乙烯聚合物樹脂薄膜的製備方法以及薄膜的製作方法

2023-05-02 16:32:26 1

專利名稱：乙烯聚合物樹脂薄膜的製備方法以及薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過T模頭或吹脹模頭對乙烯-α-烯烴共聚物進行擠出成型的薄膜製備方法。更加詳細地，本發明涉及擠出成型加工性與擠出成型品的氣味和嗅味等品質的平衡性優異的乙烯-α-烯烴共聚物薄膜的製備方法以及薄膜。
背景技術：
乙烯類聚合物或其組合物，作為通用樹脂在很多領域中使用，例如，用於薄膜或片材等擠出成型品。而且，要求用於擠出成型品的乙烯類聚合物或其組合物，在擠出轉矩或熔融張力等成型加工性方面優異，除此之外，所得薄膜或片材的氣味或嗅味等品質方面也是優異的。
使用乙烯類聚合物或其組合物的薄膜一般是通過吹脹薄膜成型法或T模頭平擠(cast)薄膜成型法而製備的，在吹脹成型法中，其模口間隙處的樹脂溫度為180℃～220℃，在T模頭平擠成型法中，模口處的壓力損失等較大，其模口間隙處的樹脂溫度為220℃～260℃下進行成型是普遍的。模口間隙處的較高的樹脂溫度成為由於樹脂的氧化而使薄膜產生氣味、由於加工機械內的樹脂劣化·交聯而引起魚眼的增加、由於滯留在加工機械內而引起加工機械的汙染的原因。
例如，在特開平10-329195號公報中，記載了在低溫下成型特定的乙烯類聚合物或含有該乙烯類聚合物的樹脂組合物的薄膜製備方法。但是，要求對擠出成型性和薄膜氣味或嗅味等品質的平衡進行進一步的改善。
另外，在特開平4-213309號公報中，記載了作為熔融張力優異、且組成分布狹窄的乙烯-α-烯烴共聚物的具有金屬茂催化劑類長支鏈的乙烯-α-烯烴共聚物，具體地講，記載了如下的乙烯-α-烯烴共聚物它是由乙烯衍生的重複單元和由碳原子數3～20的α-烯烴衍生的重複單元構成的乙烯共聚物，密度為0.86～0.95g/cm3，MFR為0.001～50g/10分，熔融張力和MFR之間滿足特定的關係，根據DSC測定的吸熱曲線中最大峰位置的溫度和密度之間滿足特定的關係。該乙烯類共聚物，雖然具有較高的熔融張力，但是對於擠出成型加工性或擠出成型品的氣味或嗅味等品質的平衡性來說，未必能說是滿足要求的，期望進一步對乙烯類共聚物的擠出成型加工性和擠出成型品的氣味或嗅味等品質之間的平衡性進行改善。
本發明的目的是提供一種使用擠出成型加工性優異的乙烯類共聚物，降低擠出成型品的氣味或嗅味等性質的薄膜製備方法。此外，本發明通過使用擠出成型加工性優異的乙烯類共聚物，從而提供通常所用的添加劑的使用量得到降低的薄膜。

發明內容
本發明者們進行了研究，結果，完成了本發明。
即，本發明提供一種包括在(A)T模頭的模口間隙處的熔融溫度為200℃以下，或(B)吹脹模頭的模口間隙處的熔融溫度為170℃以下的任一條件下，對由乙烯衍生的重複單元和由碳原子數為3～20的α-烯烴衍生的重複單元構成、流動活化能為50kJ/mol以上的乙烯-α-烯烴共聚物進行擠出成型的薄膜製備方法。
此外，本發明提供包含由乙烯衍生的重複單元和由碳原子數為3～20的α-烯烴衍生的重複單元構成、流動活化能為50kJ/mol以上的乙烯-α-烯烴共聚物且基本不含有抗氧化劑以及鹽酸吸收劑中的至少任意一種的乙烯聚合物的擠出成型體。
具體實施例方式
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物是含有由乙烯衍生的重複單元和由碳原子數為3～20的α-烯烴衍生的重複單元的乙烯-α-烯烴共聚物。
作為碳原子數為3～20的α-烯烴，例如，可以列舉丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，更優選4-甲基-1-戊烯、1-己烯。
由乙烯衍生的重複單元的含量，相對乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)，通常為50～99重量％，由碳原子數為3～20的α-烯烴衍生的重複單元的含量，相對乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)，通常為1～50重量％。
構成本發明的乙烯聚合物組合物的乙烯-α-烯烴共聚物除了由上述乙烯衍生的重複單元和碳原子數為3～20的α-烯烴衍生的重複單元以外還可以含有由其它單體衍生的重複單元。作為其它單體，例如。可以列舉，共軛二烯(例如丁二烯或異戊二烯)、非共軛二烯(例如1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)、乙酸乙烯酯等。
作為本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物，優選為乙烯和碳原子數為4～10的α-烯烴的共聚物，更加優選為乙烯和碳原子數為5～10的α-烯烴的共聚物，進一步優選乙烯和碳原子數為6～10的α-烯烴的共聚物。例如，可以列舉乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，優選乙烯-1-己烯共聚物。另外，還優選乙烯和碳原子數為6～10的α-烯烴和1-丁烯的3元共聚物，例如，可以列舉乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，更加優選乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR，單位為g/10分)，通常是0.01～100，優選0.05～20，更加優選0.1～10，進一步優選0.1～6。
在本發明中，熔體流動速率(MFR，單位為g/10分)是按照由JIS K7210-1995規定的方法，在190℃下，並在21.18N(2.16Kg)的載荷下所測定的值。而且，在上述的熔體流動速率的測定中，優選使用預先混合1000ppm抗氧化劑的聚合物。
本發明中所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的密度，通常為890～970kg/m3，並且是按照由JIS K6760-1981規定的方法而測定的值。從由本發明的乙烯-α-烯烴共聚物得到的薄膜的剛性和衝擊強度的平衡性的觀點來看，上述密度優選為905～940kg/m3，更加優選907～930kg/m3。
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物，例如為具有長支鏈的熔融張力優異的乙烯-α-烯烴共聚物，這樣的乙烯-α-烯烴共聚物與歷來所知的乙烯-α-烯烴共聚物相比，流動活化能更高。
