包括用於太陽能電池光電元件的白色顏料的不透明氟聚合物組合物的製作方法

2023-05-03 00:31:31 3

專利名稱：包括用於太陽能電池光電元件的白色顏料的不透明氟聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含大量無機填充劑的、特定的部分氟化的聚合物組合物，涉及它們的製造並且涉及它們用於製造特定的光電池部件的用途。
背景技術：
近些年，人們已經預測到，由於大氣中CO2增加導致的所謂的溫室效應地球會升溫。鑑於這點，對能夠提供清潔能源而不導致(X)2積累的能源生產手段有著不斷增長的需求。在預期會滿足這種社會性需求的不同提案中，提供光電轉換的太陽能電池有望成為一種未來的能源生產源，因為它們可觀地提供了電能而沒有消耗化石可燃物並且沒有排放 CO2和/或其他汙染物。
太陽能電池模塊總體上包括封裝在一個正面層的光接收表面側與一個背面層之間的至少一個光電元件。通常裝有玻璃的正面層，總體上被提供用於確保耐氣候性、抗刮性以及抗衝擊性、耐熱性，但是由於在整個可見光譜上的透過性仍然使得能夠達到最大的光電轉換效率。
在另一側，該模塊的背面通常覆蓋有一個背襯層，該背襯層總體上由聚合物薄膜和疊層材料構成。
背襯層總體上旨在為接線和該模塊的其他敏感部件提供耐氣候性、物理保護、電絕緣以及溼氣保護，同時附著到該模塊的其他部件上。典型地要求這種背襯板是不透明的， 以便為位於其後的可能敏感的層/部件提供適合的免受陽光輻射的保護。而且為了使光輻射能的損失最小，可能要求這種背襯層具有反射能力。最後，還要求適當的機械特性。
在迄今為止提出的作為背襯層的解決方案中，在過去已經提出了包括一種氟聚合物層(具體是偏二氟乙烯(VDF)聚合物或氟乙烯(PVF)聚合物層)、可能與其他聚合物層 (例如，聚對苯二甲酸乙二酯)結合的複合物。
然而，提供了滿足上述特徵的薄膜的氟聚合物組合物在本領域中仍然是短缺的。
實際上，包括無機顏料、具體是基於鋅的白色顏料的氟聚合物組合物(具體是VDF 聚合物組合物)在本領域是已知的。包括VDF以及ZnO或SiS的組合物值得注意地披露於 GB 1049089 (PENNSALT CHEMICALS CORP) 23/11/1966、US 4314004 (PPG INDUSTRIES INC)2/02/1982、US 3839253(BALM PAINTS LTD)1/10/1974 中。
如所提到的，所述組合物已經在光/與光學相關的應用(包括光電模塊)中作為反射/不透明層得到了應用。
因此，US 2006001978 (ETERNAL CHEMICAL CO LTD) 5/01/2006 披露了一種在 LCD 中作為反射薄膜用於背光源有用的耐UV薄膜，該薄膜由一個塗覆有一種氟樹脂(例如，一種 VDF、VF或者氯三氟乙烯(CTFE)聚合物)的、混合有無機顆粒(例如，ZnO顆粒)以及一種螢光劑(例如，ZnS)的一種基質薄膜層製成。
而且，WO2007/079246 (DU PONT 郵))12/07/2007 和 WO 2007/079247 (DUPONT(US)) 12/07/2007披露了一種氟聚合物塗覆的、作為光電模塊中的背片有用的薄膜，所述薄膜包括_ 一種聚合物薄膜，優選一種聚酯薄膜(提供了電絕緣和溼氣隔離特性)； -一種氟聚合物塗覆層，優選基於VDF或VF的聚合物，該塗覆層進一步包括具有高的熱穩定性的顏料或填充劑(例如，金屬氧化物；硫化物)和/或隔離顆粒(能夠降低對水、溶劑和氣體的滲透性)，值得注意地像是用例如ZnO塗覆的雲母顆粒。
然而，雖然為了實現所要求的不透明度、白度和反射特性所推薦的是使在氟樹脂組合物中的無機填充劑含量、具體是基於鋅的填充劑的含量最大，但是其組合物用於製造薄膜的可處理性總體上受到了嚴重的影響，從而使得實際上不能獲得具有適當的機械特性的薄膜。
發明的披露內容 在此本發明提供了一種氟聚合物組合物，當根據ASTM D1003在一個具有大約 50 μ m厚度的樣品上測量時，該組合物具有低於15%的總發光透射率，所述組合物包括 -至少一種含氫的氟聚合物[聚合物(A)]；以及 -按(A)的重量計從5%到80 %的至少一種無機顏料[顏料⑴] -按(I)的重量計從到99%的至少一種全(滷)氟聚合物[聚合物(B)]，該全(滷)氟聚合物選自在觀01的溫度下在lradX sec—1的剪切速率下具有小於IOOPaX sec 的一個動態粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物類。
本申請人已經出人意料地發現，通過將聚合物(B)加入到基於聚合物(A)的組合物中，使之有利地有可能獲得顏料(I)的一種均勻分散體，從而獲得具有出色的不透明度並且在薄膜形式下仍然可處理的一種組合物，從而由此製造具有更少(若有的話)缺陷 (例如，魚眼)以及適當的機械特性的薄膜。
