兩段式生物質製備合成氣的方法

2023-05-02 14:36:36

專利名稱：兩段式生物質製備合成氣的方法
兩段式生物質製備合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及可再生能源技術領域，特別涉及由秸稈、稻殼、木屑、木柴等生物質原
料製備合成氣的方法。背景技術：
生物質能源是人類最早利用的能源之一，目前在中國農村仍然大量用於燃燒取熱。但是長期以來，由於經濟性的限制，生物質轉化為電力或燃油等其他高品位能源產品的技術一直沒有能夠實現產業化。近年來，由於石油等化石能源的日益短缺，特別是由於二氧化碳排放引起的溫室效應已經嚴重威脅人們的生存環境，生物質這種能夠在大循環內實現二氧化碳零排放的可再生能源又一次進入人們的視野。 利用秸稈、稻殼、木柴等生物質原料通過高溫熱化學方法製備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的技術已經得到廣泛的研究。影響合成氣的生產效率和組成的因素有很多，包括生物質原料的種類、粒徑、含有的水分和灰份、氣化爐的類型、氣化壓力、和溫度等等。目前用於生物質氣化的氣化爐大致可以分為三種固定床、流化床和氣流床，Higman和vander Burgt在氣化》(Gasf ication， GulfProfessional Publishing, 2003) —書中已有詳細的描述。固定床氣化爐的結構簡單，操作方便，但是爐中溫度不均勻，出口合成氣中含有大量焦油。流化床氣化爐爐內的溫度分布較均勻，但是對原料的物理特性很敏感，操作不易控制，運行溫度一般也較低，出口合成氣中焦油含量也相當可觀。由於氣化產物中都含有大量的焦油，固定床氣化爐和流化床氣化爐一般都需要後續設備處理焦油的問題，使得氣化工藝及系統都變得十分複雜。 相較之下，以殼牌和德士古為代表的氣流床氣化爐能較好地解決焦油的問題。氣流床的運行溫度較高，爐內溫度比較均勻，焦油在氣流床中全部裂解，同時氣流床具有很好的放大特性，特別適用於大型工業化的應用。然而，氣流床氣化對固體原料粒徑的要求較高，進入氣流床的原料需要磨成很細小的顆粒，這給含有大量纖維的生物質原料的研磨提出了另外一個技術難題。 通過分段處理生物質原料以避免向氣化爐裡直接輸送生物質固體是解決氣流床對固體顆粒尺寸要求的方法之一，美國專利6863878、美國專利7013816、和中國專利200510043836. 0都提出來類似的解決方案。生物質固體首先在50(TC左右這種較低的溫度下通過慢速熱裂解製備裂解氣和易於研磨的木炭，然後將木炭離線研磨成細小的顆粒後與裂解氣一起送往氣化爐進行氣化反應製備合成氣。值得一提的是德國科林公司提出的稱作Carbo-V過程的三段式生物質氣化技術。生物質首先在400-50(TC低溫下碳化為熱解氣和木炭，含有焦油的熱解氣在高溫下燃燒分解，而木炭經研磨後送入氣化爐還原燃燒氣從而製備合成氣。所有這些方法中，原則上都是將生物質轉化為木炭，然後將木炭送入氣化爐。
為了提高自身及下遊合成氣進行化學轉化過程的效率，氣化爐一般都在高壓的條件下運行，採用純氧作為氣化劑。無論採用哪種類型的氣化爐，也無論是否分段採用預先碳化的方法，生物質的氣化一般都涉及兩個問題，即高壓下的固體輸送和純氧氣化。高壓下的固體輸送在工業實踐中是一件非常複雜繁瑣的任務，固體物質的定量控制更是一個嚴酷的挑戰，其效果嚴重影響氣化爐的穩定運行以及合成氣的質量和生產效率。純氧氣化對提高生物質氣化效率在技術上很有幫助，但是由於必須採用昂貴的空分設備製備純氧，這對規模普遍偏小型的生物質項目來說，需要進行詳細的經濟評估，這也是限制生物質氣化技術的發展，使得其難於實現產業化突破的影響因素之一。 生物質的另一種利用方法是通過快速熱裂解製備生物原油(D.Mohan et al，
Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio—oil :A Critical Review, Energy&FueIs 2006,20，
848-889)。生物原油的成分非常複雜，由數百種不同的物質組成，含有大量的氧和水，熱值低。在大多數情況下，生物原油只能用作低品位的鍋爐燃油，必須經過繁瑣的提純過程才能得到少量有用的化學品。生物原油經過一定的加工處理後，也能夠用於柴油機發電，只是油泵等輔助設施都需要一定程度的改造以適應生物原油的物理特性。合成氣通過淨化處理後可用於製取甲醇、乙醇、二甲醚、烯烴、柴油、石腦油等液體燃料，屬於可再生能源領域。

發明內容
本發明旨在解決製備合成氣時高壓下固體輸送的技術難題，提供一種兩段式生物
質製備合成氣的方法。 上述目的由以下技術方案實現 —種兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於，包括(l)將生物質熱裂解，獲得木炭和生物原油；(2)利用輸送泵將生物原油或者木炭與生物原油混合製備的油炭漿送入氣化爐製備合成氣。 其中，生物質原料經乾燥後破碎成2mm以下的顆粒，由螺旋輸送器送入熱裂解反應器進行所述熱裂解。 其中步驟(l)中的熱裂解過程中，控制熱解器在常壓下運行，溫度維持在450-650 °C ，升溫速度為每秒200-600 °C ，生物質固體在熱解器中的停留時間為0. 5_5秒，生成的生物原油重量為生物質原料的40% _90%，生成的木炭的重量為生物質原料的10-40%。 步驟(1)中熱裂解後獲取生物原油的支路具體包括將離開熱解器的蒸汽產品冷卻至4(TC，取出液體生物原油和水，並將不凝熱解氣循環回熱裂解反應器作為燃料提供部分補充能量。 步驟(2)中利用木炭與生物原油混合製備油炭漿具體包括將生成的木炭的一部分研磨至200微米以下，送入配漿罐與生物原油一起配製油炭漿，配漿罐可加入適量甲醇或其他化學品以降低油炭漿粘度，提高其流動性能和存儲穩定性，使得油炭漿可用常規泥漿泵直接輸送進高壓氣化爐製備合成氣。 製備所述油炭漿時，木炭與生物原油混合物中加入甲醇以降低油炭漿粘度，提高其流動性能和存儲穩定性。 步驟(2)中，氣化爐製備合成氣時採用的氣化劑採用普通空氣或富氧空氣。所述普通空氣或富氧空氣在進入氣化爐之前預熱至250-600°C 。 所述氣化爐設有用以調整氣化爐溫度或合成氣組成的備用水蒸汽進料管線。
所述氣化爐出口溫度控制在900°C -1400"，較佳為IOO(TC -1200°C。
本發明方法中，進入氣化爐的生物原油或者油炭漿都具有良好的流動性能，可以 通過泵輸送，從而解決了現有技術高壓下生物質固體的輸送和定量控制問題，能夠幫助提 高氣化爐的操作穩定性，便於控制合成氣產品的質量。本發明另一個特點是氣化爐採用普 通空氣或富氧空氣而非純氧作為氣化劑，從而節省了空分設備，同時簡化了流程並降低了 操作成本，這種方式對小型氣化項目尤其具有吸引力。


圖1為將熱裂解產品木炭和生物原油同時送入氣化爐生產合成氣的實施例的示 意圖； 圖2為將熱裂解產品生物原油送入氣化爐生產合成氣、木炭作其他用途的實施例 的示意圖。
具體實施方式
下面結合工藝流程框圖說明本發明的實際應用，但本發明不限於實施例中所涉及 的內容。 實施例一 結合圖1所示，生物質原料經乾燥後破碎成2mm以下的顆粒，由螺旋輸送器送入 常壓流化床快速熱裂解反應器(以下簡稱熱解器)，熱解器的溫度控制在50(TC。熱解器 的蒸汽產品冷卻至4(TC後，生物原油和水以液體的形式離開冷凝器，不凝氣體全部循環回 熱解器作為熱解器所需的部分燃料，生物原油與水在傾析器中分離後，進入製漿罐。熱解 後的固體產物木炭離開熱解器後，研磨至200微米以下，送入製漿罐與生物原油混合製備 油炭漿，生物原油與木炭粉的重量比為3.25 : 1。