殼核結構SiO₂/Fe₃O₄複合磁性粒子的製備方法

2023-05-02 21:16:16

專利名稱：殼核結構SiO2/Fe3O4複合磁性粒子的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種作為磁性載體使用的殼核結構Si02/Fe304粒子的製備方法，屬於 納米材料製備技術領域。
背景技術：
磁性!^e3O4微球作為一種新型的功能材料，具有良好的磁學性能，如超順磁性和高 飽和磁化強度等，在作為磁記錄材料、磁性液體、傳感器、催化劑載體、永磁材料、顏料、雷達 波吸波材料等方面都有著廣闊的應用前景。但由於磁性納米粒子具有較高的比表面積和強 烈的聚集傾向，且化學穩定性不高，易被氧化，難以直接應用。為了解決這些問題，必須對磁 性納米粒子進行表面修飾使其穩定化。近年來，無機材料S^2因具有優良的生物相容性、 親水性以及化學惰性和膠體穩定性等優點而受到人們極大的關注，被用來修飾各種材料， 包括磁性狗304。目前，合成SiO2A^3O4複合磁性納米粒子的方法主要有微乳液法和溶膠-凝膠法。 微乳液法製備的SiO2Z^e3O4磁性複合顆粒尺寸均勻，分散性較好，但受微乳液體系穩定性的 限制，合成的磁性複合顆粒的可調粒徑範圍有限，且微乳液體系對製備溫度及組分變化很 敏感，實驗重複性不好，產量小，難以大規模的生產；而溶膠-凝膠法由於工藝簡單、環境友 好及可以大規模生產的優點而倍受人們的青睞，但是此法得到的複合磁性粒子的結構和形 貌容易受到製備出的磁性核的形貌和粒徑的影響，對原始磁核的製備工藝要求較高。因此 目前在利用溶膠-凝膠法對形成Si02/Fe304複合磁性納米粒子的報導中，由於對磁性母核 的結構控制不好，很多複合粒子並未形成包覆效果較明顯的殼核結構，且S^2包覆層厚度 不均勻、磁性核之間團聚嚴重。本發明首先採用溶劑熱法合成了高分散的粒徑大小均勻的 球形!^e3O4磁性母核，在常溫條件下利用氨水控制正矽酸乙酯的水解過程，簡便的製備出了 分散性較好的Si02/Fe304殼核包覆結構磁性複合顆粒，並且通過改變氨水的用量可以調節 SiO2殼層的厚度。

發明內容
本發明的目的是提供一種操作簡單、條件溫和、殼核包覆結構明顯的SiO2Ae3O4磁 性複合粒子的製備方法。本發明的具體步驟如下(1)用一定量的乙二醇作為溶劑，將氯化鐵，醋酸鈉溶解在乙二醇中，磁力高速攪 拌條件下再加入適量聚乙二醇繼續攪拌得到混合液，然後倒入高壓反應釜中，密封加熱到 一定溫度保溫數小時，然後洗滌置烘箱乾燥即得黑色I^e3O4粉末。所述的加入乙二醇所佔反應釜的體積比為0. 4-0. 8。(2).室溫下，將無水乙醇，去離子水，上述!^e3O4粉末，一定量的表面活性劑混合， 加入適量濃氨水，超聲分散，攪拌條件下緩慢的滴加正矽酸乙酯，繼續攪拌數小時，將產物 洗滌和乾燥，即可得到SiO2A^3O4複合磁性粒子。所述的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨。所述的加濃氨水佔乙醇水溶液的體積比為0. 2_2%。按照本發明所述的製備方法具有以下優點(1).本發明製備的!^e3O4磁性母核顆粒均勻，分散性好，並且可以批量生產。(2).本發明的製備方法操作簡單、條件溫和、成本低，合成的Si02/Fe304磁性複合 粒子的殼核結構清晰，複合顆粒呈現明顯的高分散性，並且通過改變氨水的用量可以調節 SiO2殼層的厚度。


