過氧化氫的製備方法
2023-05-02 21:10:31
專利名稱：過氧化氫的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在含有鈀作為活性組分的催化劑上使氫和氧連續反應製備過氧化氫含量不少於2.5重量％的過氧化氫溶液的方法。
製備過氧化氫的常規工業方法是電解酸性硫酸銨溶液、氧化異丙醇和蒽醌法。由元素在過渡金屬催化劑上直接合成過氧化氫是已知的，但是至今沒有發現運用到工業上。
這歸因於幾個原因。例如，如果在氣體混合物中氫的含量大於5體積％，氫和氧會形成爆炸氣體混合物。另一方面，通過採用在爆炸範圍之外的氫-氧混合物製備過氧化氫的速度一般太低難以確保合理的空時產率。另外，在反應氣體中氧含量過高可以加速催化劑的氧化降解。
反應的選擇性是另一個問題。例如，製備過氧化氫的反應與生成水的反應產生牴觸。另外，適用於由元素製備過氧化物的催化劑在存在過多的氫的情況下也可催化過氧化氫按照下面的反應式進行的降解反應。這個選擇性問題可以通過採用高流速進行的連續反應來解決。但是，其結果是在反應速度低的情況下，在流出物中得到的過氧化氫的濃度太低使該方法不能經濟地使用。另外，過高的流速產生了催化劑損耗問題，導致減少了流程時間並因此使該方法不能經濟地使用。
US4009252公開了用於由氫和氧在鈀催化劑上製備過氧化氫的O2與H2的理想比例在1.5∶1到20∶1的範圍內，即在爆炸範圍內。該反應間歇地進行，並且所獲得的時空產率不能令人滿意。
WO92/04277記載了氫與氧在裝載有含水的催化劑懸浮液的管式反應器中的反應。所採用的氣體混合物優選在爆炸範圍內。反應介質採用高流速(＞1米/秒)以確保反應氣體以小氣泡的形式充分分散在反應介質中，防止反應氣體的爆炸反應。一次通過反應區域之後得到的過氧化氫的濃度低於1重量％。更高的產率只能通過重複通過反應區域來獲得。以懸浮液的形式使用催化劑證明是有問題的。它要求採用昂貴的並且無法避免催化劑損失的過濾和循環措施。適用於所需的反應壓力的反應管-壓力高於80巴公開在實施例中-成本較高。因此所述方法是非常昂貴的。與提高氫氣和氧氣氣流的流速的類似方法記載在WO96/05138中。
US-A5500202和EP-A579109記載了一種用於通過在滴液床反應器中，在固定粉末催化劑(顆粒粒度在10微米到250微米範圍內)上使H2/O2氣體混合物進行反應製備過氧化物的連續方法。為了減小由滴液床反應器常用的大氣體體積引起的爆炸危險，將氮氣作為惰性氣體加入到反應氣體中。但是，這需要附加的費用。以這種方式製備的過氧化氫水溶液僅具有在3到5重量％範圍內的濃度。基於氫的轉化率僅在25～35％的範圍內。沒有提供關於催化劑壽命的數據。由於有大量熱量產生，建議採用最大內徑為30毫米的反應器。因此工業上使用需要安裝數千個這樣的管式反應器，這要求有大量的資金投入。
US-A4336238和US-A4336239記載了氫和氧在含有或者不含有水的有機溶劑或者溶劑混合物中，在含鈀的催化劑上生成過氧化氫的反應。所述的方法可以減少反應氣體中氫的比例，但是通過採用含有少於5體積％的氫氣的反應氣體混合物製備的大於2.4％重量的過氧化氫濃度用於工業太低了。使用有機溶劑對催化劑壽命有有利的效果。但是，運行超過285小時，催化劑的活性降低到原始值的69％，這對工業應用來說仍然太低。US-A-4389390記載了一種類似方法，其中通過活性炭過濾回收從載體上脫落的催化劑。該方法的另一個優點是從反應介質中去除催化劑減少了過氧化物分解的趨勢。但是，在連續工藝中得不到濃度高於2.1重量％的過氧化氫溶液。
