一種固體酸催化劑的製備方法
2023-05-03 05:47:26
專利名稱：：一種固體酸催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體酸催化劑的製備方法，屬於有機化學合成
技術領域：
。
背景技術：
：在能源問題、環境問題出現危機的現今，以少量的能量不產生不必要的副產物僅有效地生成目的產物成為現代化工追求的目標。在現代化學產業中酸催化劑是必不可少的，廣泛應用於藥品、石油化學工業產品、高分子產品等各種各樣產品的製造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產過程中使用的液體催化劑需要由鹼中和，通過除去由中和生成的鹽等工序，從產物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產物，因此通常難於處理。相對於上述情況，由於固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產物，且節能地製造目的產物，因此這方面的研究已受到科學工作者的關注(Ishihara，K;Hasegawa，A;Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40，4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發方面，沸石、二氧化矽_氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學工業的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的註冊商標)也是具有親水性的極強的固體酸(固體超強酸)，已知它們作為具有大於液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有對熱不穩定、工業上使用時價格過高的問題。根據上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難於設計有利的工業工序，現今幾乎所有的化學產業都依賴於液體酸催化劑。為了解決上述問題，並提供一種有工業前景的固體酸催化劑，本發明考慮價廉且具有磺酸基團結構的化學材料，該化學材料具有對熱等物理作用穩定的基本骨架，著眼於選用多巰基化合物(一般兩個或以上的巰基)與多異氰酸酯化合物反應得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂，再用稀雙氧水進行氧化，將巰基轉化為磺酸基，得到作為即使在高溫下也可以穩定地使用的固體酸的有用材料。另外，也得知使用得到的固體酸，嘗試催化酯化、縮合、烷基化、醚化等反應時，由於上述固體酸的存在，顯著促進上述反應，因此作為固體酸催化劑是有用的，可以解決上述課題。
發明內容本發明的目的在於提供一種環境友好的固體酸催化劑的製備方法，以解決
背景技術：
所存在問題。本發明通過以下技術方案解決此技術問題一種新型固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於選用多巰基化合物與多異氰酸酯化合物反應得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂，再用稀雙氧水進行氧化，將巰基轉化為磺酸基，製備得到磺酸基功能化的固體酸催化3劑。所述的多巰基化合物是指含兩個或兩個以上的巰基的化合物，優選自硫代丙三醇，苯二甲硫醇，2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇，2，3-二巰基丙基硫代丙硫醇，3-巰基乙基硫代丙二硫醇，季戊四硫醇，巰基乙酸季戊四醇酯，3，3'-二巰基乙基-2，2'-巰基丙硫醚，1，3_二硫代丙醇、次三巰基丙醇等的任意一種。所述的多異氰酸酯化合物是指至少含有兩個或者兩個以上的異氰酸酯官能團或者異硫氰酸酯官能團的化合物，優選自甲苯二異氰酸酯(TDI)，己二異氰酸酯(HDI)，己二異硫氰酸酯(HDTI)，二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，苯甲烷二異硫氰酸酯(MDTI)，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，二甲苯二異硫氰酸酯(XDTI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，異佛爾酮二異硫氰酸酯(IPDTI)等的任意一種；所述的稀雙氧水的濃度為1%10%。進一步的設置如下—種新型固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1、含有游離巰基的聚硫脲樹脂的製備取一定量的多巰基化合物與多異氰酸酯化合物，按照游離巰基與異氰酸酯的物質量之比在51.5的用量，進行混合，在80IO(TC攪拌24小時後得到無色或者黃色的固體聚合物，將其研碎，用乙醚和乙酸乙酯洗滌固體多次後，進行真空烘乾，即得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂；2、固體酸催化劑的合成按照雙氧水與游離巰基的物質量之比在15的範圍內將聚硫脲樹脂和稀雙氧水溶液進行混合，在室溫條件下進行攪拌24h，在經過過濾，水洗，烘乾，得到相應的固體酸催化劑。3、催化劑的催化性能的考察將上述製備的固體酸催化劑，用於酯化、縮合、烷基化、醚化等反應，並對其催化性能進行了考察；4、催化劑重複使用將催化劑進行離心分液回收，直接用於下一次反應。本發明的有益效果如下本發明的固體酸催化劑與現有技術相比，具有以下幾個方面的優點(1)熱穩定定性高，熱分解溫度在150°C以上；(2)酸值高，其酸值在16mmol/g以上；(3)合成的成本低；(4)催化效果好，對一般的酸催化反應如酯化、縮合、烷基化、醚化、酯交換等有很高的催化活性；(5)催化劑可重複多次使用。(6)本發明製備的固體酸催化劑具有廣泛的應用前景。以下結合具體實施方式對本發明作進一步說明。具體實施例方式實施例1、新型碳基固體酸的合成第1步、新型碳基固體酸的合成反應在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.05mo12，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(0.15mol巰基)、0.05mol甲苯二異氰酸酯(0.10molNC0)進行加熱攪拌，在10(TC下進行縮合反應24h，得到淺黃色的固體；第2步、固體酸催化劑的合成按照雙氧水與游離巰基的物質量之比為2將聚硫脲樹脂和5%的雙氧水溶液進行混合，在室溫條件下進行攪拌24h，並進行過濾，直至濾液澄清，並無硫酸檢驗為止，再將催化劑置於12(TC的烘箱中進行烘乾1天，得到催化劑的酸值為2.0mmol/g。