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea，單位為kJ/mol)通常為50kJ/mol以上。歷來的乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能通常低於50kJ/mol，因而，引起擠出負荷的上升或加工穩定性的不良等，擠出成型加工性較差。
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea)，更加優選55kJ/mol以上，進一步優選60kJ/mol以上。另外，從抑制薄膜等擠出成型品的表面由於皸裂而發生外觀變壞的觀點來看，Ea通常為100kJ/mol以下，更加優選為90kJ/mol以下。
流動活化能(Ea)是，使用粘彈性測定裝置，根據溫度-時間疊加原理，使在130℃、150℃、170℃、190℃的各個溫度下的動態粘彈性數據平移(shift)，製成表示190℃下的動態粘度(η單位為Pas)的剪切速度(ω單位為rad/s)依賴性的疊合曲線，由此時的平移因子(aT)通過下述阿雷尼厄斯型方程式而計算出的數值，並作為成型性的指標。
平移因子(aT)的阿雷尼厄斯型方程式log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)(R是氣體常數、T0是標準溫度(463K)。)在上述阿雷尼厄斯型曲線log(aT)vs.(1/T)中，把直線近似時得到的Ea值為本發明的乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能。
作為本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物，優選為熔體流動速率(MFR，單位為g/10分)和在190℃、剪切速率100rad/s下的熔融粘度(η單位為Pa.s)滿足下述式(1)的關係的。
η＜1550×MFR-0.25-420式(1)在本發明所使用的乙烯-α -烯烴共聚物的190℃下的剪切速度為100rad/s時的熔融粘度η，是在前述的粘彈性測定中所測定的剪切熔融粘度。
如果在本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的190℃下的剪切速度100rad/s時的熔融粘度η滿足式(1)的關係，那麼擠出成型加工時的負荷會更為下降，擠出成型加工性更加良好。
熔體流動速率(MFR)和在190℃的剪切速度為100rad/s下的熔融粘度η的關係，更加優選滿足式(1′)，還更加優選滿足式(1″)，進一步優選滿足式(1)。
η＜1500×MFR-0.25-420式(1′)η＜1450×MFR-0.25-420式(1″)η＜1350×MFR-0.25-420式(1)作為本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布，從擠出負荷、擠出成型加工性、擠出成型加工時的煙霧和流動性觀點來看，優選7.0～25，更加優選7.5～20，進一步優選8.5～17。
上述分子量分布是指算出通過前述凝膠滲透色譜測定而獲得的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)，並Mw除以Mn而得到的值(Mw/Mn)。
一般地，乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR)和熔融張力之間是有關係的，已知為隨著MFR增大，熔融張力降低。
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物，例如，優選為具有長支鏈的熔融張力較高的乙烯-α-烯烴共聚物，更優選為熔體流動速率(MFR單位為g/10分)和在190℃的熔融張力(MT；單位為cN)滿足下述式(2)的關係的。
2×MFR-0.59＜MT＜40×MFR-0.59式(2)歷來常用的乙烯-α-烯烴共聚物，通常不滿足式(2)的左邊。
從擠出成型加工性的觀點來看，優選滿足式(2)的左邊，從高速地牽引加工性的觀點來看，優選滿足右邊。
熔體流動速率(MFR)和熔融張力(MT)更優選滿足式(2′)，進一步優選滿足式(2″)。
2.2×MFR-0.59＜MT＜25×MFR-0.59式(2′)2.5×MFR-0.59＜MT＜15×MFR-0.59式(2」)一般地，乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR)和特性粘度之間有關係，已知為隨著MFR的增大，特性粘度降低。
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度，如果在相同的MFR下進行比較，也比歷來常用的乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度通常要低，如果特性粘度([η]單位是dl/g)和前述MFR滿足下述式(3)的關係，那麼，由於擠出轉矩更低，擠出成型加工性更加優異，所以優選。
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156式(3)從衝擊強度的觀點來看，優選滿足式(3)的左邊，從由於擠出轉矩的上升導致擠出成型加工性的降低的觀點來看，優選滿足右邊。
熔體流動速率(MFR)和特性粘度([η])更加優選滿足式(3』)，進一步優選滿足式(3″)。
1.05×MFR-0.094＜[η]＜1.47×MFR-0.156式(3』)1.08×MFR-0.094＜[η]＜1.42×MFR-0.156式(3″)
雖然冷二甲苯可溶部分比例(CXS)稍多，但是，本發明所使用的優選的乙烯-α-烯烴共聚物是該冷二甲苯可溶部分的結晶性高的乙烯-α-烯烴共聚物。
如果乙烯-α-烯烴共聚物的密度低，CXS通常變多，即使MFR高，CXS也通常變多。
本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物，作為冷二甲苯可溶部分的比例，優選滿足下述式(4)的關係。
10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)＜CXS 式(4)所謂上述冷二甲苯可溶部分比例，是指如下數值在含有抗氧化劑的沸騰的1升二甲苯中溶解約5g聚合物樣品以後，用2個小時左右冷卻到室溫，進一步在25℃下靜置20個小時，析出不溶部分，通過從過濾分離回收的濾液部分除去溶劑而提取可溶部分，通過下述公式對提取出的可溶部分進行修正的值。
冷二甲苯可溶部分比例＝[〔可溶部分(g)×(1/濾液的量(升))〕/聚合物數據總量(5g)]×100(重量％)從如果CXS太多，耐粘連性就惡化的觀點來看，CXS通常不足20。
使用歷來的金屬茂催化劑體系而製備的乙烯-α-烯烴共聚物的CXS較少，通常不滿足式(4)左邊。本發明的乙烯-α-烯烴共聚物滿足式(4)，擠出轉矩較低，擠出成型加工性優異。