該文獻推薦各種溶液來解決在由元素製備過氧化氫的方法中催化劑失活的問題。例如，US-A5352645和WO92/04976記載了由噴射乾燥的膠態矽膠構成的特定的固體載體。使用過酸氧化物作為載體物質記載在US5236692和EP-A437836。這樣避免了在反應介質中通常具有的酸含量。EP-A627381建議使用鈮、鉈、鉬或者鎢的氧化物作為特徵在於可耐強酸的載體物質。US-A5292496記載了使用含鈰載體物質來避免在反應介質中用滷素作為穩定劑。但是，在引用的文獻中，過氧化氫通常是通過間歇或者半連續方法製備的，這些方法很少被推薦用於工業用途。另外，反應時間短不會對催化劑壽命產生任何影響。
使用含有鈀作為活性組分的催化劑整體結構由Kosak記載在Catalysis of Organic Reactions(eds.Scaros and Prunier)，Marcel Dekker Inc.，New York 1995，p.115等，用於用元素製備過氧化氫。該反應在含水反應介質中在比較高的144巴壓力和4.7的O2∶H2的摩爾比例(即在爆炸範圍內)下，間歇進行。
本發明的目的是提供了一種由氫和氧製備過氧化氫的方法，在爆炸範圍之外(O2∶H2＞20∶1)的情況下該方法也可使用氫-氧混合物製備含量大於2.5％重量的過氧化氫溶液。所採用的催化劑應具有長壽命。
我們已經發現這個目的是通過氫和氧在作為介質的水和/或C1C3-烷醇中在含有鈀作為活性組分的催化劑成型體上反應的連續方法製備。
因此，本發明提供了一種通過在含有鈀作為活性組分的催化劑上使氫和氧連續反應製備過氧化氫含量不低於2.5％重量的過氧化氫溶液的方法，其特徵在於，該反應在催化劑成型體上在作為反應介質的水和/或C1-C3-烷醇中進行。
催化劑成型體是其中催化活性組分位於特定形狀的載體的表面的催化劑。這樣的載體可以是由各種適合被活性物質塗敷的物質構成的常規填料，如填充圈、鞍形填充物、Pall環、金屬螺旋線或者金屬網環(參見Rompp-Chemice-Lexikon，第9版，p1453等)。將帶有催化活性組分的填料加入反應器作為鬆散填料。優選的成型體具有水利半徑(說明參見VDI-Warmeatlas，LE1部分)在1到10毫米範圍內的通道。
優選給出的是以排列填充物形式放入反應器中並且由於流通通道的多樣性而具有相對於體積大的表面積的催化劑成型體。這樣的成型體在下文中是指催化劑整體結構。合適的反應器記載在例如EP-A-068862、EP-A201614和EP-A448884中。
催化劑整體結構或者更確切地說整體結構式載體一般由織物、編制物、箔、膨脹金屬和/或片構成。整體結構載體也可以通過擠壓來製備，如US-A4364888和US-A4333896中記載的。合適作為整體結構式載體是由開孔泡沫構成的成型體。這些泡沫可以是例如陶瓷、蜜胺樹脂或者聚氨基甲酸乙酯。
優選給出的是由織物構成的催化劑整體結構，這是由於它們可特別優良地滲透反應器中的液體反應介質，並因此獲得高的轉化速度。
合適的織物例如是由氧化物質，如Al2O3和/或SiO2的纖維或者由合成纖維，如聚醯胺、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯纖維或者碳纖維構成。優選給出的是由可織的金屬線，例如鐵、彈簧鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、蒙乃爾合金、銀、鉻鋼、鉻鎳鋼或者鈦構成的織物催化劑載體。特別優選給出地是由合金不鏽鋼或者通過形成鈍化層防止進一步腐蝕的金屬，例如鉻鋼、鉻鎳鋼、鉻鎳鈦鋼和鉻鎳錳鋼或者物料數為1.4016、1.4767、1.4401、2.4610、1.4765、1.4847、1.4301、1.4742的耐熱鋼的可織線構成的織物催化劑載體。
