在罐車或油輪的罐中運輸一種取自儲存容器的液體單體相的方法

2023-05-02 20:22:56 4

在罐車或油輪的罐中運輸一種取自儲存容器的液體單體相的方法
【專利摘要】本發明涉及一種在罐車和油輪的罐中運輸一種取自儲存容器的液體單體相的方法，所述相含有≥90重量%的異丁烯基單體，根據所述方法，在將所述液體單體相從所述儲存容器中取出並轉移至罐車或油輪的罐中的過程中，對所述液體單體相進行一種分離操作，以分離以溶解形式存在於所述液體單體相中的單體的聚合物。
【專利說明】在罐車或油輪的罐中運輸一種取自儲存容器的液體單體相的方法
[0001]本申請是題為「在罐車或油輪的罐中運輸一種取自儲存容器的液體單體相的方法」的第200880009396.9號發明專利申請的分案申請。母案對應國際申請PCT/EP2008/053174,申請日為2008年3月17日， 優先權日:為2007年3月23日。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種在罐車或油輪的罐中運輸液體單體相的方法，所述液體單體相取自一種儲存容器，並且其單體含量> 90重量％，所述單體為一種選自以下的單體:丙烯醛、異丁烯醛、丙烯酸、異丁烯酸、由丙烯酸和一種具有I至12個碳原子的醇形成的酯以及由異丁烯酸和一種具有I至12個碳原子的醇形成的酯。
【背景技術】
[0003]根據上述內容，本文中的術語單體(一種或多種)包括丙烯醛、異丁烯醛、丙烯酸、異丁烯酸、由丙烯酸和一種具有I至12個碳原子的醇形成的酯以及異丁烯酸和一種具有I至12個碳原子的醇形成的酯。適用的醇包括單羥基醇(具有一個-OH基團)和多羥基醇(具有多於一個的-OH基團)。這些醇具體包括具有I至12個碳原子、優選具有I至8個碳原
子的單羥基醇或多羥基醇。
[0004]所述定義並不一定意味著上述酯必須通過相應的醇與特定的酸反應製備。相反地，適用的製備方法還有其它反應，例如酯交換反應或加成反應。
[0005]示例性的單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、異丁烯酸羥甲酯、異丁烯酸羥丙酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、異丁烯`酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸正丁酯和異丁烯酸叔丁酷。
[0006]通常，單體通過化學合成獲得。
[0007]然而，它們並非以純的形式直接獲得，而是作為一種必須被分離出的氣體產物混合物或液體產物混合物的成分而獲得。所述分離通常使用諸如吸收、解吸、分級冷凝、萃取、結晶、吸附等的熱分離法進行，或使用不同這類熱分離法的結合方法進行(參見，例如DE A19924533、W02004/035514、EP-A1388533、EP-A778225、EP-A1041062、EP-A982287、EP-A982288、W001/96271、DE-A10336386、DE-A19631645、DE-A19501325、EP-A982289、DE-A19838845, W002/076917, EP-A1695954、EP-A695736、EP-A778225、EP-A1041062、US2004/0242826、EP-A792867、EP-A784046、EP-A695736、EP-A1125912、EP-A1097741、W000/45928、DE A2246480、DE-A2362373、US-A5, 637，222 以及這些文獻中引用的現有技術)。
[0008]所獲得的中間產物或純產物通常為一種其中特定單體含量> 90重量％或> 95重量％的液體單體相。
[0009]經常地，從產物混合物到中間產物或純產物過程中的最後一步由從氣相中凝聚或晶相的熔融實現。例如，所述凝聚可通過如下方式進行:在待分離(在精餾塔中)混合物進入精餾塔的供給點上部的精餾塔中，從該精餾塔內上升的蒸汽中凝聚出來；然後可從上述供給點上部的精餾塔中取出純產物。其中待分離的混合物可以液體形式(精餾)或以氣體形式(分級冷凝)送入精餾塔。