實施例2-4除以下不同外，其餘與實施例1相同，在0.05mol2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(0.15mol巰基)進行加熱攪拌，在IO(TC下進行縮合甲苯二異氰酸酯按表1的比例用量，反應24h。表1tableseeoriginaldocumentpage5實施例5-12除以下不同外，其餘與實施例1，不同反應物的影響結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage5tableseeoriginaldocumentpage6實施例13催化酯化反應在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol檸檬酸、0.45mol正丁醇進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶後取樣測定酸度，然後加入0.5g的催化劑，進行加熱回流攪拌，使反應產生的水從分水器分出，反應4h，計算收率為98.2%.實施例14-18除以下不同外，其餘與實施例ll，反應結束後，催化劑進行離心分液回收，，繼續反應，結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage6實施例19催化縮合反應在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol環己酮、0.15mol乙二醇、10ml環己烷和0.lg催化劑，進行加熱回流攪拌使反應產生的水與共沸劑共沸蒸出，反應2h左右，收率為99%.催化劑重用5次，催化活性沒有改變.實施例20催化烷基化反應在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol鄰苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.lg催化劑，進行加熱回流攪拌，反應4h左右，收率為93%.催化劑重用5次，催化活性沒有改變.實施例21催化醚化反應在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.lg催化劑，進行加熱回流攪拌，反應6h左右，收率為91%.催化劑重用5次，催化活性沒有改變.實施例22在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、0.lg催化劑進行加熱回流攪拌8h左右，將離心分液回收催化劑可直接用於下次反應，上層產物加入質量分數為510%的NaHC03溶液80ml洗滌至中性，以除去未反應的游離脂肪酸，然後用分液漏鬥分出上層有機相，以無水MgS(^乾燥，過濾除去乾燥劑，減壓蒸餾，可得到近淺黃色透明的產品即為生物菜油。收率為94.2%。權利要求一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於選用多巰基化合物與多異氰酸酯化合物反應得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂，再用稀雙氧水進行氧化，將巰基轉化為磺酸基，製備得到磺酸基功能化的固體酸催化劑。2.根據權利要求1所述的一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述的多巰基化合物是指分子中同時含有兩個或兩個以上的巰基的化合物。3.根據權利要求2所述的一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述的多巰基化合物選自硫代丙三醇，苯二甲硫醇，2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇，2，3-二巰基丙基硫代丙硫醇，3-巰基乙基硫代丙二硫醇，季戊四硫醇，巰基乙酸季戊四醇酯，3，3'二巰基乙基-2，2'-巰基丙硫醚，1，3-二硫代丙醇的任意一種。4.根據權利要求1所述的一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述的多異氰酸酯化合物是指至少含有兩個或者兩個以上的異氰酸酯官能團或者異硫氰酸酯官能團的化合物。5.根據權利要求4所述的一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述的多異氰酸酯化合物選自甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、己二異硫氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯甲烷二異氰酸酯、苯甲烷二異硫氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異硫氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異硫氰酸酯的任意一種。6.根據權利要求1所述的一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述的稀雙氧水的濃度為1%10%。7.根據權利要求1所述的一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)、含有游離巰基的聚硫脲樹脂的製備按照游離巰基與異氰酸酯的物質量之比在51.5的用量，取一定量的多巰基化合物與多異氰酸酯化合物，進行混合，在80IO(TC攪拌24小時後得到無色或者黃色的固體聚合物，將其研碎，用乙醚和乙酸乙酯洗滌固體多次後，進行真空烘乾，即得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂；(2)、固體酸催化劑的合成按照雙氧水與游離巰基的物質量之比在15的範圍內將聚硫脲樹脂和稀雙氧水溶液進行混合，在室溫條件下進行攪拌24h，在經過過濾，水洗，烘乾，得到相應的固體酸催化劑。全文摘要本發明公開了一種固體酸催化劑的製備方法，屬於化學合成
技術領域：
。該方法通過選用多巰基化合物與多異氰酸酯化合物反應得到具有游離巰基的聚硫脲基樹脂，再用稀的雙氧水進行氧化，將巰基轉化成磺酸基，可製備得到磺酸基功能化聚硫脲樹脂，即新型固體酸催化劑。該固體酸具有的優點熱穩定定性高，熱分解溫度在150℃以上；酸值高，其酸值在1～6mmol/g以上；合成的成本低；催化效果好，對一般的酸催化反應如酯化、縮合、烷基化、醚化、酯交換等有很高的催化活性；催化劑可重複多次使用。文檔編號C07C39/08GK101786017SQ20101010915公開日2010年7月28日申請日期2010年2月5日優先權日2010年2月5日發明者杜軼君,沈永淼,肖慧泉,齊陳澤申請人:紹興文理學院