加2.7V電壓72小時前後在500cm-1～3000cm-1處顯示最大紅外線吸光度的吸收帶的位置(A)沒有變化，而且，相對於電壓施加前的最大吸光度與波數(B)的吸光度之比(C)，電壓施加後(A)的吸光度與(B)的吸光度之比(D)的變化率((C-D)/C)的絕對值小於25％，此處的波數(B)是除了從吸收帶(A)分支的吸收峰和肩峰之外的獨立的吸收峰的波數，是在該獨立的吸收峰群中從吸光度大的峰開始依次選擇的峰的波數，是使吸光度之比的變化率((C-D)/C)的絕對值小於25％並且為最大吸光度的波數。
2.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，具有耐氧化性的層是兼有耐熱性和耐氧化性的層。
3.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其特徵在於，具有耐熱性的層含有軟化點、熔點、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維。
4.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其特徵在於，具有耐熱性的層含有軟化點、熔點、熱分解溫度均在260℃以上至650℃以下的耐熱性纖維。
5.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其特徵在於，在具有耐熱性的層中，耐熱性纖維的配合量，相對於層的總量為50～100質量％。
6.根據權利要求3～5中任一項所述的耐熱性無紡布，其特徵在於，耐熱性纖維的至少一部分被原纖化至纖維直徑1μm以下。
7.根據權利要求3所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性纖維是選自全芳香族聚醯胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯醯胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亞胺、聚苯硫醚、聚對亞苯基苯並二噻唑、聚苯並咪唑、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯和聚對亞苯基-2，6-苯並二唑中的至少1種。
8.根據權利要求7所述的耐熱性無紡布，其中，對位系全芳香族聚醯胺是選自聚(對亞苯基對苯二甲醯胺)、聚(對苯甲醯胺)、聚(對醯胺醯肼)、聚(對亞苯基對苯二甲醯胺-3，4-二苯基醚對苯二甲醯胺)、聚(4，4′-苯甲醯苯胺對苯二甲醯胺)、聚(對亞苯基-4，4′-亞聯苯基二羧酸醯胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二羧酸醯胺)、聚(2-氯對亞苯基對苯二甲醯胺)以及共聚對亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基對苯二甲醯胺中的至少1種。
9.根據權利要求7所述的耐熱性無紡布，其中，全芳香族聚酯是通過使選自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸中的至少2種單體聚合而得到的。
10.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其特徵在於，在具有耐氧化性的層中，耐氧化性纖維的配合量，相對於層的總量為50～100質量％。
11.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其特徵在於，具有耐氧化性的層是兼有耐熱性和耐氧化性的層，兼有耐熱性和耐氧化性的纖維的配合量，相對於層的總量為20～100質量％。
12.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，具有耐氧化性的層含有選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯、聚烯烴、丙烯腈及其衍生物、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚對亞苯基苯並二噻唑以及聚對亞苯基-2，6-苯並二唑中的至少1種耐氧化性纖維。
13.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，具有耐氧化性的層是兼有耐熱性和耐氧化性的層，並且含有選自全芳香族聚酯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚對亞苯基苯並二噻唑以及聚對亞苯基-2，6-苯並二唑中的至少1種兼有耐熱性和耐氧化性的纖維。
14.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的單位面積重量為5g/m2～100g/m2。
15.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的單位面積重量為8g/m2～50g/m2。
16.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的厚度為10μm～300μm。
17.根據權利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的厚度為20μm～150μm。
全文摘要
本發明公開一種耐熱性無紡布，其特徵在於，它是由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構成，在250℃下熱處理50小時後的穿刺強度在0.5N以上，施加2.7V電壓72小時前後的具有耐氧化性的層在500cm
文檔編號H01G9/02GK1930344SQ20058000723
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月11日 優先權日2004年3月12日
發明者佃貴裕, 綠川正敏 申請人:三菱製紙株式會社