所說的線和纖維可以用來製備不同結構的織物，如平面織物、斜紋圖案織物、絲帶織物、五軸緞紋布織物和其它特定的織物。這些織物優選連接在一起構成多層組合。合適的織物整體結構催化劑載體記載在EP-A498435中。
特別合適的催化劑整體結構是由多層波紋狀的、疊合的和/或平整的織物以相鄰的層形成或多或少的密閉通道的形式構成。通道的水力直徑優選在1到10毫米的範圍內，特別是1.5到3毫米(根據VDI-Warmeatlas，LE1部分的說明)。這些通道可以是直的或者彎曲的。優選給出的是其中平面和波形或者摺疊的織物交替的多層織物。也可以採用其中織物部分或者全部用金屬片、編織物或者膨脹金屬代替的整體結構。這類整體結構優選地以通道向反應介質流動方向相反的方向傾斜的方式放置在反應器中。如果多個這樣的裝置連續排列，它們優選地以流動通道交替地向流動方向的相反方向傾斜的方式安裝。該裝置優選地以兩個連續裝置的織物層形成一個彼此優選約90℃的角的方式安裝。波形或者交疊和任選地平面織物層的纏繞模件也是合適。
用催化活性組分塗敷催化劑載體按照常規塗敷方法完成(參見下文)。在整體結構載體由織物、箔、片、編織物或者膨脹金屬構成的情況下，一般在進一步加工成催化劑整體結構之前進行塗敷。但是，也可以在完成的載體上進行。如果織物被夾在使用的骨架上並如果需要接著連接起來形成催化劑單元，可以在未加工的狀態下塗敷織物。
除了鈀作為主要組分之外，催化活性組分可以含有其它金屬，優選貴金屬，特別是鉑、銠、銥、銅、銀和/或金作為助催化劑。鈀/助催化劑金屬的比例優選在100∶1到1∶10的範圍內，特別是在10∶1到1∶1的範圍內。鈀和任選地助催化劑金屬一般基於催化劑總量(載體+活性組分)為5×10-4到1％重量，特別是10-3到0.15％重量。
在催化劑載體具有多孔表面的情況下，正如在例如催化劑載體具有活性氧化鋁或者二氧化矽表面的情況下，活性組分一般通過浸漬或者浸潤步驟，接下來一般是乾燥和活化步驟來塗敷。該技術記載在例如DE-A2256195或者在DE-A2317560中，其全部結合在此作為參考。其中在金屬載體上塗敷活性氧化鋁層和隨後塗敷鈀塗層的催化劑也是適用的。氧化物層是通過將載體浸漬在活性氧化鋁的分散體中，再在高溫進行熱處理製備的。接著通過用鈀鹽溶液浸漬將貴金屬塗敷在該氧化層上，並在乾燥之後用氫在500℃還原進行活化。該方法公開在EP-A075124，其同樣結合在此全部作為參考。DE-A4113525記載了一種用於用貴金屬塗敷複合立體結構的表面的方法，其中在第一步驟，用含有金屬與有機配位體的配合物的溶液浸溼該結構，接著採用UV射線破壞這些配合物。以這種方式可以製成具有帶穩定的貴金屬塗層的而與該表面的化學結構無關的蜂窩狀、海綿狀或者多孔結構的網、格、纖維和體。這種塗敷方法也適用於製備本發明的催化劑整體結構。本發明適用的塗層可以以記載在EP-A374099中的方法通過用合適的鈀(O)配合物浸漬催化劑載體，接著熱解這些配合物來製備。Reetz等(Angew.Chem.1995，107，2956-2958)記載了採用預製的鈀簇塗敷SiO2或者Al2O3表面的方法。按照該方法，同樣在多孔表面的情況下，也可獲得非常薄的活性組分(蛋殼催化劑)層。這種方法也可以用來製備適用於本發明的催化劑整體結構。