根據從本發明的組合物獲得的薄膜的機械特性，本申請人已經出人意料地發現， 獲得了高的斷裂伸長率的值，特別是在擠出薄膜的情況下在機器方向上這些特性使得能夠與(一個或多個)其他塑料或非塑料層一起進行有效的層壓。
該氟聚合物材料必不可少的是適合用作太陽能電池模塊的一種背片的部件，以便如以上詳述的具有低於15%的所述總發光透射率；這意味著這種材料可以提供於如對於這一具體應用所要求的適合的不透明度。具有超出以上限制的總發光透射率的組合物被認為是不適合這一應用的，因為不能提供上述優點。
表述「大約50 μ m的厚度」應當根據標準意義解釋為包括典型的+/_5 μ m的偏差。
當根據ASTM D1003在一個具有大約50 μ m厚度的樣品上測量時，該氟聚合物組合物優選地具有低於10%、優選低於7%的總發光透射率(TT)。
由於總發光透射率(TT)可以在具有不同厚度的樣品上進行計算，通過從如根據 ASTM D1003測量的上述總發光透射率得到的「光學吸收度」(α)參數，可以更容易地比較本發明的組合物的光學特性，該光學吸收度參數根據以下方程式確實不依賴於厚度 α (cm-1) = -Log10 (TT) /t 其中t是以cm計的樣品厚度。
對厚度為50 μ m的樣品，低於15%的TT確實對應於一個大於165CHT1的α值。
因此應理解的是，本發明的組合物事實上有利地具有一個大於165CHT1的、優選大於200cm—1的、更優選大於230cm—1的α值。
總體上還要求一種被用作太陽能電池模塊中的背片的材料有類似完全漫反射面的行為，也就是說該材料的行為如同一種既不吸收也不透射光但漫反射衝擊光的、理想的反射表面；這種行為總體上是通過參照黃度和白度指數(例如，由ASTM E313標準提供的) 而定量地確定的。
白度指數(WI)實際上是由色度法數據(參見ASTM E313)計算的一個數，這個數指示了一種材料的顏色偏離開「優選白色」的程度，也就是說偏離開上述完全漫反射面的程度，WI越大，該材料的白度越高。
另一方面，黃度指數(YI)是由色度法數據(參見ASTM E313)計算的另一個數值參數，該參數指示了一種材料的顏色從無顏色或白色向黃色偏離的程度，YI越大，該材料的黃度越高。
本發明的氟聚合物組合物有利地具有至少80、優選至少85、更優選至少90的一個 WI。
本發明的氟聚合物組合物有利地具有最多10、優選最多7. 5、更優選最多5的一個 WI。
在本發明的背景下，「至少一種熱塑性的含氫的氟聚合物(A)，，旨在表示一種或多於一種的聚合物(A)。聚合物類(A)的多種混合物可以有利地用於本發明的目的。
在本文的其餘部分，表述「熱塑性含氫的氟聚合物」以及「聚合物㈧」為了本發明的目的應理解為是處於複數和單數形式，也就是說本發明的組合物可以包含一種或多種聚合物㈧。
優選地，本發明的聚合物(A)是熱塑性的。術語「熱塑性的」被理解為是指，為了本發明的目的，在室溫下存在的聚合物類，如果它們是非晶相的在它們的玻璃化轉變溫度之下，或如果它們是半晶質的在它們的熔點之下，並且它們是直鏈的(即不是網狀的)。這些聚合物當它們被加熱時具有變軟的特性並且當它們被冷卻時具有再次變硬的特性，而不存在可感知的化學變化。這樣一種定義例如可能在稱為「聚合物科學詞典」的百科全書(Mark S. Μ. Alger, London School of Polymer Technology,Polytechnic of North London，UK， published by Elsevier Applied Science，1989)中找到。
因此，熱塑性聚合物區別於彈性體。為了本發明的目的，術語「彈性體」旨在指定一種真正的彈性體或作為獲得一種真正的彈性體的基礎組分的一種聚合物樹脂。真正的彈性體由美國材料與試驗協會(ASTM)、特殊技術通報、第184標準定義為一類材料，該材料在室溫下能被拉伸到其固有長度的兩倍，並且一旦在張力下將其保持5分鐘後釋放它們，該材料同時恢復到其初始長度的10%之內。作為獲得真正彈性體類的一種基礎組分的聚合物樹脂類一般是具有在室溫以下的玻璃化轉變溫度(Tg)的非晶相產品。在大多數情況下，這些產品對應於一類共聚物，該類共聚物具有在0°C以下的Tg並且包含允許形成真正彈性體的反應性官能團(可任選地在添加劑的存在下)。
優選地，本發明的熱塑性含氫的氟聚合物[聚合物(A)]是半晶質的。
術語「半晶質的」旨在表示當根據ASTM D 3418在10°C /min的加熱速率下由差示掃描熱量法(DSC)測量時具有超過lj/g的熔解熱的一種聚合物。
優選地，本發明的聚合物㈧有至少10J/g、更優選至少30J/g的熔化熱。
為了本發明的目的，「氟聚合物」旨在表示包含多於15%摩爾的重複單元的任何聚Rf5 Rf6 其中Rf3、Rf4、I f5、Rf6各自彼此相同或不同、獨立地是一個氟原子、一個C1-C6氟-或合物，這些重複單元衍生自包含至少一個氟原子的至少一種烯鍵不飽和單體(在下文中， 氟化單體)。