另外，使用用四氯化鈦製備的那樣歷來所知的齊格勒-納塔催化劑體系而製備的乙烯-α-烯烴共聚物的CXS稍多，其冷二甲苯可溶部分的結晶性低，因此得到的薄膜或片材發粘，耐粘連性惡劣。
由於本發明中優選採用的乙烯-α-烯烴共聚物的CXS的高結晶度，CXS的熔解熱優選不低於30J/g，所得到的擠出成型品不發粘且防粘連性能優異。CXS的熔解熱更優選不低於50J/g，進而優選70J/g。當熔解熱太大時，薄膜或片材的外觀會變差，該熔解熱優選不超過200J/g。
熔解熱是這樣測定的將約10mg以上獲得的CXS壓實在鋁盤中，將樣品在150℃保持2分鐘，然後，以5℃/分鐘速度將樣品冷卻至40℃，將樣品在40℃保持2分鐘，然後以5℃/分鐘速度加熱，採用Perkin Elmer製造的DSC-7型差示掃描量熱計，將從42℃至樣品完全熔化溫度的總吸收熱除以鋁盤中壓實的樣品的重量就得到了熔解熱。
用於本發明的優選乙烯-α-烯烴共聚物是具有滿足下式(5)的鏈長A的共聚物。將通過凝膠滲透色譜測量法得到的鏈長分布曲線分成至少兩條對數正態分布曲線獲得對數正態分曲線，其中具有最高分子量的組分的對數正態分布曲線峰值處的鏈長為鏈長(A)。
3.30＜logA＜-0.0815xlog(MFR)+4.05 式(5)當乙烯-α-烯烴共聚物滿足上述式(5)的關係時，該共聚物具有低擠出轉矩和優異的擠出成型加工性能以及擠出成型品如薄膜等優異的外觀。
乙烯-α-烯烴共聚物所滿足的關係式優選為3.30＜logA＜-0.0815xlog(MFR)+4.03 (5』)進一步優選為3.30＜logA＜-0.0815xlog(MFR)+4.02 (5」)鏈長分布曲線是在以下條件下通過凝膠滲透色譜法測量得到的。
(1)儀器Waters製造的Waters 150℃(2)分離柱TOSOH TSKgel GMH-HT(3)測量溫度145℃(4)載體鄰二氯苯(5)流速1.0ml/分鐘(6)注射量500μL按以下描述進行鏈長分布曲線的分配。
首先，就重量比(y值)dw/d(log Aw)對log Aw(x值)繪製鏈長分布曲線，其中Log Aw是鏈長Aw的對數，通過凝膠滲透色譜法測定。繪製的數據的個數大於300，以獲得連續的分布曲線。接下來，對上述x值以任意比率添加四條具有0.30標準偏差和任意平均值(通常，對應於峰位置處的鏈長A)的對數正態分布曲線(x-y曲線)，生成合成曲線。進而，確定所述平均值和比率，使實際測量的鏈長分布曲線的y值(yobs)和合成曲線的y值(ycal)之間的差值的方差(squared deviation)和為最小值，上述都是對於相同的x值繪製的。優選所述方差和儘量地小，通常，其不超過yobs方差和的0.5％。
當獲得提供最小方差和的平均值和比率時，log A是從對數正態分布曲線峰值處的鏈長A計算得到的，該對數正態分布曲線是通過分成四條對數正態分布曲線而獲得的對數正態分布曲線中，具有最高分子量的組分的曲線。具有最高分子量的組分的對數正態分布曲線的比率通常不小於合成曲線的10％。
用於本發明中的優選乙烯-α-烯烴共聚物是這樣的共聚物其190℃的特徵鬆弛時間(τ；單位是秒)和上述的MFR滿足下式(6)的關係2＜τ＜8.1xMFR-0.746式(6)當乙烯-α-烯烴共聚物滿足上述式(4)的關係時，該共聚物具有低擠出轉矩和優異的擠出成型加工性能以及擠出成型品如薄膜等優異的外觀。
本發明乙烯-α-烯烴共聚物所滿足的關係式優選為2＜τ＜7.9xMFR-0.746(6』)進一步優選為2＜τ＜7.8xMFR-0.746(6」)所述190℃的特徵鬆弛時間(τ)是通過採用以下的交叉公式對總曲線進行近似而計算得到的數值。總曲線是這樣得到的平移在以下的條件下採用Rheometrics製造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800作為粘彈性測量儀器測得的在每個溫度T(K)下的動態粘彈性數據(基於溫度-時間疊加理論)，而得到顯示190℃下的動態粘度(η；單位是Pa.s)對剪切速度(ω單位是rad/s)的依賴性的總曲線。
每個溫度T(K)下動態粘彈性數據的測定條件(1)幾何形狀平行板，直徑25mm，板間距1.5-2mm(2)應變5％(3)剪切速度0.1-100rad/sec(4)溫度190，170，150，130℃事先向樣品加入了適當量(例如1000ppm或更多)的抗氧化劑如Irganox1076等，並且測量均在氮氣中進行。
交叉近似公式η＝η0/[1+(τxω)n]如同特徵鬆弛時間τ，η0和n是通過測量乙烯-α-烯烴共聚物的動態粘彈性數據獲得的常數。
作為獲得總曲線和交叉公式近似的計算軟體，採用了Rheometrics生產的Rhios第4.4.4版。
作為本發明所使用的乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率比(MFRR)，從流動性的觀點來看，越高越好，優選為60以上，該情況下，擠出負荷更低，擠出成型加工性更優異。
上述的熔體流動速率比(MFRR)是如下的數值按照JIS K7210-1995規定的方法，在190℃下，在211.82N(21.60kg)的載荷下測得熔體流動速率值，將上述所得熔體流動速率值除以在載荷21.18N(2.16kg)下測得的熔體流動速率值而獲得的值。另外，在上述熔體流動速率測定時，優選使用預先混合1000ppm的抗氧化劑的聚合物。
本發明的乙烯-α-烯烴共聚物的製備方法是使用下述的金屬茂類烯烴聚合用催化劑，在氫的共存下，對乙烯和α-烯烴進行共聚的方法。
在本發明的乙烯-α-烯烴共聚物的製備中所使用的金屬茂類烯烴聚合用催化劑是使助催化劑載體(A)、交聯型二茚鋯絡合物(B)以及有機鋁化合物(C)接觸而得到的催化劑，前述助催化劑載體(A)是使二乙基鋅(a)、氟代苯酚(b)、水(c)、二氧化矽(d)以及(e)三甲基二矽氨烷(((CH3)3Si)2NH)接觸而得到的載體。
上述(a)、(b)、(c)各個化合物的使用量沒有特別的限制，但假設各個化合物的使用量的摩爾比率(a)∶(b)∶(c)＝1∶y∶z，那麼y以及z優選滿足下述的公式。
|2-y-2z|≤1在上述公式中，y優選為0.01～1.99的數，更加優選為0.10～1.80的數，進一步優選0.20～1.50的數，最優選為0.30-1.00的數。
另外，相對於(a)所使用的(d)的量優選為如下的量按所得1g粒子中所含的鋅原子的摩爾數為計，使通過(a)和(d)接觸得到的粒子中所含的來自(a)的鋅原子為0.1mmol以上，更加優選為0.5～20mmol的量。相對於(d)所使用(e)的量，優選每1g(d)為(e)0.1mmol以上的量，更加優選為(e)0.5～20mmol的量。
