生產聚酯的催化劑的製作方法
2023-05-03 10:11:01
專利名稱：生產聚酯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是涉及一種化學催化劑。特別是一種生產聚酯的化學催化劑。
背景技術：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，由於其機械、物理、化學性能優異，如機械強度好、耐熱、耐化學試劑、透明性好等特點，現已廣泛應用於多個方面，如紡制短纖、長絲、用作包裝材料、電絕緣材料、薄面和其他模塑產品等。但隨著其用途和需求的擴大，在各領域對聚酯的特性要求和提高生產率的要求越發嚴格。聚酯薄膜涉及工業用、磁性材料用等多個方面而進行生產，但要解決的課題還很多。
眾所周知的是聚合反應的反應速率和產物聚酯的品質受聚合反應步驟中的催化劑的類型的影響很大。作為聚對苯二甲酸乙二酯的聚合催化劑，銻化合物被廣泛採用，因為它們對聚合具有優異的催化性質，並具所得聚酯具有良好的色調。當將銻化合物用作聚合催化劑時，在較長的時間內所得聚酯連續實施熔紡時，所得聚酯具有缺陷，外來雜質粘附並且累積在熔紡管口，並引起擠出通過管口的聚合物熔體發生彎曲，在熔紡和拉伸過程中，彎曲現象導致絨毛的形成和熔紡絲嘚破損，汙染環境。
作為非銻化合物的聚合物催化劑，建議採用鈦化合物，當採用了鈦化合物時，可以解決管口外來雜質的累積問題。然而，這種催化劑產生一個新的缺陷所得聚酯自身色調變黃並具有較差的熱熔穩定性通常，聚酯在成型加工時，由於加工溫度高，會受到熱氧化作用而降解，分子量激劇下降，造成製品脆裂，顏色變黃，失去使用價值。此外，在長期放置或使用過程中也會逐漸變黃，無法獲得淺色製品。
為了改善色調，一般都會加入Co等調色劑，但是聚酯的熔融熱穩定性降低，同時透明性也會降低。日本特開平7-138354中提到了鈦化合物和磷化合物配位，得到的聚酯熔融熱穩定性提高了，得到聚酯的色調也提高了，但是效果不是很明顯。
為了改善色調，常見的是添加受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類助氧化劑。如日本特開2004-43540隻添加三乙基亞磷酸酯，它們都不同程度的提高了製品的穩定性，改善了色澤變化，但效果還不理想。
另外，在制膜時為了提高生產率，在制膜過程中，確保膜厚的均一度和成膜速度，希望擠出後的熔體從模頭到轉動冷鼓這一過程中能迅速驟冷，並且鑄片和冷鼓之間要儘可能的貼緊。緊密貼附是通過靜電吸附來實現的。對薄膜施加靜電，從理論上講，熔體的比電阻越小，靜電吸附的效果就越好，冷鼓的轉速即可適當提高，拉膜速度也就得到提高
發明內容
本發明的目的在於提供一種能進一步提高聚酯的穩定性，製得具有良好耐熱性和色調(b值)及雜質含量低的聚酯的生產聚酯的催化劑。
本發明的技術解決方案是一種生產聚酯的催化劑，其特徵是是芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇縮聚得到聚酯反應的催化劑，包括鈦化合物、鎂化合物、磷化合物，其中含磷化合物是以下通式(I)的化合物表示的亞磷酸酯類 其中R1、R2、R3、R4是碳為4～25的烷基、環烷基、芳基烷基或烷基芳基。例R1、R2、R3、R4可為3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基雙酚A、苯基異癸基等。
所述的聚酯是由對苯二甲酸與乙二醇所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯。所說的鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為鹼金屬，鈦與配體形成螯合型結構。鎂化合物是有機酸鎂。有機酸鎂是草酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂或硬酯酸鎂。各組分的用量分別為催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1＜Mg/P＜17，相對於聚酯重量的鈦元素添加量為3ppm＜Ti＜8ppm，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
本發明中的聚酯是由芳香族二元羧酸及其衍生物與脂肪族二元醇縮聚得到的，包括PET、PPT、PBT等，也包括它們與PS、PC等的組合物。
穩定劑所用的通式(I)所表示的亞磷酸酯是用下列方法製得用椰油製得的醇(其中十四醇佔70％、十二醇佔30％)與雙酚A與亞磷酸三苯酯反應生成所需產品和苯酚，再除去苯酚，得到所需產品。其中椰油成分為羊油酸0.2-0.5％，羊脂酸5.4-9.5％，羊蠟酸4.5-9.7％、月桂酸44.1-51.0％，豆莞酸13.1-18.5％，棕櫚酸7.5-10.5％，硬脂酸1.0-3.2％，花生酸0.2-1.5％，油酸5.0-8.2％，亞油酸1.0-2.6％鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為鹼金屬鉀、鈉、鋰等，鈦與配體形成螯合型結構，其配體為1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配體可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
有機酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無機酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。
催化劑中各組份相對於聚酯重量的添加量為鈦元素添加量為2～20ppm，磷元素添加量為2～60ppm，鎂元素添加量為1～100ppm。
