高活性及選擇性的乙烯低聚催化劑和使用該催化劑製備己烯和辛烯的方法
2023-05-03 00:31:36 2
專利名稱：高活性及選擇性的乙烯低聚催化劑和使用該催化劑製備己烯和辛烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於乙烯低聚化，如三聚化或四聚化的高活性及選擇性的乙烯低聚催化劑和使用該催化劑製備1-己烯或1-辛烯的方法，更具體地，涉及一種包含鉻化合物和具有特定立體異構結構的手性配體、用於選擇性乙烯低聚化的鉻絡合物，還涉及一種包含用於選擇性乙烯低聚化的鉻合物和共催化劑如甲基鋁氧烷(MAO)、用於選擇性乙烯低聚化的鉻絡合物催化劑組合物，以及涉及一種使用該催化體系高活性及高選擇性地製備 1-己烯或1-辛烯的方法。
背景技術：
1-己烯和1-辛烯(是用於製備線性低密度聚乙烯的單體或共聚單體)是廣泛用於聚合工藝中的重要工業原料，其通過對乙烯低聚的產物進行純化而製備。然而，常規的乙烯低聚反應效率低，這是由於在形成1-己烯和1-辛烯的同時會形成大量的丁烯、高級低聚體和聚乙烯。這種常規的乙烯低聚技術中，根據Schulze-Flory或泊松(Poisson)產物分布的不同，會形成多種α 「烯烴，因此無法獲得高產率的理想產物。目前，正在開展用過渡金屬催化劑選擇性地三聚化或四聚化乙烯製備1-己烯或 1-辛烯的研究，其中絕大多數的已知的過渡金屬催化劑為鉻系金屬催化劑。國際專利申請 WO 02/04119公開了一種乙烯三聚化催化劑，即使用配體(R1) (R2)X-Y-XOO (R4)的鉻系催化劑，其中，X為磷、砷或銻，Y為連接子(linker)如-N(R5)-，並且R1、R2、R3和R4中至少一個具有一個極性取代基或一個給電子取代基。另一種出版物公開了(鄰乙基苯基)2PN(Me)P(ο-乙基苯基)2化合物作為配體的應用，其中R1、R2> R3和R4中至少一個不具有極性取代基，所述化合物在催化條件下沒有表現出催化 1-己烯的活性(Antea Carter 等人，Chem. Commun.，2002，p. 858-859)。此外，韓國未審查的專利申請No. 2006-0002741公開了使用在與磷相連的苯環鄰位具有非極性取代基的PNP配體，如(鄰乙基苯基)2PN(Me)P(鄰乙基苯基)2，可獲得優異的乙烯三聚活性及選擇性。同樣，國際專利申請WO 04/056479公開了使用含有PNP配體的的鉻系催化劑提高了乙烯三聚化製備1-辛烯的選擇性，所述的PNP配體在與磷相連的苯環上不具有取代基。 在這方面，用於乙烯四聚化催化劑的雜原子配體實例為(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2等。這種常規的出版物公開了包含具有氮和磷雜原子的雜原子配體的鉻系催化劑，即使在與磷原子相連的烴基或雜烴基上不具有極性取代基，也可以使乙烯四聚化，從而使製備1-辛烯的選擇性超過了 70質量％。然而，這種常規技術不能提供可高選擇性地四聚化或三聚化乙烯而製備1-辛烯或1-己烯的具雜原子的配體結構的確定實例。同樣，這些技術僅能提供使1-辛烯選擇性為約70質量％ WPNP型的骨架結構作為配體，如(R1) (R2)P-(R5)N-P(R3) (R4)。此外，在該在原子配體中，可取代的取代基形式是有限的。特別是，儘管四聚化的選擇性主要取決於配體骨架結構中P原子和另一個P原子之間的橋結構，但該常規的技術公開了只要P原子分別與橋結構的兩邊相連，就可將催化劑定義為高選擇性的催化劑。同樣，常規具有雜原子的PNP型骨架配體存在問題，因為在製備1-辛烯或1-己烯過程中，反應活性不能隨時間維持一致，而且反應速率是顯著降低的。這被認為是由於配體骨架結構的N原子因其存在非共用電子對而可輕易地與過渡金屬配位，這可能適合於配體，但有可能由於P原子相對較差的配位能力，從而誘發其從過渡金屬中脫落。出版物 (Dalton Trans.，2003, 2772)公開了依據合成條件包括溶劑和取代基的極性，促進PNP骨架配體從P-N-P轉變成N = P-P。同樣，另一篇出版物公開了在含雜原子的PNP型骨架配體的情況下，當使用由配體和鉻前體合成的催化劑絡合物進行乙烯低聚時，與分別加入配體和鉻前體相比，反應活性及選擇性沒有發生顯著的改變(J. Am. Chem. Soc.，2004，126，14712)。然而，上述出版物僅公開了高活性及高選擇性製備1-己烯和1-辛烯非常有限的催化劑，其中，它們的活性也是較低的，從而限制了在工業中的應用。特別是，已知催化劑存在問題，因使用昂貴的共催化劑例如甲基矽氧烷，使其很難進行工業化。
發明內容
技術問題本發明為了克服韓國專利申請No. 2007-0005688所公開的常規催化劑的穩定性問題，在不同條件下進行乙烯低聚化，不僅改變了 P和P原子之間的結構，還改變了 P原子的R1、! 2、! 3、! 4取代基，從而揭示了包含不具有氮原子的P-C-C-P骨架配體的鉻系催化劑系統可用於三聚或四聚化乙烯而高選擇性地製備1-己烯或1-辛烯，而且催化劑的活性在反應期間也相當穩定，從而持續地保持反應的速率。此外，本申請還發現，當與本發明P-C-C-P 骨架配體的兩個P原子之間的C原子相鄰的結構發生構型改變，可大大提高三聚化和四聚化的活性和穩定性。然而，在常規技術中，當過渡金屬和P-C-C-P骨架配體分別加入到乙烯低聚介質中，活性和選擇性的提高會受到限制。原因是由於P原子周圍骨架結構的手性碳將電子提供給過渡金屬，從而使骨架結構中的碳原子沒有共用的電子對，並且也限制了過渡金屬的配位方向，從而使其在反應介質中很難靠近過渡金屬而形成配位鍵。P-C-C-P骨架結構具有空間和電子的效果，其中，當過渡金屬前體和P-C-C-P骨架配體像PNP配體那樣作為催化劑分別加入到乙烯低聚介質中，但不同於PNP配體，能被轉化成催化活性位點的過渡金屬前體分子的數量減少，從而導致在乙烯三聚化或四聚化過程中活性和穩定性降低。為克服提高催化劑活性的限制，本發明通過具P-C-C-P骨架結構的手性配體和過渡金屬前體反應，合成了基本純淨的過渡金屬絡合物，並將合成的過渡金屬絡合物引入到乙烯低聚介質中，並證實催化劑的活性和選擇性得到顯著提高，從而完成了本發明。技術方案 因此，本發明旨在提供一種用於乙烯低聚化，如三聚化或四聚化的高活性及選擇性的乙烯低聚催化劑，即進行選擇性乙烯低聚用鉻絡合物，其包含具有P-C-C-P骨架結構的手性配體和彼此相連的鉻，還提供一種選擇性乙烯低聚用鉻絡合物催化劑組合物，其包含選擇性乙烯低聚用鉻絡合物和共催化劑如甲基鋁氧烷(MAO)，還提供用該催化劑體系高活性及高選擇性地製備ι-己烯或ι-辛烯的方法。接下來，將對本發明進行詳細描述。本發明提供一種通過具有P-C-C-P骨架結構的手性配體與過渡金屬或過渡金屬前體配位而合成的過渡金屬絡合物，作為乙烯低聚催化劑。更為具體的，本發明提供一種包含由下列式1或式2表示的手性配體的選擇性乙烯低聚用鉻絡合物。[式1]
權利要求
1. 一種選擇性乙烯低聚用鉻絡合物，包含由下列式1或式2表示的手性配體
2.如權利要求1所述的鉻絡合物，包含由下列式3 8表示的手性配體[式3]
