使用射頻或微波能量的重化石烴轉化和改質的製作方法

2023-05-03 00:29:51 1

使用射頻或微波能量的重化石烴轉化和改質的製作方法
【專利摘要】可以使用微波(MW)和/或射頻(RF)能量增強重化石烴(HFH)向多種增值的化學品和/或燃料的轉化。反應物、過程參數、和反應器設計的變化可顯著影響作為產物產生的化學品和燃料的相對分布。在一個實例中，用於HFH的瞬時微波轉化的系統包括：將微波或RF能量聚集到具有大於0.9atm壓力的反應區中的源，通過所述反應區的具有HFH和工藝氣體的連續進料，至少在所述反應區中接觸HFH的HFH-至-液體催化劑，和所述反應區內的電介質放電。所述HFH和所述催化劑具有小於30秒的在所述反應區中的停留時間。在一些情況下，等離子體可以在所述反應區之中或附近形成。
【專利說明】使用射頻或微波能量的重化石烴轉化和改質
[0001] 優先權
[0002] 本發明要求2012年2月21日提交的標題為使用射頻或微波能量的重化石烴轉化 和改質的美國專利號13/401，216的優先權。
[0003] 關於聯邦資助的研究或開發的聲明
[0004] 本發明是在由DARPA/CM0在協議HR0011-10-0088下發布的ARPA訂單號Z075/00， 計劃代碼9620下在政府支持下完成的。美國政府在本發明中具有某些權利。
[0005] 背景
[0006] 可以將用於煤和其他重化石烴（HFH)的傳統的液化方法分為兩種一般類別。第一 種是間接液化，其中首先將煤氣化為合成氣，然後所述合成氣用於化學品和燃料生產。第二 種方法是直接液化，其中將煤化學品和燃料從煤中提取/精煉或者煤經歷一系列熱化學反 應。大多數這些煤液化的傳統方法具有相當大的能量需求和環境影響。與間接技術相比， 用於直接煤液化的常規技術通常將導致較低的co 2排放，但典型地將需要相對更高的溫度 和更高壓力的氫以獲得有效的產品產量和質量。在高溫和高壓運行導致高的能量需求、水 消耗和基本投資。因此，需要用於將IFH轉化為增值的化學品和燃料的替代方法，以降低基 本投資、運行成本和IFH液化的環境影響並且為了使得設備如煤-至-液體（CTL)設備可 用。
[0007] 概述
[0008] 本文件描述了利用微波（MW)和/或射頻（RF)能量以將!FH轉化為多種增值的化 學品和/或燃料的系統。例如，已觀察到由煤在惰性氣氛中的瞬時轉化直接產生乙炔、烯 烴、石腦油、萘、苯、甲苯、二甲苯（BTX)、聚芳塑料、鏈烷烴和燃料前體。添加氫和/或甲烷可 以進一步增加直接燃料生產和源自IFH的液體的加氫，即使是在大氣壓和在適中的溫度下 運行時。在本發明範圍內反應物、過程參數和反應器設計的變化，可顯著影響作為產物產生 的化學品和燃料的相對分布。
[0009] -個實施方案是用於使用微波和/或射頻能量的Η--的連續瞬時轉化的系統。所 述系統包括：發射被聚集在具有大於〇. 9atm的壓力的反應區中和/或通過所述反應區的微 波或RF能量的源，流動通過所述反應區的包含!FH和工藝氣體的連續進料，至少在所述反 應區中接觸IFH的HFH-至-液體（HFHTL)催化劑，和在所述反應區中的電介質放電。HFH 和催化劑之間的接觸可以包括：氣體中攜帶的分開的粒子（或液體）之間的物理接觸，在 工藝氣體內的包含極為接近的Η--和催化劑的混合物的粒子，和/或具有直接充滿在HFH 粒子上和/或IFH的孔隙內的催化活性物種的HHL例如，可以使用水性溶劑或有機溶劑 將可以包括各種金屬/金屬氧化物鹽、有機金屬物種、或納米金屬/金屬氧化物粒子的催化 劑或催化劑前體充滿Η--中。！FH和催化劑具有小於5分鐘的在反應區中停留時間。優選 地，所述停留時間小於30秒，並且可以為大約數十微秒，在一些情況下，等離子體可以在反 應區之中或附近形成。
[0010] 另一個實施方案包括用於IFH的連續瞬時轉化的方法。所述方法包括使包含HFH 和工藝氣體的連續進料流動通過反應區的步驟。反應區中的壓力大於〇.9atm。將!FH和 HFHTL催化劑至少在所述反應區中接觸。所述方法還包括在反應區聚集微波或RF能量並在 所述反應區產生電介質放電。Η--和催化劑具有小於30秒的在反應區中的停留時間。 [0011] 當在本文使用時，連續指的是其中反應物以流動物流的形式連續通過反應區進料 並作為產物和/或廢物連續排出的系統和方法。