該氟聚合物優選地包含多於20%摩爾，更優選多於30%摩爾的衍生自氟化單體的重複單元。
該氟化單體可以進一步包含一個或多個其他滷素原子，特別是氯。如果該氟化單體不含氫原子，則將其指定為全(滷)氟單體。如果該氟化單體包含至少一個氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體。
氟化單體的非限制性例子顯著地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)，及其混合物。
可任選地，該氟聚合物可以包含衍生自一種第一單體(所述單體是如上描述的氟化單體)以及至少一種其他單體(在下文中，共聚單體)的重複單元。
在下文中，術語共聚單體應該旨在包括一種共聚單體和兩種或多種共聚單體兩者ο 該共聚單體值得注意地可以是氫化的(即不含氟原子)或氟化的(即含至少一個氟原子)。
合適的氫化共聚單體的非限制性例子值得注意的是乙烯、丙烯、乙烯基單體類例如乙酸乙烯酯、丙烯酸單體類像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羥乙基酯，連同苯乙烯單體類像苯乙烯和對-甲基苯乙烯。
合適的氟化共聚單體類的非限制性例子值得注意的是 -C3-C8氟-和/或全氟烯烴類，例如六氟丙烯、五氟丙烷、以及六氟異丁烯； -C2-C8氫化的單氟烯烴類，例如氟乙烯； -1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯、以及三氟乙烯； -符合化學式CH2= CH-Rf0的全氟烷基乙烯類，其中Rftl是一個C1-C6全氟烷基； -氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯三氟乙烯； -符合化學式CF2= CFORfl的氟烷基乙烯基醚類，其中Iifl是一個C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ； -符合化學式CF2= CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚類，其中是一個C1-C12烷氧基， 或具有一個或多個醚基團的一個C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基； -符合化學式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是一個 C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一個或多個醚基團的一個C1-C6(全) 氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ； -具有以下化學式的氟間二氧雜環戊烯類
權利要求
1.一種氟聚合物組合物，當根據ASTM D1003在具有大約50 μ m厚度的樣品上測量時， 該組合物具有低於15%的總發光透射率(TT)，所述組合物包括-至少一種含氫的氟聚合物[聚合物(A)]；以及-按(A)的重量計從5%到80%的至少一種無機顏料[顏料(I)]-按(I)的重量計從到99%的至少一種全(滷)氟聚合物[聚合物(B)]，該全(滷) 氟聚合物選自在280°C的溫度下在IradX sec—1的剪切速率下具有小於IOOI3aX sec的動態粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物類。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有大於165cm—1的α值，其中α值是由下列公式給出的α (cm"1) = -Log10 (TT) /t其中TT是根據ASTM D1003測定的總發光透射率，並且t是以cm計的樣品厚度。
3.如權利要求2所述的組合物，所述組合物具有如由ASTME 313提供的至少80、優選至少85、更優選至少90的白度指數(WI)。
4.根據以上權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物(A)是選自(A-I)TFE和/或CTFE與乙烯、丙烯或異丁烯(優選乙烯)的共聚物類，其中一種或多種全(滷)氟單體/一種或多種氫化的共聚單體的摩爾比為從30 70到70 30，可任選地含有，基於TFE和/或CTFE以及一種或多種氫化的共聚單體的總量，按摩爾計從0. 到 30%的量的一種或多種共聚單體；(A-2)偏二氟乙烯(VDF)聚合物類，可任選地包含總體上佔按摩爾計在0. 和15%之間的多個重複單元，這些重複單元獲得自不同於VDF的一種或多種氟化的共聚單體，並且可任選地進一步包含一種或多種氫化的共聚單體；以及它們的混合物。