最好催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1＜Mg/P＜17，相對於聚酯重量的鈦元素添加量為3ppm～8ppm，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
另外，為了在聚酯生產過程中精確調節聚酯的色調，可略加入染料TERAZOLE BLUE、Solvent Blue104。同樣地，在生產聚酯的本發明方法中，作為聚酯的色調調節劑的常規含鈷無機藍著色顏料(引起聚酯的熔融熱穩定性下降)不是必不可少的，因此本發明的所得聚酯優選其沒有鈷。
本發明的優點是非常明顯的，得到的聚酯切片具有較好的色澤，熱穩定性很好。可以製得DEG(二甘醇)含量為1.5或以下，耐熱指數為1.1或以下得聚酯。可以製得熔融比電阻為0.5×108至10×108之間得聚酯。
下面結合實施例對本發明作進一步說明
具體實施例方式實施例1一種生產聚酯的催化劑，催化劑是由鈦化合物、鎂化合物、含磷化合物。鈦化合物是乳酸的螯合型鈦化合物。
其中含磷化合物是以下通式的化合物(I) 鎂化合物是是草酸鎂(或丙酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂、硬脂酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂)。
具體反應過程如下在250℃的溫度下，使166份(重量)對苯二甲酸與75份(重量)乙二醇進行直接酯化反應，將所得反應產物置於配有精餾塔的聚合燒瓶中，並與作為聚合催化劑的鈦化合物5ppm、鎂化合物10ppm、作為穩定劑的磷化合物6.5ppm(其中添加量均為相對於聚酯重量的添加量)進行混和，在大氣壓下經一小時減壓至300Pa左右，溫度經一個半小時升溫至290℃，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為290℃，最終壓力為200Pa左右，所得聚酯的粘度為0.65。
實施例2催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為13ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm其餘同實施例1。
實施例3催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為13ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm其餘同實施例1。
實施例4催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為4ppm磷化合物中磷元素的添加量為13ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm其餘同實施例1。
實施例5催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為7ppm磷化合物中磷元素的添加量為13ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm其餘同實施例1。
實施例6催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為2ppm磷化合物中磷元素的添加量為2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為100ppm其餘同實施例1。
實施例7催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為20ppm磷化合物中磷元素的添加量為60ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為5ppm其餘同實施例1。
實施例8催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為6.5ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm染料添加量為0.5ppm其餘同實施例1。
本發明還可以有其他合適實施例，例其中含磷化合物是以下通式(I)的化合物表示的亞磷酸酯類 其中R1、R2、R3、R4是碳為4～25的烷基、環烷基、芳基烷基或烷基芳基。R1、R2、R3、R4可為3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基雙酚A、苯基異癸基等。
鎂化合物是有機酸鎂。有機酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無機酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。
穩定劑所用的通式(I)所表示的亞磷酸酯是用下列方法製得用椰油製得的醇(其中十四醇佔70％、十二醇佔30％)與雙酚A與亞磷酸三苯酯反應生成所需產品和苯酚，再除去苯酚，得到所需產品。其中椰油成分為羊油酸0.2-0.5％，羊脂酸5.4-9.5％，羊蠟酸4.5-9.7％、月桂酸44.1-51.0％，豆莞酸13.1-18.5％，棕櫚酸7.5-10.5％，硬脂酸1.0-3.2％，花生酸0.2-1.5％，油酸5.0-8.2％，亞油酸1.0-2.6％鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為鹼金屬鉀、鈉、鋰等，鈦與配體形成螯合型結構，其配體為1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配體可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