[0012] 適合的工藝氣體的實例包括，但不限於，氮、二氧化碳、甲烷、天然氣、循環氣、一氧 化碳、氬、氦、水蒸氣、氧、以及它們的組合。優選地，所述工藝氣體包括含氫氣體。當在本文 使用時，熱解指的是在無〇 2參與的情況下IFH材料的熱化學分解。在工藝氣體包括水蒸氣 和/或〇2的情況下，可能發生一些燃燒。然而，〇相對C的比例小於一併且熱解仍然是佔優 勢的反應，並且該過程在本文廣泛地被稱為"熱解"或"轉化"。通常，總工藝氣體中的HFH 濃度對於反應器運行應該是足夠的，同時氣體進料可以儘可能低以保證穩定運行。在一個 特別的實施方案中，總氣流中的IFH濃度大於或等於0. 1重量％且小於100重量％。當所 述工藝氣體包括含氫的反應性氣體時，優選所述濃度大於3克HFH/克反應性氣體。在一些 實施方案中，所述濃度可以大於6克HFH/克反應性氣體。
[0013] 所述反應區可以存在於具有多種布局的反應器中，所述反應器包括但不限於流化 床反應器、攜帶流（entrained flow)反應器、自由下落反應器（free fall reactor)或移 動床反應器。反應區中的壓力，優選地，小於7大氣壓。反應物在反應區中的停留時間，優 選大於或等於5毫秒並且低於30秒。可以將源布置為以從平行於到垂直於反應區中的流 動方向的任何角度發射微波或RF能量。此外，能量可以通過部分限定所述反應區的反應器 壁。備選地，可以通過在反應區處或反應區內的適當放置源或適當放置天線或波導，將能量 從直接從反應區發射或發射至反應區。直接向反應區的發射提高了效率並且排除了通過反 應器壁傳輸的需要。
[0014] 在不同實施方案中，催化劑包括加氫促進劑、放電促進劑和/或氫形成促進劑。催 化劑還可以是稀釋材料。催化劑的實例可以包括，但不限於含有鐵、鎳、鈷、鑰、碳、銅、氧化 鋁、二氧化矽、氧和組合的材料。其他催化劑可以包括鐵和/或炭。在一些實施方案中，可 以將催化劑和IFH混合。在一些實施方案中，工藝氣體中催化劑的濃度可以在0重量％至 30重量％之間或在0. 5重量％至10重量％之間。
[0015] 當在本文使用時，Hra可以指浙青，任何等級的煤（S卩，煙煤、次煙煤、褐煤、等等）， 油砂（即，含浙青的礦石），油頁巖，石油渣油，浙青質和前浙青質，和任何其他含乾酪根的 材料。HFH還可以指生物質、塑料、城市廢物、淤渣或其他富碳材料。
[0016] 在前的摘要的目的是通常使美國專利商標局和公眾，尤其是對專利或法律術語或 措辭不熟悉的本領域科學家、工程師和從業者能夠從粗略的審閱快速確定本申請的技術公 開的性質和本質。摘要既不意在限定由權利要求衡量的本申請的發明，其也不意在以任何 方式限制本發明的範圍。
[0017] 本文中描述了本發明各種優勢和新特徵並且從以下詳細描述將對本領域技術人 員變得進一步顯而易見。在之前和以下的描述中，已顯示和描述包括優選的實施方案在內 的各種實施方案。本文中包括的是為了進行本發明所考慮的最佳方式的描述。如將被認識 到的，本發明能夠在不偏離的本發明的情況下在各種方面更改。因此，在本文以下陳述的實 施方案的附圖和描述將被認為實質上是說明性的，而不是限制性的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 以下參照以下附圖描述本發明的實施方案。
[0019] 圖1是使用微波能量的用於煤轉化的靜態半分批系統的圖。
[0020] 圖2是顯示微波轉化後來自兩種樣品（MWPyOll和MWPy012)的產品的氣相色 譜-質譜法（GCMS)的色譜圖。
[0021] 圖3是說明氮和氫吹掃氣對戊烷可溶的部分的組成的影響的GCMS色譜圖。
[0022] 圖4是根據本發明的一個實施方案用於!FH的連續瞬時轉化的系統的圖。
[0023] 圖5是描述根據本發明實施方案的HFH的連續轉化的過程的圖。
[0024] 詳細描述
[0025] 以下描述包括本發明一個實施方案的優選的最佳方式。從本發明的該描述，將清 楚本發明不限於這些舉例說明的實施方案，而本發明還包括多種對其的更改和實施。因此， 本描述應該被看作為說明性的而不是限制性的。當本發明允許不同改進和替代的構造時， 應該理解不存在將本發明限制於公開的特定形式的意圖，而與此相反，本發明將包括落在 如在權利要求中限定的本發明的精神和範圍內的所有更改、替代構造和相當物。