5.如權利要求4所述的組合物，其中該聚合物(A)是VDF聚合物(A-2)，包括(a』)按摩爾計至少60%，優選按摩爾計至少75%，更優選按摩爾計85%的偏二氟乙烯 (VDF)；(b』 )可任選按摩爾計從0. 到15%，優選從0. 到12%，更優選從0. 到10% 的氟化的共聚單體，該氟化的共聚單體選自氟乙烯(VF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯 (HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及(c』)可任選地，基於單體(a』)和(b』)的總量，按摩爾計從0.1%到5%，優選按摩爾計從0. 到3%，更優選按摩爾計從0. 到的一種或多種氫化的共聚單體。
6.如以上權利要求中任一項所述的組合物，其中該顏料(I)選自氧化物、硫化物、氫氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽以及它們的混合物。
7.如權利要求6所述的組合物，其中該顏料(I)是白色顏料，選自=TiO2顏料、氧化鋅顏料、硫化鋅顏料、鋅鋇白顏料、鉛白顏料、硫酸鋇、以及將上述顏料塗覆在適當的無機載體上而獲得的絡合顏料。
8.如權利要求7所述的組合物，其中該顏料(I)是選自氧化鋅顏料和硫化鋅顏料。
9.根據以上權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物(B)是選自包含衍生自至少一種全(滷)氟單體的重複單元的TFE共聚物，該全(滷)氟單體選自下組，其組成為其中Rf3A、Rf4A> Rf5A> Rf6A各自彼此相同或不同、獨立地是氟原子、C1-C6全氟烷基基團，可任選地包含一個或多個氧原子。
10.如權利要求9所述的組合物，其中該聚合物⑶是四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(MVE)共聚物，它主要由以下各項構成-按摩爾計從3 %到25 %，優選按摩爾計從5 %到20 %，更優選按摩爾計從8 %到18 %， 甚至更優選按摩爾計從10%到15%的衍生自MVE的重複單元；以及-按摩爾計從97 %到75 %，優選按摩爾計從95 %到80 %，更優選按摩爾計從92 %到 82%，甚至更優選按摩爾計從90%到85%的衍生自TFE的重複單元。
11.一種用於製造根據以上權利要求中任一項所述的組合物的方法。
12.如權利要求12所述的方法，包括將該聚合物(A)、該顏料⑴以及該聚合物⑶進行混合。
13.一種薄膜或片材，包括根據權利要求1至12中任一項所述的組合物。
14.如權利要求13所述的薄膜或片材在太陽能電池模塊中的用途。
15.一種太陽能電池模塊，包括封裝在正面層的光接收表面側與背面層之間的至少一個光電元件，所述背面層包括至少一個層，該層包括根據權利要求1至12中任一項所述的組合物。 -符合化學式CF2 = CFORfr的全氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl,是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；和 / 或-符合化學式CF2 = CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚類，其中\是具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或 -C3-C8全氟烯烴類，例如六氟丙烯； -具有以下化學式的全(滷)氟間二氧雜環戊烯類
全文摘要
本發明涉及一種氟聚合物組合物，當根據ASTM D1003在一個具有大約50μm厚度的樣品上測量時，該組合物具有低於15％的總發光透射率(TT)，所述組合物包括至少一種含氫的氟聚合物[聚合物(A)]；以及以(A)的重量計從5％到80％的至少一種無機顏料[顏料(I)]；按(I)的重量計從1％到99％的至少一種全(滷)氟聚合物[聚合物(B)]，該全(滷)氟聚合物選自在280℃的溫度下在1rad×sec-1的剪切速率下具有小於100Pa×sec的一個動態粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物類。通過將聚合物(B)加入到基於聚合物(A)的組合物中，有利的是有可能獲得該顏料(I)的一種均勻的分散體，從而可以由此製造出一種具有出色不透明度並且在薄膜形式下仍然可處理從而提供適當的機械特性的組合物。
文檔編號C08L27/16GK102186920SQ200980141097
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月15日 優先權日2008年10月16日
發明者J·A·阿布斯萊姆, M·巴西, R·法伊格, P·託尼奧洛 申請人:索爾維索萊克西斯公司