作為交聯型雙茚基(bisindenyl)鋯絡合物(B)，優選外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二氯化物，外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽。
另外，作為有機鋁化合物(C)，優選三異丁基鋁，三正辛基鋁。
交聯型雙茚基鋯絡合物(B)的使用量，相對於1g助催化劑載體(A)，優選5×10-6～5×10-4mol。另外，作為有機鋁化合物(C)的使用量，通過有機鋁化合物(C)的鋁原子摩爾數與交聯型雙茚基鋯絡合物(B)的鋯原子摩爾數的比(Al/Zr)表示，優選為1～2000。
作為本發明使用的乙烯-α-烯烴共聚物的聚合方法，優選為伴隨形成乙烯-α-烯烴共聚物的粒子的聚合方法，例如，氣相聚合，淤漿聚合，本體聚合，優選氣相聚合。
作為氣相聚合反應裝置，通常是帶有流化床型反應槽的裝置，優選為具有帶有擴展部分的流化床型反應槽的裝置。還可以在反應槽內設置攪拌翼。
作為將本發明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物的製備中所使用的金屬茂類烯烴聚合用催化劑的各個成分提供至反應槽的方法，通常使用如下方法利用氮，氬等惰性氣體、氫、乙烯等，在無水狀態下進行提供的方法、將各個成分溶解或稀釋在溶劑中，以溶液或淤漿狀態下進行提供的方法。催化劑的各個成分可以分別地提供，也可以預先按照任意的順序使任意成分接觸，再進行提供。
另外，在實施本發明的聚合前，實施預聚合，優選使用預聚合的預聚合催化劑成分作為本發明聚合的催化劑成分或催化劑。
作為聚合溫度，通常低於共聚物熔融的溫度，優選0～150℃，更加優選30～100℃。
另外，為了調節共聚物的熔融流動性，還可以添加氫作為分子量調節劑。而且，也可以在混合氣體中使惰性氣體共存。
本發明使用的優選的乙烯-α-烯烴共聚物，通常作為粒料而被投入加工機械中。在造粒中，可以通過如下方法製備使用前述金屬茂類烯烴聚合用催化劑，在氫的存在下，對乙烯和-α-烯烴進行共聚後，接著，通過連續擠出造粒方法進行混合的方法。
方法之一是如下的方法使用裝有美國專利5,451,106號公報中記載的Utracki等研製的伸長流動混合(EFM)模頭的擠出機，連續地成型為線材，並連續地切割該線材，從而製成顆粒料的方法。另一個方法如下使用裝備具有齒輪泵的異向雙軸螺杆的擠出機，連續地成型為線材，並連續地切割該線材，從而製成顆粒料的方法。後者優選從螺杆部分到模頭之間存在停留部分。
根據所需，還可以向本發明所用的乙烯-α-烯烴共聚物中添加公知的添加劑。作為添加劑，例如，可以列舉抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、防粘連劑、防靜電劑、防霧劑、防滴劑、顏料、填料等。這些添加劑可以單獨使用，也可以至少兩種結合使用。
作為防粘連劑，可以列舉無機類防粘連劑、有機類防粘連劑。無機類防粘連劑，例如，可以列舉二氧化矽，硅藻土，滑石，鋁矽酸鹽，高嶺土，碳酸鈣等。作為有機類防粘連劑，例如，可以列舉エポスタ-MA(株式會社日本觸媒制)。
作為潤滑劑，例如，可以列舉高級脂肪酸醯胺，高級脂肪酸酯等。作為顏料，例如，可以列舉白色顏料，炭黑等。
作為防靜電劑，例如，可以列舉碳原子數為8～22的脂肪酸的甘油酯或脫水山梨醇酸酯、碳原子數為8～22的脂肪酸的烷基二烷醇醯胺、聚乙二醇酯、烷基二乙醇胺等。
本發明的薄膜是這樣成型的使上述的乙烯-α-烯烴共聚物或含有該乙烯-α-烯烴共聚物的樹脂組合物熔融，由T模頭或吹脹模頭擠出而成型為薄膜。使用T模頭時，可以使用冷卻輥，使由T模頭擠出的熔融狀態的膜冷卻固化，而形成薄膜(T模頭成型法)。使用吹脹模頭時，可以通過空氣冷卻或水冷，使由吹脹模頭擠出的圓筒狀的熔融狀態下的膜冷卻固化，形成薄膜(吹脹模頭成型法)。
在T模頭成型法中，T模頭模口間隙處的乙烯-α-烯烴共聚物或其樹脂組合物的樹脂溫度為200℃以下，更加優選在180℃以下，進一步優選在160℃以下。
在吹脹模頭成型法中，吹脹模頭模口間隙處的乙烯-α-烯烴共聚物或其樹脂組合物的樹脂溫度為170℃以下，更加優選160℃以下，進一步優選150℃以下，最優選在140℃以下。
本發明使用的乙烯-α-烯烴共聚物，與歷來的乙烯-α-烯烴共聚物比較，由於擠出成型性優異，擠出轉矩低，因此，即使在低於通常溫度的成型加工中，熔融粘度也足夠低，此外，由於擠出成型加工時產熱小而難以氧化變質，因此，低氣味性或低嗅味性等的品質優異。當模口間隙處的熔融溫度超過上述溫度時，薄膜的低氣味性或低嗅味性等的品質有時受到損害。
只要熔融溫度的下限值在擠出乙烯-α-烯烴共聚物或其樹脂組合物產生熔融的範圍內，就沒有特別的限制。通常，T模頭成型法的情況下，下限值是130℃，吹脹模頭成型法的情況是125℃。在低於該溫度的情況下，難以發生樹脂組合物的熔融，擠出機的負荷顯著增大。
另外，在本發明中，所謂模口間隙處的樹脂溫度，即是樹脂從擠出機擠出，從模口剛好入口之前的部分到模口剛好出口之後之間至少一處的熔融樹脂的溫度。通常，為了在成型加工中達到上述樹脂溫度，在實際測定模口間隙處的樹脂溫度的同時，決定成型機的設置溫度等條件，從而進行擠出成型。
在本發明的乙烯-α-烯烴共聚物的製備方法中，為了抑制由於加工時的氧化變質等而導致的品質降低，還可以添加市售的抗氧化劑。由於本發明在T模頭成型法中，模口間隙處的樹脂溫度在200℃以下，在吹脹模頭成型法中模口間隙的溫度在170℃以下，因此，與通常的T模頭成型法或吹脹模頭成型法相比，產生成為氣味或嗅味成分因素的氧化物的量少，可以削減抗氧化劑和/或鹽酸吸收劑的添加量。該結果是在得到的擠出成型體中含有的抗氧化劑和鹽酸吸收劑的任意一方或者兩者可以基本為0。
另外，作為抗氧化劑，可以列舉酚類抗氧化劑或磷類抗氧化劑等。
作為酚類抗氧化劑，例如，可以列舉2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名Irganox1076、チバスペシヤルテイケミカルズ公司製備)、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名Irganox1010、チバスペシヤルテイケミカルズ公司製備)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯(商品名Irganox3114，チバスペシヤルテイケミカルズ公司製備)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯，3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名Sumilizer GA80，住友化學工業公司製備)等。