[0026] 產物的急驟加熱和/或急冷能夠阻止典型地與常規HFH轉化相關的逆反應，同時 僅選擇性加熱HFH可以減少過程和熱無效。本發明實施方案應用選擇性急驟加熱！FH和/ 或HFHTL催化劑，同時將主體介質保持在低於熱解條件的溫度，從而通過較冷的主體介質 有效地將揮發的產物或油急冷。可以通過IFH和/或催化劑粒子之間或之內建立的不均衡 電荷產生的電介質放電、通過將IFH和/或催化劑引入等離子體中、或者通過作為引入微波 和/或RF照射的結果的快速加熱，來完成選擇性急驟加熱。
[0027] 本文描述的實施方案包括，在其中水分的加熱不是加熱或RF或微波能量的吸收 的主要模式的頻率，吸收射頻（RF)或微波能量。更確切地說，可以通過半導體材料實現 加熱和RF或微波能量的吸收，所述半導體材料可以包括充滿HFH之中或HFH本身的混合 HFHTL催化劑，直到由於！FH粒子、催化劑、和/或反應器組件上建立的非均勻電荷導致在 HFH、催化劑粒子和/或反應器組件（例如，反應器壁、波導組件或反應器中設置的導體或半 導體材料）之內和/或之間發生電介質崩塌（dielectric collapse)。在一些情況下，所述 電介質崩塌可以導致等離子體放電。各個放電中，放電的緊鄰區域內的溫度可接近甚至超 過1500°C，但是典型地被周圍環境在幾微秒內急冷。不管放電之中和附近的溫度，對在反 應器和/或反應區中的主體溫度僅有最小的改變。作為放電的結果，在火花放電源粒子和 緊鄰的環境（大約〇. lcm)處發生有機結構的急劇分裂和重排。隨後任何產物和揮發物從 IFH釋放到保持較冷的環境介質中。在粒子的緊鄰區域中局部產生的或在反應區中預先形 成的等離子體產生反應性離子物種（例如H、C、CH X、Ar、0、或N離子），所述反應性離子物 種可以容易地直接與HFH、與釋放的產物和揮發物、或與其他可以用作催化引發劑的反應性 離子相互作用，用於分解、加氫、脫氫、和其他將IFH和/或反應性氣體轉化為不同物種的反 應。
[0028] 通過避免過度加熱主體介質，可以減少逆向反應和分解反應，其可以通過"極快" 轉化和/或轉化來改善液體收率。利用RF或微波誘導的轉化，熱能（例如，來自燃燒源 的）被最小化或消除，並且將液化所需的能量聚集和/或對準反應區內，而不是如同具有較 高熱無效的常規熱瞬時熱解器（thermal flash pyrolyzer),跨過整個反應器和它的內容 物，。
[0029] 下表和圖顯示和描述多種方面和實施方案，並且是使用高揮發煙煤Pitt#8為代 表性IFH獲得的。除非另有說明，使用未乾燥或去礦化的按來樣的煤。將煤的尺寸降低到 60目（<0.25_)。為了避免堵塞問題，對於大多數本文中描述的實施例，將煤的粒徑範圍 收窄到100-200目（74-149微米）。用作代表性!FH的匹茲堡煤層煤的工業和元素分析分 別顯不於表1和表2中。
[0030] 表 1 Pitt#8 煤（DECS-23)的工業分析
[0031]

【權利要求】
1. 一種用於重化石烴（HFH)的連續瞬時轉化的方法，所述方法包括： 使包含IFH和工藝氣體的連續進料流動通過具有大於0. 9atm的壓力的反應區； 使所述IFH和HFH-至-液體催化劑至少在所述反應區中接觸； 使用微波或RF能量源將微波或RF能量聚集在所述反應區中；和 在所述反應區內產生電介質放電； 其中所述IFH和所述催化劑具有小於30秒的在所述反應區中的停留時間。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述工藝氣體包括含氫氣體。
3. 權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括鐵。
4. 權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括炭。
5. 權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括電介質放電的促進劑。
6. 權利要求1所述的方法，其中將所述Η--和所述催化劑混合。