比較例1催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm三乙基磷酸酯中磷元素的添加量為6.5ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm
染料添加量為0.5ppm其餘同實施例1。
比較例2催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為三氧化二銻中銻元素的添加量為185ppm磷酸中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為4ppm其餘同實施例1。
比較例3催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為10ppm染料添加量為0.5ppm其餘同實施例1。
比較例4催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為3ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm染料添加量為0.5ppm其餘同實施例1。
比較例5催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為8ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm染料添加量為0.5ppm其餘同實施例1。
比較例6催化劑的用量為相對於聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為70ppm染料添加量為0.5ppm其餘同實施例1。
上述實施例1～5、比較例1～6的各指標的測定方法為(1)特性粘度(IV)(dL/g)將0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，於25℃下測定其特性粘度(IV)(2)熔融熱穩定性將聚酯粒料放入置於290℃的氮氣氛圍中的10毫米外徑，8毫米內徑、250毫米長度的玻璃管中15分鐘從而將其熔化。在如上所述的熱處理之前和之後，測量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主鏈的破損數(當量)根據下面方程進行計算主鏈的破損數(當量/1000千克)＝{[IV1/3.07*10-4]-1.30-[IV0/3.07*10-4]-1.30}*10-6方程中，IV0代表熱處理前聚酯的特性黏度，IV1代表熱處理後聚酯的特性黏度。
(3)羧基含量(COOH)採用光學滴定法測定。將聚酯溶於鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百裡酚藍指示劑，然後用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定(4)色調b值按國標GB/T 14190-1993測定。
(5)熔融比電阻將2張銅板作為電極，在其間夾入特氟隆隔板，製成銅板22cm2、銅板間隔9mm的電極。將該電極沉入290℃下熔融的聚合物中，在電極之間施加5,000V電壓，由此時的電流量計算出電阻值。
權利要求
1.一種生產聚酯的催化劑，其特徵是是芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇縮聚得到聚酯反應的催化劑，包括鈦化合物、鎂化合物、磷化合物，其中含磷化合物是以下通式的化合物表示的亞磷酸酯類 其中R1、R2、R3、R4是碳為4～25的烷基、環烷基、芳基烷基或烷基芳基。
2.根據權利要求1所述的生產聚酯的催化劑，其特徵是所述的聚酯是由對苯二甲酸與乙二醇所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
3.根據權利要求1或2所述的生產聚酯的催化劑，其特徵是所說的鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為鹼金屬，鈦與配體形成螯合型結構。
4.根據權利要求1或2所述的生產聚酯的催化劑，其特徵是鎂化合物是有機酸鎂。
5.根據權利要求4所述的生產聚酯的催化劑，其特徵是有機酸鎂是草酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂或硬酯酸鎂。
6.根據權利要求1或2所述的生產聚酯的催化劑，其特徵是各組分的用量分別為催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1＜Mg/P＜17，相對於聚酯重量的鈦元素添加量為3ppm＜Ti＜8ppm，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
全文摘要
本發明公開了一種生產聚酯的化學催化劑，催化劑由鈦化合物、鎂化合物和含磷化合物組成。在所述催化劑的存在下，使包括芳香二羧酸二醇酯或其低聚物的聚合原料進行縮聚而獲得的聚酯具有良好的穩定性，良好耐熱性和色調(b值)。
文檔編號C08G63/181GK1986596SQ20051002266
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月23日 優先權日2005年12月23日
發明者祁華, 本田圭介 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司