作為磷類抗氧化劑，例如，可以列舉二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(商品名アデカスタブPEP8)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(商品名Irgafos168、チバスペシヤルテイケミカルズ公司製備)、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4』-亞聯苯基二亞膦酸酯(商品名Sandostab P-EPQ、クラリアントジヤパンK.K.公司製備)、二(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
作為本發明使用的鹽酸吸收劑，可以列舉高級脂肪酸金屬鹽(所謂金屬皂)或無機類鹽酸吸收劑等。所謂高級脂肪酸金屬鹽(所謂金屬皂)，例如，可以列舉硬脂酸鈣或硬脂酸鎂等，所謂無機類鹽酸吸收劑，例如，可以列舉水滑石類(協和化學公司製備DHT(Mg4.5A12(OH)18CO33.5H2O))等。
另外，所謂基本為0，是指既使分析成型品也不能檢測出，或者即使被檢測出，但難以定量的量，例如，相對於100重量份的乙烯-α-烯烴共聚物或其組合物，0.05重量份以下。
從所得的成型品的氣味的觀點來看，優選基本不含有抗氧化劑和鹽酸吸收劑中的任意一方的成型品。
通過本發明得到的薄膜，可以單獨使用，另外，也可以與基材進行層壓而作為複合薄膜使用。
作為基材，例如，可以列舉玻璃紙、紙、厚板紙、織物、鋁箔、尼龍6或尼龍66等的聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、拉伸聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度直鏈狀聚乙烯等。
作為將本發明的薄膜層壓至基材的方法，例如，可以列舉幹層壓法、溼層壓法、サンド層壓法、熱熔層壓法等。
實施例接著，根據實施例和比較例，對本發明進行說明，本發明不受這些實施例的任何限定。
以下，根據本發明的實施例和比較例，詳細地對本發明進行說明，本發明不受這些實施例的任何限定。
(1)熔體流動速率(MFR，單位g/10分)按照JIS K 6922-1中所規定的方法而測定。在載荷為2.16kg、溫度為190℃下進行試驗。
(2)密度(單位Kg/m3)按照JIS K 7112-1980中的A方法所規定的方法而測定。
(3)分子量分布分子量分布曲線，是使用凝膠滲透色譜儀，利用以下條件①～⑥而求得。另外，分子量分布(Mw/Mn)是通過重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比來表示。
可以通過凝膠滲透色譜法進行測定而得到。
①裝置Water制Waters 150C②分離柱TOSOH TSK凝膠GMH-HT③測定溫度145℃④載體鄰二氯苯⑤流量1.0mL/分⑥注入量500μL(4)流動活化能(Ea、單位kJ/mol)使用作為粘彈性測定裝置的Rheometrics公司製備的Rheometrics機械分光計RMS-800，在下述條件①～④下測定各個溫度T(單位為K)，測定上述各溫度T下的動態粘彈性數據。根據溫度-時間疊加原理，使所得的數據平移，製作表示在190℃下動態粘度(η單位為Pa.s)的剪切速度(ω單位為rad/s)依賴性的疊合曲線，從而求得平移因子(aT)。
①幾何結構平行板、直徑25mm、板間隔1.5～2mm②應變5％③剪切速度0.1～100rad/s④溫度190、170、150、130℃另外，在樣品中預先混合適量(例如1000ppm以上)的イルガノツクス1076等抗氧化劑，測定是完全在氮氣下進行的。
接著，在下述的平移因子(aT)阿雷尼厄斯型方程中，在阿雷尼厄斯型曲線log(aT)對(1/T)中，直線近似時得到的相關係數r2為0.99以上時的Ea值作為流動活化能進行計算。對於計算軟體，使用Rheometrics社Rhios V.4.4.4。
log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)(R是氣體系數，T0為標準溫度(463K))(5)熔融粘度(單位Pa.s)由在上述(4)中所測定的動態粘彈性，求得在190℃條件下、剪切速度為100rad/s下的熔融粘度。
(6)熔融張力(單位cN)使用東洋精機製作所製造的熔融張力測試儀，在190℃下、利用下降速度為5.5mm/分的活塞、從直徑2.09mmΦ、長為8mm的孔口擠出熔融樹脂，測定以40rpm/分的卷取上升速度卷取所得熔融樹脂時的張力值。該值越大，顯示出熔融張力越大。
(7)特性粘度([η]、單位dl/g)特性粘度[η]是將100mg乙烯聚合物樹脂在135℃下溶解在100ml含有5重量％的作為防熱老化劑的2，6-二叔丁基-對甲酚(BHT)的1，2，3，4-四氫化萘中，從而製得樣品溶液，使用ウベロ-デ型粘度計，求得由該樣品溶液和空白溶液的流下時間所計算出的在135℃下的相對粘度(ηrel)後，通過下述公式而算出。所謂空白溶液，是只含有作為防熱老化劑的5重量％的BHT的1，2，3，4-四氫化萘。
＝23.3×log(ηrel)(8)冷二甲苯可溶部分比例(CXS、單位重量％)按照美國食品和藥品管理聯邦管理法規的§175.1520所規定的方法。
(9)氣味感官評價在沒有氣味的容積為1升的玻璃制廣口瓶中裝入5g樣品，用鋁箔蓋上，在50℃的烘箱中加熱1小時，在23℃的室內下進行空氣冷卻約24小時後，通過8名專門小組成員進行氣味感官檢測。氣味強度的評價是按照如下進行的，各個專門小組成員利用下述方法記錄點數，通過合計點數進行評價。
0點無氣味。
1點感到微弱的氣味。
2點感到強烈的刺激性氣味。
(10)魚眼通過目視，觀測上述所得薄膜的表面上的突起物(魚眼)的多少。每1m2的魚眼為100個以下的情況記作○，100～1000個的情況記作△，超過1000個的情況記作×。
實施例1(1-1)助催化劑載體(A)的製備在氮氣置換過的5升四口燒瓶中，加入1.5升四氫呋喃、1.35升(2.7mol)二乙基鋅的己烷溶液(2.0mol/升)，冷卻至5℃。在60分鐘內向其滴加將0.2kg(1.0mol)五氟苯酚溶解在500ml四氫呋喃中的溶液。滴加完畢後，在5℃下攪拌60分鐘，用28分鐘將溫度提高到45℃，進行60分鐘的攪拌。然後，在冰浴中將溫度降低到20℃，在90分鐘內滴加45g水(2.5mol)。然後，在20℃下攪拌60分鐘，花費24分鐘升溫至45℃，攪拌60分鐘。之後，一邊從20℃升溫到50℃，一邊通過減壓進行120分鐘的溶劑蒸餾，然後，在120℃下減壓乾燥8小時。最終得到0.43kg固體生成物。