3.如權利要求1所述的鉻絡合物，其中，手性配體的取代基R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和 Rici 各自獨立地為(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10) 烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)環烷基、雜(C5-C20)芳基、雜(C3-C7)環烷基、或其中鏟3或 R24 為(Cl-ClO)烷基或(C6-C20)芳基的-NR23R24,且取代基 R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9 和 R10 可進一步被一個或多個選自下述的取代基取代=(Cl-ClO)烷基、(Cl-ClO)烷氧基、(C6-C20) 芳氧基和滷素，R5、R6、R11和R12各自獨立地為(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(Cl-ClO)烷基、(Cl-ClO)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)環烷基、雜(C5-C20)芳基、雜 (C3-C7)環烷基、(Cl-ClO)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、氨基羰基、羰基氨基、二(Cl-ClO)烷基氨基、(Cl-ClO)烷基甲矽烷基或(C6-C20)芳基甲矽烷基，且取代基R5、R6、R11和R12可進一步被(Cl-ClO)烷基、(Cl-ClO)烷氧基、(C6-C20)芳氧基和滷素取代。
4.如權利要求3所述的鉻絡合物，其中，手性配體的R\R2>R3、R4、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自下組苯基、萘基、蒽基、均三甲苯基(mesityl)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基、 正丙基、異丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-異丙基環己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-異丙氧基苯基、異丙苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、三甲基甲矽烷基、二甲基偕腙胼基、2-甲基環己基、2-乙基環己基、2-異丙基環己基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、鄰甲氧基苯基、鄰異丙氧基苯基、二苯基、萘基和蒽基，且R5、R6、R11和R12各自獨立地選自下組甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲氨基和二甲氨基。
5.如權利要求4所述的鉻絡合物，其中，手性配體的R\R2>R3、R4、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自下組苯基、苄基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2-甲基環己基、2-乙基環己基、2-異丙基環己基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、鄰甲氧基苯基和鄰異丙氧基苯基。
6.如權利要求1所述的鉻絡合物，其中手性配體的A選自(C1-C5)亞烷基和(C1-C5) 亞烯基。
7.如權利要求1所述的鉻絡合物，其中式1或式2的手性配體選自下組(S，S)-、(R， 幻-或內消旋-(苯基)2 -01(甲基)01(甲基)- (苯基)2、(5，5)-、0^)-或內消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或內消旋- -甲基苯基)2P-CH (甲基)CH (甲基)-P 甲基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(4-乙基苯基)2P_CH(乙基)CH(甲基乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋_(苯基)2P_CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋 _(苯基)2P_CH(異丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或內消旋-(4-甲氧基苯基)2P_CH(異丙基)CH(甲基)-P (4-甲氧基苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或內消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(異丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或內消旋_(苯基)2P_CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(4-甲氧基苯基)2P_CH(正丙基)CH(甲基甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或內消旋-4 -乙基苯基)2P_CH(正丙基)CH(甲基乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(苯基)2P-CH(異丙基)CH(乙基)-P (苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH (異丙基)CH (乙基)-P (4-甲氧基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(4-乙基苯基)2P-CH (異丙基)CH (乙基)-P (4-乙基苯基)2、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋—順式-1，2- 二 - (P (苯基)2)環己烷、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋—順式-1， 2-二-(PG-甲氧基苯基)2)環己烷、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-1， 2- 二 - (P (4-乙基苯基)2)環己烷、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋—順式-反式-1， 2-二-(P(苯基)2)環戊烷、(S，S)_順式、(R，R)_反式-或內消旋-順式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)環戊烷、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)環戊烷、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-3，4-二-(P(苯基)2)吡口各、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋—順式-3，4- 