將金屬塗敷到熱穩定催化劑載體上也可以通過火焰噴射法(參見P.Fauchais等，在Pure and Appl.Chem.，Vol.66.(1994)，1247-1258)的方法完成。催化活性組分也可以通過金屬真空氣相沉積法塗敷在催化劑載體上。合適的真空氣相沉積技術包括特別是熱蒸汽沉積、閃蒸沉積、陰極濺射和濺射。熱蒸汽沉積可以通過直接或者間接電加熱進行。電子束蒸汽沉積優選用於該方法。本發明的織物催化劑載體可以按照這些方法連續或者間歇塗敷。更詳細的內容可參考EP-A198435。記載在DE-A4121418中將Pd或Pt合金塗敷在金屬表面的方法適用於製備本發明的催化劑。
鈀和任選的助催化劑優選地通過電解，特別是通過電化學從相應的金屬鹽溶液沉積來塗敷催化劑載體。合適的還原劑可特別是肼、檸檬酸、乙醇、次磷酸的鹽，如NaH2PO2，甲醛、甲酸、硼氫化物，如硼氫化鈉，或者穩定的甲硼烷溶液，如甲硼烷與二乙基醚的配合物、二甲基胺或者二乙基胺(參見A.Laus in Mater.Sci.Eng.A 146(1991)33，49；還參見Dechema-Tagungsbericht XXIX.Jahrestreffendeutscher Katalytiker，Friedrichroda，Marz，1996，p.66)。
本發明建議預處理催化劑載體以提高活性組分在載體的表面上的粘合性。它包括例如去除影響所需表面粘合性的脂或類似物質，例如通過用有機溶劑，如醚、酮或者滷代烴洗滌，或者煅燒。在金屬載體上的氧化物層也可以通過採用無機酸，如氫氯酸或者硫酸處理來去除。金屬表面的最終「糙化」改進了活性組分的粘合，特別是在電解或者電化學沉積的情況下。
由所述方法生成的載體和活性組分/助催化劑的催化劑體系可以通過在200℃到900℃，優選400℃到700℃下進行熱處理來配製。該熱後處理可以在氧化性、惰性或者還原性氣氛中進行。特別是在多金屬體系的情況下，由於更容易形成合金，優選在還原性氣氛中進行活化。
接著將最終的催化劑體系裝入反應空間(見上文)。特別優選給出的是裝配有圓筒狀催化劑單元的管式反應器，這是由於可以形成均一的物流區域，這樣反應就可得到特別良好地控制。
該反應一般是採用溢流式反應器進行。所用的反應介質是水和/或C1-C3-鏈烷醇，優選水和/或甲醇。如果所用的反應介質是水，可以往其中加入至多20％重量的醇，優選甲醇。如果採用醇反應介質，可以含有至多40％重量，優選至多20％重量，特別優選至多5％重量的水。特別優選給出的是水作為唯一的反應介質。為了穩定過氧化氫不發生分解，在反應介質中加入其pKa值優選小於醋酸的酸，特別是無機酸，如硫酸、磷酸或者氫氯酸的酸。酸的濃度通常不小於10-4摩爾/升，優選在10-3到10-1摩爾/升的範圍內。另外，通常將少量溴化物或者氯化物以1到1000ppm，優選5到300ppm的濃度加入。但是，也可以採用其它穩定劑，例如甲醛。
除了氫和氧之外，反應氣體可以進一步含有惰性氣體，例如氮氣或者稀有氣體。通常O2∶H2的比例在2∶1到1000∶1的範圍內。優選給出的是摩爾比例在5∶1到100∶1，特別優選地在20∶1到50∶1的範圍內。用於反應氣體中的氧也可以以空氣形式包含在反應氣體中。
在一個優選實施方案中，循環反應氣體。在這種情況下，在新鮮氣體混合物中的摩爾比例接近反應的化學計量，優選在1.5∶1到0.5∶1的範圍內。在循環氣體中O2∶H2的摩爾比例在5∶1到1000∶1，優選在20∶1到100∶1的範圍內。反應可以在大氣壓下進行並且也可以在至多200巴的高壓下進行。壓力優選在10到100巴，特別是在10到80巴的範圍內。反應溫度在0到60℃。優選在20到50℃的範圍內。在反應器中，反應氣體混合物中的和循環氣體中的反應氣體分壓優選選擇要使在反應條件下氫的濃度低於爆炸低限。