圖1 實施例1的Fe3O4粒子TEM照片圖2 實施例1的SiO2A^3O4殼核結構粒子TEM照片圖3 實施例3的SiO2A^3O4殼核結構粒子TEM照片
具體實施例方式實施例1(1)量取112ml的乙二醇作為溶劑，將3. 78g氯化鐵，10. 08g醋酸鈉溶解在乙二醇 中，磁力高速攪拌10分鐘，再加入適量聚乙二醇(分子量1500)繼續攪拌30分鐘後得到 混合液。然後倒入有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，反應釜密封后置入烘箱中，加熱到 180°C後保溫9小時。用去離子水對沉澱洗滌三次至溶液的pH = 7，再用乙醇洗滌兩次，置 烘箱中於60°C乾燥6小時，即得黑色!^e3O4粉末。合成的!^e3O4母核見圖1，粒徑約為400nm。(2)室溫下，將90ml無水乙醇，22.5ml去離子水，0.3g上述!^e3O4粉末，0.5g十二 烷基苯磺酸鈉混合，然後滴加0. 63ml濃氨水，超聲分散30分鐘後，攪拌條件下緩慢滴加Iml 正矽酸乙酯，繼續攪拌反應6h，同上步驟洗滌，然後60°C乾燥，即可得到Si02/Fe304複合粒 子合成Si02/Fe304殼核結構粒子見圖2，SiO2殼層的厚度約為lOOnm。實施例2改變濃氨水的用量為0. 315ml，其它藥品用量以及操作步驟同實施例1。實施例3改變濃氨水的用量為1. 26ml，其它藥品用量以及操作步驟同實施例1。合成Si02/Fe304殼核結構粒子見圖3，SiO2殼層的厚度約為40nm。實施例4改變濃氨水的用量為1. 89ml，其它藥品用量以及操作步驟同實施例1。實施例5改變表面活性劑，選用十六烷基三甲基溴化銨替換實施例1中十二烷基苯磺酸 鈉，其它操作步驟同實施例1。實施例6改變表面活性劑，選用四丙基溴化銨替換實施例1中十二烷基苯磺酸鈉，其它操 作步驟同實施例1。實施例7
4
改變表面活性劑，選用四丁基溴化銨替換實施例1中十二烷基苯磺酸鈉，其它操 作步驟同實施例1。
權利要求
1.一種作為磁性載體使用的殼核結構Si02/Fe304粒子，其特徵在於其結構組成為 Fe3O4為磁性核，SiO2為惰性殼層，形成殼核包覆結構。
2.根據權利要求1所述的殼核結構Si02/Fe304粒子的製備方法，其特徵在於，該方法包 括以下步驟(1)以乙二醇為溶劑，氯化鐵為鐵源，醋酸鈉為還原劑，聚乙二醇為分散劑，均勻混合後 倒入高壓反應釜(0.2-1. 0L)中，密封后加熱到150-200°C後保溫5-12h。產物洗滌乾燥後 即得黑色!^e3O4粉末。(2)室溫下將適量乙醇水溶液和製得的!^e3O4粉末以及適量表面活性劑混合，加入濃氨 水作為沉澱劑，攪拌條件下滴加0. 1-3. Oml正矽酸乙酯，反應l-10h，產物洗滌乾燥後得到 Si02/Fe304殼核結構複合粒子。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，加入乙二醇所佔反應釜的體積比為 0. 4-0. 8。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所加濃氨水佔乙醇水溶液的體積比 為 0. 2-2%。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用表面活性劑為十二烷基苯磺酸 鈉、十六烷基三甲基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨。
全文摘要
本發明公布了一種殼核結構SiO2/Fe3O4磁性粒子的製備方法。其結構組成為Fe3O4為磁性核，SiO2為殼層，形成SiO2/Fe3O4殼核包覆結構。本發明步驟為在乙二醇溶劑熱條件下，以氯化鐵為鐵源、醋酸鈉為還原劑，適量聚乙二醇為分散劑，體系加熱到150-180℃後保溫若干時間。洗滌乾燥後將合成的Fe3O4粉末與適量的無水乙醇，去離子水和表面活性劑混合，滴加一定量的濃氨水，超聲分散後，攪拌條件下緩慢的滴加正矽酸乙酯，繼續攪拌反應若干時間，然後洗滌乾燥，即可得到SiO2/Fe3O4複合粒子。本發明工藝簡單，成本低廉，反應條件易於控制，可大規模生產，有良好的應用前景。
文檔編號H01F1/00GK102097194SQ20101058341
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者於迎春, 劉建軍, 喻黎明, 左勝利, 李保山 申請人:北京化工大學