二 - (P (4-甲氧基苯基)2)吡咯、(S， S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-3，4- 二 - (P (4-乙基苯基)2)咪唑、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(4-乙基苯基)2P_CH(二甲氨基)CH(二甲氨基)-P乙基苯基)2、(S，S)-、(R， R)-或內消旋-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P (3-甲氧基苯基)2、(S，S) -、(R， R)-或內消旋-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P (鄰乙氧基苯基)2、(S，S) -、(R， R)-或內消旋-4- ( 二甲氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P (4- 二甲氨基苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或內消旋-(4-乙基環己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P (4-乙基環己基)2、(S，S) -、(R， R)-或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(3，幻-、0 ，1 )-或內消旋-(2-異丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P (2-異丙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(2-甲基苯基)#01(甲基)01(甲基)？0-甲基苯基)2、(5，5)-、0^)-或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)PQ-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基) CH (乙基)P (2-乙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH (異丙基)CH (甲基)PO-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基) P (2-乙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH (異丙基)CH (乙基)P Q-乙基苯基)2、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-1，2- 二 - (P (2-乙基苯基)2)環己烷、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋—順式-1，2- 二 - (P (2-乙基苯基)2)環戊烷、(S， S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-3，4- 二 - (P (2-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-順式、(R，R)-反式-或內消旋-順式-3，4-二-(PQ-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-、(R，R)-或內消旋-(2-乙基苯基)2PCH (二甲氨基)CH (二甲氨基)P 乙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-O-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)PQ-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或內消旋-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P 乙氧基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或內消旋-(2-二甲氨基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲氨基苯基)2，和(S，S)-、(R，R)_或內消旋-(2-乙基環己基)2PCH(甲基)CH(甲基)PQ-乙基環己基)2。
8.如權利要求1所述的鉻絡合物，其中，X\X2、X3、X4、X5或X6選自下組Cl、Br、乙醯乙醯基和2-乙基己醯基。
9.如權利要求1所述的鉻絡合物，其中，L選自下組四氫呋喃、二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙醯丙酮和2-乙基己酮。
10.一種選擇性乙烯低聚用鉻絡合物催化劑組合物，其包含權利要求1 9任一項所述的鉻絡合物和共催化劑。
11.如權利要求10所述的鉻絡合物催化劑組合物，其中，所述的共催化劑為有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鹽或磷。
12.如權利要求11所述的鉻絡合物催化劑組合物，其中，所述的共催化劑為甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、 三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、異丙醇鋁、乙基三氯化二鋁或甲基三氯化二鋁。
13.如權利要求11所述的鉻絡合物催化劑組合物，其中，鉻絡合物和鋁氧烷以鋁鉻為1 1 10，000 1的摩爾比進行混合。
14.使用權利要求1 10任一項所述的鉻絡合物由乙烯選擇性地製備1-己烯的方法。
15.使用權利要求1 10任一項所述的鉻絡合物由乙烯選擇性地製備1-辛烯的方法。
16.如權利要求14所述的方法，其中反應溶劑為二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙醯丙酮或它們的混合物。
17.如權利要求15所述的方法，其中反應溶劑為二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙醯丙酮或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種包括手性配體的選擇性乙烯低聚用鉻絡合物，還涉及使用該鉻絡合物由乙烯選擇性地製備1-己烯或1-辛烯的方法。
文檔編號B01J31/18GK102282179SQ201080003564
公開日2011年12月14日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者姜相旭, 金成觀, 韓澤圭 申請人:Sk新技術