生物原油含水份20%，幹基重量組成為 C 58. 4%， H 6. 0%， N 0. 1%， 0 35. 4%，木炭重量組成為C 81. 9%， H 1. 6%， 0 16. 0%， NO. 6%。油炭漿在室溫下由泥漿泵直接送入氣流床，同時送入一定量的空氣使得氧氣與碳 的摩爾比為0. 84-0. 85。氣化爐工作壓力為5. OMPa，出口溫度為IOO(TC ，由此得到的合成氣 組成為:CO 21. 0%， H211. 2%， C02 7. 6%，H20 7. 5% ， N251. 9% 。，高溫合成氣經廢熱鍋爐 回收熱量後，再經過除塵、脫硫、脫碳等工序，並經變換調整其中的氫碳比後，即可獲得潔淨 的合成氣，可用於製備費託合成油、甲醇、乙醇等液體燃油
實施例二 由實施例一可知，獲得的木炭可以全部用於製備油炭漿，也可以部分用於製備油 炭漿，部分作其他用途，比如作為熱解器的燃料以維持熱解溫度。結合圖2所示，實施例二 為實施例一的延伸，由生物質熱裂解製備的木炭全部用於其他用途，不送到氣化爐製備合 成氣。對於這種情形，生物原油無需製漿即可直接用泵輸送進氣化爐進行氣化。除此之外， 其他方面與實施例一流程沒有區別。 本發明的一個特點是採用快速熱裂解等常壓方法將生物質固體轉化為生物原油 液體和木炭，由研磨後的木炭粉懸浮在生物原油中製備的油炭漿可直接用泥漿泵輸送進高
壓氣化爐，從而避免了高壓工況下生物質固體的輸送問題，大大簡化了技術流程和日常操 作，在很大程度上能提高氣化爐的穩定性和可控性。將生物質固體轉化為生物原油和木炭 的方法並不局限於快速熱裂解，其他方法如微波熱裂解亦可用於與氣化爐聯合製備合成氣。任何不依賴於氣化爐的存在能夠在常壓下獨立運行、將生物質固體轉化為液體產品、然 後可用常規設備將該液體產品輸送進氣化爐的方法均不違背本發明之精神。本發明以快速 熱裂解為例說明，僅僅在於快速熱裂解能夠生產較多的液體生物原油，更適合本發明之目 t示而已。 採用兩段式過程分別獨立製備生物原油和合成氣的另一個重要意義在於，這兩個 過程並不需要在同一個廠區或同一個地點進行。由於生物質的堆積密度很小，運輸成本非 常高，只能利用一定收集半徑範圍內的生物質，極大限制了生物質利用的大規模產業化。採 用這種分離式的合成氣製備方法，可以在不同地點建設獨立的熱裂解裝置製備生物原油液 體，然後將這些高密度的液體生物原油運輸到某個中心地點集中氣化。如此，氣化裝置的規 模可大幅提高，從而降低裝置的投資成本和運行成本。此外，秸稈、稻殼等農業廢棄物生物 質原料有一定的季節性，容易發潮發黴，不利於長期儲藏，儲藏也需要巨大的空間。採用本 發明之分離式過程，即可將生物質原料收集季節生產的生物原油儲藏起來，然後均勻地分 散在原料收集淡季氣化製備合成氣，以維持裝置的全年基本穩定生產。 本發明提供的是一種通過分段方式在常壓下將生物質固體轉化為生物原油液體 和木炭，然後在高壓下將生物原油和木炭轉化為合成氣的方法，兩者的運行完全獨立，不相 互依賴，其根本目的在於迴避高壓下的生物質固體輸送問題，以幫助氣化爐的穩定操作以 及合成氣產品質量的控制。這種組合模式無論是在工藝條件、流程安排、操作方法方面都可 以有很多種不同的變化，尤其是生物質原料性質發生重大變化時更是如此。但是無論技術 流程上如何變化，均不應該違背本發明之精神。
權利要求
一種兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於，包括(1)將生物質熱裂解，獲得木炭和生物原油；(2)利用輸送泵將生物原油或者木炭與生物原油混合製備的油炭漿送入氣化爐製備合成氣。
2. 根據權利要求1所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於生物質原料經乾燥後破碎成2mm以下的顆粒，由螺旋輸送器送入熱裂解反應器進行所述熱裂解。