在氮氣置換過的5升四口燒瓶中，加入434.6g上述固體生成物、3升四氫呋喃，攪拌。在氮氣流通下，向其加入0.33Kg在300℃下進行加熱處理過的二氧化矽(デビソン公司製備Sylopo1948；平均粒徑＝61μm；細孔容積＝1.61ml/g；比表面積＝296m2/g)。加熱至40℃，攪拌2小時後，靜置，沉澱固體成分，當看到沉澱的固體成分層和上層淤漿部分的界面時，除去上層的淤漿部分。作為洗滌操作，向此加入3升四氫呋喃，進行攪拌後，靜置，沉澱固體成分，同樣在看見界面時，除去上層的淤漿部分。反覆進行5次上述洗滌操作。然後，在減壓下，在120℃下進行8個小時的乾燥，從而得到0.52kg的助催化劑載體(A)。
(1-2)預聚合在預先氮氣置換的內容積為210升的帶有攪拌機的高壓釜內，裝入100升的含有濃度為2.5mmol/升三異丁基鋁的丁烷和30升常溫常壓的氫後，將高壓釜升溫至40℃。進一步地，裝入乙烯使高壓釜內氣相壓力為0.25MPa的程度，體系內穩定後，投入500mmol三異丁基鋁、68mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽，接著，投入0.45Kg的上述助催化劑載體(A)，開始聚合。從40℃升溫至50℃的同時，一邊連續地提供乙烯和氫，一邊進行合計為3.5小時的預聚合。聚合完畢後，清除乙烯、丁烷、氫氣後，過濾溶劑，在室溫下真空乾燥生成的固體，得到每1g上述助催化劑載體(A)33.3g聚乙烯預聚合的催化劑成分。
(1-3)連續氣相聚合使用上述得到的預聚合的催化劑成分，利用連續式流化床氣相聚合裝置，進行乙烯和己烯-1的共聚。聚合條件如下，溫度75℃、總壓為2MPa、氣體線速度為0.28m/s、相對於乙烯的氫摩爾比為1.0％、相對於乙烯的己烯-1摩爾比為0.8％，在聚合中為了維持一定的氣體組成，連續地提供乙烯、己烯-1、氫。此外，按照一定的比例，連續地提供上述已預聚合的催化劑成分和三異丁基鋁，通過維持流化床的總粉末重量80kg不變，平均聚合時間為4h，以23kg/hr的生產效率，得到乙烯-己烯-1共聚物(PE-1)的粉末。
(1-4)乙烯-己烯-1共聚物(PE-1)粉末的造粒在上述得到的乙烯-1-己烯共聚物(PE-1)粉末中混入硬脂酸鈣1000ppm、スミライザ-GP(住友化學公司製備)1800ppm，在使用神戶制鋼所公司制LCM100擠出機，進料速度為350kg/hr、螺杆轉數為450rpm，澆口開度為4.2mm、吸引壓力為0.2MPa、樹脂溫度為200～230℃的條件下，通過對上述所得混合物進行造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物(PE-1)的粒料。得到的共聚物(PE-1)粒料的基本物性如表1所示。
(1-5)薄膜加工在螺杆直徑為50mmφ的擠出機中，熔融混合上述的乙烯-己烯-1共聚物(PE-1)粒料，導入供料頭式T模頭(模頭寬600mm、模唇開度1.0mm)進行擠出，在冷卻輥溫度為75℃、加工溫度(擠出機和模頭設定溫度)為160℃、擠出量為32Kg/h、加工速度為21m/分下，得到厚為50μm的薄膜。作為加工數據，測量樹脂壓力、電機負荷、模口間隙出口處的熔融樹脂溫度。熔融樹脂溫度的測量是使用熱電偶溫度計測量的。加工數據和薄膜的氣味評價結果如表2所示。
實施例2(2-1)預聚合與實施例1同樣，得到每1g助催化劑載體(A)預聚合16g乙烯-1-丁烯共聚物的預聚合催化劑成分。
(2-3)連續氣相聚合與實施例1同樣地，調整聚合時相對乙烯的氫的摩爾比為1.4％左右，調整1-己烯相對乙烯的摩爾比為0.9％左右，通過在連續式流化床氣相聚合裝置進行乙烯和1-己烯的共聚，得到乙烯-1-己烯共聚物(PE-2)的粉末。
(2-4)乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)粉末的造粒在上述得到的乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)粉末中，不添加任何的添加劑，使用35mmФ同向雙軸混合機(TEM-35B東芝機械(株)制、L/D＝32.8、機筒直徑＝37mm)，在氮氣氛圍下，在150℃、螺杆旋轉速度為150rpm的條件下進行造粒，得到乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)的粒料。所得的共聚物(PE-2)粒料的基本物性如表1所示。
(2-5)薄膜加工除了使用乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)以外，利用與實施例1(1-5)同樣的方法進行操作。加工數據和薄膜的氣味評價結果示於表1。
實施例3除了在連續氣相聚合中使用1-丁烯作為共聚用單體以外，利用與實施例1的(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)同樣的方法進行聚合，得到乙烯-丁烯-1共聚物(PE-3)的粒料。所得的共聚物(PE-3)粒料的基本物性示於表1。
除了設定所得的乙烯-丁烯-1共聚物(PE-3)粒料的加工溫度為160℃以外，利用與實施例1的(1-5)同樣的方法進行操作。加工數據和薄膜的氣味評價結果示於表2。
比較例1除了設定(1-5)的加工溫度為230℃以外，利用與實施例1同樣的方法進行操作。加工數據和薄膜的氣味評價結果示於表3。
比較例2對作為使用公知的金屬茂催化劑聚合得到的直鏈狀乙烯-己烯-1共聚物的エボリユ-SP2540(日本エボリユ-(株)製造、三井住友聚烯烴(株)售)(PE-4)與實施例1的(1-5)同樣進行T模頭平擠成型，嘗試製得薄膜的結果是，由於樹脂壓力超過擠出機的極限能力31MPa，因此，不能進行成型。エボリユ-SP2540(PE-4)的基本物性示於表1。
比較例3除了設定作為使用公知的金屬茂催化劑聚合得到的直鏈狀乙烯-己烯-1共聚物的エボリユ-SP2540(日本エボリユ-(株)製造、三井住友聚烯烴(株)售)(PE-4)的加工溫度為230℃以外，利用與實施例1的(1-5)同樣的方法進行操作。加工數據和薄膜的氣味評價結果示於表3。
參考例1除了設定作為公知的支鏈狀乙烯聚合物的スミカセンF200-0(住友化學工業(株)製造、三井住友聚烯烴(株)售)(PE-5)的加工溫度為180℃以外，利用與實施例1的(1-5)同樣的方法進行操作。嘗試製得薄膜的結果是，由於拉縮性不足，因此，成型時產生膜破裂，不能進行成型。スミカセンF200-0(PE-5)的基本物性示於表1。
參考例2除了設定作為公知的支鏈狀乙烯聚合物的スミカセンF200-0(住友化學工業(株)製造、三井住友聚烯烴(株)售)(PE-5)的加工溫度為230℃以外，利用與實施例1的(1-5)同樣的方法進行操作。加工數據和薄膜的氣味評價結果示於表3。