反應氣體和反應介質可以彼此同向或者逆向移動，優選同向，其中液相形成連續相，反應氣體形成不連續相。在優選的立式反應器(直立反應器)的情況下，反應氣體和反應介質優選同向地從下向上通過反應器。這時可以將氫通過在氧的加料點或者氣體加料點下流的一個或者多個中間加料點加入到反應器中。反應氣體和反應介質的空塔速度在50到1000m/h，優選在150到300m/h的範圍內。
公開的方法能夠製備出過氧化氫含量高於2.5％重量，優選在5到25％重量範圍內的過氧化氫溶液。該濃度可以通過調節物流根據需要選擇。通常製備的過氧化氫的選擇率總是高於65％，優選≥75％。長期的研究表明催化劑活性和選擇性在40多天的運行過程之後沒有或略微降低。
圖1以實施例的方式表示反應器體系，其特徵在於一個直立式反應器1其中，在數個織物催化劑整體結構3之間設置有氫加料點2。經泵4加入甲醇和/或水。連接管線5提供氧，並且通過氣-液分配器，例如混合噴射器6，將其以泡的形式分散在循環液7中。同樣的混合噴射器6-或者分離混合噴射器，如果需要的話-提供氫氣分流8。其它量的氫氣2經過分散裝置9在控制質量的情況下在位於催化劑層3之間的中間加料點10加入。在反應器的上端，排除兩相反應器物流11並在分離容器12中分離。氣相在通過壓縮機13之後，如果反應器不是非常高，優選直接在反應器的底端通過混合噴射器6重新加入。氣體流14通過壓力容器15進入到排氣管線16，以限制惰性氣體的聚集。液體可用熱交換器17中的冷卻水冷卻並再通過泵18在反應器的底端加入。另外，也可以沿著反應器設置反應器兩相內容物的中間排出點19，以便進行相分離20，並再將兩相-冷卻的液相-在反應器的較低部位21加入。液體反應產物22從反應器上端的相分離器12作為分流23排出。
通過下面的實施例詳細說明本發明，但是它們不是對本發明的限制。
I.採用由V4A織物構成的催化劑載體製備催化劑成型體。
將一個由V4A鋼(1.4571，篩目大小180微米，線的直徑146微米)構成的波紋狀網和一個平面網放置在彼此的上部並滾動形成一個高度為5釐米、直徑為5釐米的圓筒狀整體結構。網的一端通過電焊固定。平面網的網面間隔不小於1毫米。
將整體結構載體連續用丙酮和蒸餾水處理，然後乾燥。之後，將整體結構用25％重量的濃鹽酸和75％重量的蒸餾水的溶液在60℃下處理30分鐘，並用蒸餾水清洗。將經過這樣處理的整體結構放置在150毫升的蒸餾水中。加入10滴濃硝酸和36毫升1％重量的次磷酸溶液之後，加入20毫升鈀的濃度為1％重量的硝酸鈀溶液。之後在60℃加熱17分鐘，再在80℃加熱一個小時。接著冷卻，並用蒸餾水洗滌催化劑整體結構，並在120℃乾燥16小時。
II.製備過氧化氫所用的反應容器是裝配有攪拌器的、保持恆溫和50巴的壓力的270毫升蒸壓釜。在該蒸壓釜中，將在I中製備的催化劑整體結構以攪拌軸為中心放置，以使它隨著液體和氣體被攪拌器均一加入。反應器的底部裝配有氧、氫和反應介質的加料管。反應器的蓋子上裝配有排料管，從其中連續排出產物/氣體混合物。在扣除所有內部要裝配件的體積之後，有效的反應體積為208毫升。
實施例1反應介質由混合有0.4％重量的硫酸、0.1％重量的磷酸和6ppm的溴化物(以溴化鈉的形式)的甲醇構成。將該反應器用反應介質充滿。接著將物流以72.8g/h的反應介質、48.6l/h的氧和5.5l/h的氫(氣體基於標準條件)的量通入反應器中。產物/氣體混合物在反應器蓋子上連續排出。