7. 權利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述反應區之中或附近產生等離子體。
8. 權利要求1所述的方法，其中所述反應區中的壓力不超過7atm。
9. 權利要求1所述的方法，其中所述停留時間大於或等於5毫秒。
10. 權利要求1所述的方法，其中所述聚集包括在平行於通過所述反應區的所述連續 進料的方向上從源發射微波或RF能量至所述反應區中。
11. 一種用於重化石烴（HFH)的連續瞬時轉化的系統，所述系統包括： 反應區，其具有大於〇· 9atm的壓力； 發射微波或RF能量的源，所述微波或RF能量被聚集在所述反應區中； 連續進料的源，所述連續進料包含IFH和工藝氣體，所述連續進料通過所述反應區； HFH-至-液體催化劑，其至少在所述反應區接觸所述HFH ;和 在所述反應區內的電介質放電； 其中，所述IFH和所述催化劑具有小於30秒的在所述反應區中的停留時間。
12. 權利要求11所述的系統，其中所述工藝氣體包括含氫氣體。
13. 權利要求11所述的系統，其中所述工藝氣體選自由以下各項組成的組：氮、二氧化 碳、甲烷、天然氣、循環氣、一氧化碳、氬、水、氧、以及它們的組合。
14. 權利要求11所述的系統，其中所述工藝氣體中的！FH濃度在0. 1重量％至100重 量％之間。
15. 權利要求11所述的系統，其中所述系統包括流化床反應器、攜帶流反應器、自由下 落反應器或移動床反應器。
16. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑包括鐵。
17. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑包括炭。
18. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑選自由以下各項組成的組：鎳、鈷、鑰、 碳、銅、氧化鋁、二氧化矽、氧、以及它們的組合。
19. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑包括加氫的促進劑。
20. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑包括放電的促進劑。
21. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑包括氫形成的促進劑。
22. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑是稀釋材料。
23. 權利要求11所述的系統，其中將所述催化劑和所述!FH混合。
24. 權利要求11所述的系統，所述系統還包括在所述反應區之中或附近的等離子體。
25. 權利要求11所述的系統，其中所述反應區中的壓力不超過7大氣壓。
26. 權利要求11所述的系統，其中所述停留時間大於或等於5毫秒。
27. 權利要求11所述的系統，其中所述催化劑具有相對於HFH在0. 5至10重量％之間 的濃度。
28. 權利要求11所述的系統，所述系統還包括稀釋材料和濃度在0至30重量％之間的 所述連續進料。
29. 權利要求11所述的系統，其中在平行於所述通過所述反應區的連續進料的方向上 發射所述微波或RF能量。
30. -種用於重化石烴（HFH)的連續瞬時轉化的系統，所述系統包括； 反應區，其具有大於〇· 9atm壓力； 能量源，其被設置為發射被聚集在所述反應區中的微波或射頻能量；和 一個以上的源，其被設置為將HFH-至-液體催化劑和包含！FH和工藝氣體的連續進料 通至所述反應區； 其中，所述IFH和所述催化劑具有小於30秒的在反應區中的停留時間並且當運轉系統 時在所述反應區產生電介質放電。
【文檔編號】C10G1/00GK104254588SQ201280070320
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2012年11月20日 優先權日:2012年2月21日
【發明者】詹姆斯·J·斯特羅姆, 約翰·C·萊恩漢, 班傑明·Q·羅伯茨, 道格拉斯·L·麥克馬金, 戴維·M·希恩, 傑弗裡·W·格裡芬, 詹姆斯·A·弗朗茲 申請人:巴特爾紀念研究院