(式1-右邊)1550×MFR-0.25-420(式2-左邊)2×MFR-0.59(式2-右邊)40×MFR-0.59(式3-左邊)1.02×MFR-0.094(式3-右邊)1.50×MFR-0.156(式4-左邊)10(30.3-0.027×d+0.354×logMFR)
表2

表3

實施例5[催化劑成分的製備](1)二氧化矽的處理在氮氣置換過的3升的四口燒瓶中，裝入0.2kg的在氮氣流通下、300℃下加熱處理的二氧化矽(デビソン公司製備Sylopo1948；平均粒徑＝61μm；細孔容積＝1.70ml/g；比表面積＝291m2/g)，接著，一邊衝刷附在燒瓶壁面的二氧化矽，一邊裝入甲苯1.2升。冷卻至5℃後，在25分鐘內滴加1，1，1，3，3，3-六甲基二矽氨烷84.4ml(0.4mmol)和甲苯115ml的混合溶液。滴加完畢後，在5℃下攪拌1小時，在95℃下攪拌3小時，過濾。然後，在95℃下，利用1.2升甲苯，進行4次使用過濾器的洗滌。然後，加入1.2升甲苯後，靜置1晚。
(2)助催化劑載體(A)合成在上述所得的淤漿中，裝入二乙基鋅的己烷溶液(2.00mol/升)0.550升(1.10mol)，冷卻至5℃。在65分鐘內向其滴加溶解於173ml甲苯的105g(0.570mol)五氟苯酚所得的溶液。滴加完畢後，在5℃下攪拌1小時。然後，加熱至40℃，攪拌1小時。在冰浴下冷卻至5℃，然後在90分鐘內滴加水14.9g(0.828mol)。滴加完畢後，在5℃下攪拌1.5小時，在40℃下攪拌2小時。然後，在室溫下靜置一晚。然後，在80℃下攪拌2小時後，靜置，沉澱固體成分，在看見沉澱的固體成分的層和上層淤漿部分的界面時，除去上層的淤漿部分。接著，使用過濾器過濾殘留的液體成分後，加入甲苯1.7升，在95℃攪拌2小時。然後，分別在95℃下以1.7升甲苯4次，室溫下以1.7升己烷2次攪拌，然後靜置，沉澱固體成分，在看見沉澱的固體成分的層和上層淤漿部分的界面時，除去上層的淤漿部分。接著，進行使用過濾器過濾殘留的液體成分的洗滌。
然後，在減壓下，在室溫下，對固體成分進行3小時的乾燥，從而得到助催化劑載體(A)0.39kg。
在預先氮氣置換的內容積為210升的帶有攪拌機的高壓釜內，裝入100升含有濃度為2.5mmol/升三異丁基鋁的丁烷、0.5升1-丁烯和作為常溫常壓的氫8升後，將高壓釜升溫至23℃。進一步地，裝入乙烯，按高壓釜內氣相壓力為計達到0.2MPa的程度，體系內穩定後，投入250mmol三異丁基鋁、30mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽，接著，投入0.20kg的上述助催化劑載體(A)，開始聚合。升溫至30℃的同時，一邊連續地提供乙烯和氫，一邊在30℃下進行合計為4小時的預聚合。
聚合完畢後，清除乙烯、丁烷、氫氣等後，在室溫下真空乾燥殘留的固體，得到每1g上述助催化劑載體(A)13g乙烯-1-丁烯共聚物預聚合的預聚合催化劑成分。
使用上述得到的預聚合催化劑成分，利用連續式流化床氣相聚合裝置，進行乙烯與1-己烯的共聚。聚合條件如下溫度75℃、總壓2MPa、氣體線速度0.24m/秒、相對於乙烯的氫摩爾比為1.6％、相對於乙烯的1-己烯摩爾比為1.0％，在聚合中為了維持一定的氣體組成，連續地提供乙烯、1-己烯、氫。通過連續地提供上述已預聚合的催化劑成分和三異丁基鋁，維持流化床的總粉末重量80kg不變，在平均聚合時間4h，23kg/h的生產率下，得到乙烯-1-己烯共聚粉末。向這樣得到的乙烯-1-己烯共聚粉末中，共混硬脂酸鈣1000ppm、スミライザ-GP(住友化學公司製備)1800ppm，使用神戶制鋼所公司製備LCM100擠出機，在進料速度為350kg/h、螺杆轉數為450rpm，澆口開度為4.2mm、吸引壓力為0.2MPa、樹脂溫度為200～230℃的條件下，對所得混合物進行造粒，從而得到乙烯-1-己烯共聚物粒料。其物性值如表4所示。
使用プラコ-公司製備、30mmФ、L/D＝28，全螺線型螺杆單軸擠出機、50mmФ，模唇間隙為0.8mm的模頭、雙縫風環，在表4所示的模口間隙溫度下，在擠出量5.5kg/h、霜白線距離(FLD)200m、吹脹比為1.8的條件下，對上述得到的乙烯-a-烯烴共聚物粒料進行吹脹成型而得到厚為50μ的薄膜。另外，測量在薄膜加工時的擠出機中的樹脂壓力作為擠出成型加工時的擠出扭矩的指標。表4表示薄膜擠出成型性。在低於通常的溫度下成型的薄膜表現出如表4所示的氣味水平和外觀。
比較例4使用在實施例5中得到的乙烯-1-己烯共聚物，在表4所示的模口間隙溫度下進行薄膜成型。得到的薄膜表現出如表4所示的氣味水平和外觀。
比較例5[催化劑成分]對帶有攪拌機和夾套、內容積為180升的SUS制反應機進行氮氣置換後，投入在氮氣流通下、經過300℃加熱處理後的二氧化矽(デビソン公司製備Sylopol948；細孔容積＝1.65ml/g；比表面積＝298m2/g、平均粒徑＝58μm)9.7kg和甲苯100升。冷卻至2℃後，在62分鐘內滴加23.3kg(每Al為75.9mol)PMAO的甲苯溶液(東ソ-·フアインゲム公司製備PMAO-s)。滴加完畢後，在5℃下攪拌30分鐘，用2小時升溫至95℃，在95℃下，攪拌4小時。然後，降溫到40℃，輸送到氮氣置換後的帶有攪拌機和夾套的內容積為180升的SUS制反應器中。用50分鐘沉澱源自二氧化矽的成分，取出上層的淤漿成分。然後，加入甲苯100升，攪拌10分鐘後，用約45分鐘沉澱，除去上層的淤漿成分。反覆上述洗滌操作共3次。接著，通過120升甲苯、將淤漿輸送到氮氣置換的帶有過濾器、攪拌機和夾套的內容積為430升的SUS制的過濾器。攪拌10分鐘，進行過濾，加入甲苯100升再次攪拌10分鐘、進行過濾。此外，加入己烷100升並攪拌10分鐘，進行過濾。反覆該洗滌操作共2次。通過70升己烷、將淤漿輸送到帶有氮氣置換的攪拌機和夾套的內容積為210升的SUS制的乾燥器。接著，在夾套溫度為80℃下，進行7.5小時的氮氣流通乾燥，從而得到催化劑成分(S)12.6kg。
在預先氮氣置換的內容積為210升的帶有攪拌機的高壓釜內，裝入含有濃度為2.5mmol/升三異丁基鋁的丁烷1 20升和作為常溫常壓的氫40升後，將高壓釜升溫至47℃。此外，裝入乙烯使高壓釜內氣相壓力為0.3MPa，體系內穩定後，投入300mmol三異丁基鋁、15mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯，接著，投入0.25kg在上述比較例5得到的催化劑成分(S)，開始聚合。一邊連續地提供乙烯和氫，一邊進行合計為4小時的預聚合。聚合完畢後，清除乙烯、丁烷、氫氣後，在室溫下真空乾燥生成的固體，得到每1g上述催化劑成分(S)33g聚乙烯預聚合的預聚合催化劑成分。