3. 根據權利要求l所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於步驟(1)中的熱裂解過程中，控制熱解器在常壓下運行，溫度維持在450-65(TC，升溫速度為每秒200-60(TC，生物質固體在熱解器中的停留時間為0. 5-5秒，生成的生物原油重量為生物質原料的40% _90%，生成的木炭的重量為生物質原料的10-40%。
4. 根據權利要求3所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於步驟(1)中熱裂解後獲取生物原油的支路具體包括將離開熱解器的蒸汽產品冷卻至4(TC，取出液體生物原油和水，並將不凝熱解氣循環回熱裂解反應器作為燃料提供部分補充能量。
5. 根據權利要求l所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於步驟(2)中利用木炭與生物原油混合製備油炭漿具體包括將生成的木炭的一部分研磨至200微米以下，送入配漿罐與生物原油一起配製油炭漿，配漿罐可加入適量甲醇或其他化學品以降低油炭漿粘度，提高其流動性能和存儲穩定性，使得油炭漿可用常規泥漿泵直接輸送進高壓氣化爐製備合成氣。
6. 根據權利要求5所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於製備所述油炭漿時，木炭與生物原油混合物中加入甲醇。
7. 根據權利要求6所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於所述油炭漿採用泥漿泵送入高壓氣化爐。
8. 根據權利要求1-7任意一項所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於步驟(2)中，氣化爐製備合成氣時採用的氣化劑採用普通空氣或富氧空氣。
9. 根據權利要求8所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於所述普通空氣或富氧空氣在進入氣化爐之前預熱至250-600°C。
10. 根據權利要求8所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於所述氣化爐設有用以調整氣化爐溫度或合成氣組成的備用水蒸汽進料管線。
11. 根據權利要求8所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於所述氣化爐出口溫度控制在900°C -1400°C 。
12. 根據權利要求11所述的兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於所述氣化爐出口溫度控制在IOO(TC -1200°C。
全文摘要
本發明涉及可再生能源技術領域。一種兩段式生物質製備合成氣的方法，其特徵在於，包括(1)將生物質熱裂解，獲得木炭和生物原油；(2)利用輸送泵將生物原油或者木炭與生物原油混合製備的油炭漿送入氣化爐製備合成氣。本發明方法中，進入氣化爐的生物原油或者油炭漿都具有良好的流動性能，可以通過泵輸送，從而解決了現有技術高壓下生物質固體的輸送和定量控制問題，能夠幫助提高氣化爐的操作穩定性，便於控制合成氣產品的質量。本發明中的氣化爐可以進而採用普通空氣或富氧空氣而非純氧作為氣化劑，從而節省了空分設備，同時簡化了流程並降低了操作成本，這種方式對小型氣化項目尤其具有吸引力。
文檔編號C10J3/46GK101747945SQ20101000530
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月14日 優先權日2010年1月14日
發明者詹曉東 申請人:美國新油技術有限公司