基於氫的轉化率為76％(廢氣中的氫含量確定)，選擇性為82％。生成的含甲醇的過氧化氫溶液的濃度為7％重量(用0.1NKMO4滴定)。
實施例2同實施例1，在可比的條件下，製備H2O21000小時。總共以濃度為4％重量的甲醇溶液的形式獲得2.9千克的過氧化氫。
實施例3類似於I用帶有鈀塗層的V4A網製備催化劑整體結構。將這種材料用氫在70℃和50巴下氫化，用含甲醇的H2O2溶液在20℃處理並用氮氣乾燥。接著將催化劑材料放置在II的蒸壓釜中類似於實施例1進行該反應在42.2℃通過反應器的流速反應介質為214.5g/h，氧為145.8l/h，氫氣為16.2l/h。基於H2的轉化率為84％，選擇性為75％。含甲醇的過氧化氫溶液的濃度為7％重量。
實施例4採用與實施例3同樣的催化劑。反應參數如下反應介質為214.5g/h，氧為145.8l/h，氫氣為6.1l/h，T＝52℃。基於H2的轉化率為90％，選擇性為68％。生成的過氧化氫溶液的濃度為2.7％重量。
實施例5採用與實施例3同樣的催化劑。反應介質是混合有0.4％重量的硫酸、0.1％重量的磷酸和6ppm溴化物(以溴化鈉的形式)的水。反應參數如下反應介質為268.0g/h，氧為291.6l/h，氫氣為32.4l/h，T＝42℃。基於氫的轉化率是通過測定排出氣體中的氫來得到，為43％，選擇性為70％。生成的過氧化氫溶液的濃度為5.6％重量。
權利要求
1.一種通過氫和氧在含有鈀作為活性成分的催化劑上的連續反應製備過氧化氫的含量不小於2.5％重量的過氧化氫溶液的方法，其特徵在於，在作為反應介質的水和/或C1-C3醇中，在催化劑成型體上完成該反應。
2.權利要求1記載的方法，其中催化劑成型體是有序的催化劑填料(整體結構)。
3.權利要求1或2記載的方法，其中催化成型體是由織物構成的。
4.權利要求3記載的方法，其中織物是金屬織物。
5.前面任意一個權利要求記載的方法，其中活性組分除了含有鈀，還含有其它貴金屬作為助催化劑。
6.權利要求5記載的方法，其中鈀與助催化劑金屬的摩爾比例在100∶1到1∶10的範圍內。
7.權利要求5或6記載的方法，其中助催化劑選自鉑、銠、銥、銅、銀和金。
8.前面任意一個權利要求記載的方法，其中氧以空氣的形式採用。
9.前面任意一個權利要求記載的方法，其中在排出氣體中O2∶H2的摩爾比例大於20∶1。
10.權利要求1到8任意一個權利要求記載的方法，其中反應氣體循環使用。
11.權利要求10記載的方法，其中在循環氣體中O2∶H2的摩爾比例在20∶1到50∶1的範圍內。
12.前面任意一個權利要求記載的方法，其中反應是在0℃到80℃範圍內的溫度下進行。
13.前面任意一個權利要求記載的方法，其中反應是在10到100巴範圍內的壓力下進行。
14.前面任意一個權利要求記載的方法，其中反應介質可以是水、甲醇或者甲醇-水混合物。
15.前面任意一個權利要求記載的方法，其中反應介質進一步含有pKa值低於醋酸的酸。
全文摘要
本發明公開了一種通過氫和氧在含有水和/或醇反應介質中在含鈀催化劑成型體上的連續反應製備過氧化氫的含量不小於2.5%重量的過氧化氫溶液的方法。
文檔編號C01B15/029GK1240406SQ97180657
公開日2000年1月5日 申請日期1997年10月15日 優先權日1996年10月16日
發明者M·菲舍爾, G·凱貝爾, A·斯塔默, K·弗利克, S·誇伊澤, W·哈爾德, K·馬索內 申請人:Basf公司