使用上述得到的預聚合催化劑成分，與實施例5相同，在聚合時氫相對於乙烯的摩爾比為0.15％、1-己烯相對於乙烯的摩爾比為1.8％的條件下，通過連續式流化床氣相聚合裝置，進行乙烯和1-己烯的共聚，從而得到乙烯-1-己烯的共聚粉末。向這樣得到的乙烯-1-己烯共聚粉末中，混入硬脂酸鈣1000ppm、スミライザ-GP(住友化學公司製備)1800ppm，通過田邊プラスチツク(株)制、40mmФ、L/D＝28、全螺線型螺杆單軸擠出機，在150℃、螺杆旋轉速度為80rpm的條件下，對上述所得混合物進行造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物粒料。使用所得粒料，在通常的溫度下，進行薄膜成型。得到的薄膜顯示出如表4所示的氣味水平和外觀。
比較例6
使用日本エボリユ-株式會社製備的金屬茂催化劑類乙烯-1-己烯共聚物スミカセンE FV403，在通常的溫度下進行薄膜成型，結果如表4所示，樹脂壓力高，另外熔融張力低，顯示出較差的擠出成型性。
如表4所示，可以知道本發明的薄膜的製造方法，在能夠以優異的擠出成型加工性下提供低氣味性或低嗅味性的品質優異的薄膜方面是優異的。


(式(5)右邊)-0.0815xlog(MFR)+4.05(式(6)右邊)8.1xMFR-0.746
1)○指總點數小於8。×指總點數不小於8。
採用實施例5得到的聚合的預催化劑組分，在連續式流化床氣相聚合裝置中進行乙烯與1-己烯的聚合反應。聚合條件包括溫度75℃，總壓力2MPa，氣體線速度0.24米/秒，氫氣與乙烯的摩爾比1.0％，1-己烯與乙烯的摩爾比1.0％，在聚合過程中，連續地進料乙烯、1-己烯和氫氣以保持氣體組成的恆定。連續地進料聚合的預催化劑組分和三異丁基鋁，以4小時的平均聚合時間和23kg/h的生產效率獲得了乙烯-1-己烯共聚物，這樣在流化床中將總粉末重量保持恆定在80kg。將得到的粉末未加入抗氧化劑或鹽酸吸收劑就用LCM100擠出機(Kobe Steel製造)在以下條件下擠出進料速度350kg/h，螺杆轉數450rpm，澆口開度4.2mm，齒輪泵的吸引壓力0.2MPa，樹脂溫度200-230℃，由此獲得了乙烯-1-己烯共聚物的粒料。所得到的乙烯-1-己烯共聚物粒料呈現出表5中所示的物理性能值。採用Placo K.K.製造的30mmφ和L/D＝28的全螺線型螺杆單軸擠出機加工以上得到的粒料，採用50mmφ模頭、0.8mm模唇間隙和雙縫風環，條件為加工溫度170℃，擠出速度5.5kg/h，霜白線距離(FLD)200mm，吹脹比1.8，獲得了厚度為50μ的薄膜。
測量薄膜加工過程中的樹脂壓力作為薄膜加工過程中擠出轉矩的指標。
比較例7如匯總於表5的內容所示，用自由基聚合法製備的高壓法LDPE F200-0(住友化學制)，薄膜成型加工時的樹脂壓力高，擠出成型加工性差，另一方面，氣味水平也較差。
如表5所示，可以知道本發明的薄膜的製造方法，在可以以優異的擠出成型加工性下提供低氣味性或低嗅味性的品質優異的薄膜方面是優異的。


(式(5)右邊)-0.0815xlog(MFR)+4.05(式(6)右邊)8.1xMFR-0.7461)○指總點數小於8。×指總點數不小於8。
通過本發明的製備方法，可以得到在擠出成型加工性和擠出成型品的氣味或嗅味等品質的平衡性方面優異的薄膜。
權利要求
1.一種薄膜製備方法，包括在(A)T模頭模口間隙處的樹脂溫度為200℃以下，或(B)吹脹模頭模口間隙處的樹脂溫度為170℃以下的任一條件下，對由乙烯衍生的重複單元和由碳原子數為3～20的α-烯烴衍生的重複單元構成、且流動活化能為50kJ/mol以上的乙烯-α-烯烴共聚物進行擠出成型。
2.權利要求1所述的薄膜製備方法，對熔體流動速率(MFR單位為g/10分)和在190℃、剪切速度為100rad/sec下的熔融粘度(η單位為Pa·s)滿足下述式(1)的關係的乙烯-α-烯烴共聚物進行成型，η＜1550×MFR-0.25-420 式(I)。
3.權利要求1所述的薄膜製備方法，對分子量分布為7～25的乙烯-α-烯烴共聚物進行成型。
4.如權利要求1～3所述的T模頭平擠薄膜的製備方法，其中乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR單位為g/10分)和在190℃下的熔融張力(MT單位為cN)滿足下述式(2)的關係，MFR和特性粘度([η]單位為dl/g)滿足下述式(3)的關係，2×MFR-0.59＜MT＜40×MFR-0.59式(2)；1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156式(3)。
5.乙烯聚合物擠出成型體，包含乙烯-α-烯烴共聚物，且基本不含抗氧化劑以及鹽酸吸收劑中的至少任一方，所述乙烯-α-烯烴共聚物由從乙烯衍生的重複單元和從碳原子數為3～20的α-烯烴衍生的重複單元構成、且流動活化能為50kJ/mol以上。
6.權利要求6所述的乙烯聚合物擠出成型體，基本不含有抗氧化劑和鹽酸吸收劑中的任一方。
7.權利要求6所述的乙烯聚合物擠出成型體，相對於100重量份的乙烯-α-烯烴共聚物，抗氧化劑或鹽酸吸收劑的量為0.05重量份以下。
8.權利要求7所述的乙烯聚合物擠出成型體，相對於100重量份的乙烯-α-烯烴共聚物，抗氧化劑和鹽酸吸收劑的量為0.05重量份以下。
9.權利要求6-9所述的乙烯聚合物擠出成型體，乙烯-α-烯烴共聚物滿足前述式(1)的關係。
10.乙烯聚合物擠出成型體，包含乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布為7～25的權利要求6-9所述的乙烯聚合物樹脂。
11.權利要求6-9中任一項所述的乙烯聚合物擠出成型體，乙烯-α-烯烴共聚物滿足前述式(2)以及前述式(3)的關係。
12.權利要求6所述的乙烯聚合物擠出成型體，成型體是薄膜。
13.權利要求12所述的乙烯聚合物擠出成型體，薄膜是通過T模頭成型法得到的薄膜。
14.權利要求12所述的乙烯聚合物擠出成型體，薄膜是通過吹脹成型法得到的薄膜。
全文摘要
本發明通過薄膜的製造方法，提供在擠出成型加工性和擠出成型品的氣味或嗅味等品質的平衡性方面優異的T模頭平擠薄膜，所述薄膜製造方法包括在(A)T模頭模口間隙處的樹脂溫度為200℃以下，或(B)吹脹模頭模口間隙處的樹脂溫度為170℃以下中的任一條件下，對由乙烯衍生的重複單元和由碳原子數為3～20的α－烯烴衍生的重複單元構成、且流動活化能為50kJ/mol以上的乙烯－α－烯烴共聚物進行擠出成型。
文檔編號A22C13/00GK1644351SQ20041004716
公開日2005年7月27日 申請日期2004年9月24日 優先權日2003年9月26日
發明者井關優樹, 近成謙三, 鈴木靖朗 申請人:住友化學工業株式會社