[0010]在上述兩種情形、即液體單體相通過從氣相中凝聚而獲得以及液體單體相通過熔融(晶體的)晶相而獲得的情形中，通常得到目測觀察時(即當用肉眼觀測時)不含固體的液體單體相。所述液體單體相通常包括溶解的自由基聚合抑制劑(用於抑制不想要的自由基聚合的抑制劑)，所述自由基聚合抑制劑通常在液體單體相的生產過程中和/或其生產完成時定量供給。在通過熔融晶相生產的情況下，聚合物抑制劑體系還可以已經存在於晶相中。
[0011]然而，原則上，作為中間產物或純產物並含有> 90重量％或> 95重量％的各單體的液體單體相還可取自位於待在分離塔(例如精餾塔)中分離的所述混合物對進入分離塔(例如精餾塔)的供給點下部的分離塔(例如精餾塔)。例如，這種分離提取也可發生在分離柱(例如精餾塔)的底部區。例如，在將單體(例如丙烯酸)從其產品的產物氣體混合物中吸收出來的情況下即為如此，例如將丙烯酸用一種在標準條件下(25°C，Ibar)比單體(例如丙烯酸)輕質的液體(對於丙烯酸例如為水或者水溶液)從丙烯酸C3前體(例如丙烯、丙烷、丙三醇、丙烯醛)的非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混合物中吸收，隨後以精餾方式(如果合適，使用一種共沸夾帶劑)將揮發性更強的吸收液體與被吸收的物質分離(其中常常殘留有上文所述的液體單體相)。
[0012]通常將如上所述得到的作為中間產物或純產物的液體單體相輸送至儲存容器。如果所述液體單體相由於其生產方法而含有未溶解的肉眼可見的聚合物(已知本發明的相關單體易於以不希望的方式發生自由基聚合；所述自由基聚合可通過例如光照、溫度和/或溶解的雜質引發，並且即使加入能在一定程度上抑制這種自由基聚合的抑制劑也不能被完全避免；所述液體單體相的製備通常在這種聚合抑制劑的存在下進行，這就是由其生產方法生產的液體單體相通常含有所述聚合抑制劑的原因)，則通常在將液體單體相轉移至儲存容器之前將其分離除去。所述未溶解固體的去除可簡單地通過使用合適目徑的過濾器進行過濾而進行。
[0013]通常，這種儲存容器也稱為罐或儲罐。儲罐(其通常處於靜止狀態)的可容納液相的內部容積通常為IOOm3至10000m3、經常為200m3至1000m3且特徵性地為500m3 (參見，例如 2007 年 I 月出版的 Research Disclosure Database Number513001 )。出於保持所需儲存溫度的目的，儲罐通常具有一種裝置，藉助該裝置一部分儲存的液體單體相被(例如連續地)取出、引導穿過一個熱交換器、然後被或可被返回儲罐(本發明方法也可以以下述方式進行，即在上述取出和/或返回過程中進行本發明的分離操作(例如通過相應地安裝在管路中的過濾器(例如連續地)返回)。
[0014]由於上述聚合抑制劑體系通常僅在分子氧(其本身也為一種抑制劑)的存在下完全發揮其作用，故所述液體單體相通常在含有分子氧的氣氛下儲存(參見，例如W02005/049543和US-A6，910，511)。換句話說，可容納液體單體相的儲罐的內部容積只是部分地被儲存在該儲罐中的液體單體相填充，而儲罐中剩餘的可佔據的內部容積被含有氧分子的氣相佔據。藉助混合裝置，通常可確保液體單體相中不會耗盡溶解於其中的分子氧。
[0015]液體單體相保存在儲罐(儲存容器)中直至其為另外的應用目的而取出。這種應用在於將液體單體相從儲罐中取出而運輸至用戶等。
[0016]通常，這種運輸使用罐車的罐進行(使用的罐材料常常為不鏽鋼)。也就是說，所述罐通常由汽車(通過公路)或鐵路車輛(通過鐵路)運輸。這種罐車的罐的容量(被液體介質佔據的內部容積)通常為至少5m3、常常為至少IOm3且在許多情況下為15至40m3、或20至30m3 ;在一些情況下，其內部分為至少2個、通常為至少3個或至少4個彼此完全分離的室，其各自獨立地被液體單體相填充。液體單體相的填充體積通常為各自可被液相佔據的內部體積的約80至90體積％。所述罐通常使用空氣加滿。
[0017]然而,經常地,運輸也會藉助於油輪(在其罐中)水運進行。這種油輪的容量通常遠超過罐車的罐的容量。通常，油輪的罐的內部分為多個相互分離的隔艙。
[0018]因此，必要的是，這種液體單體相的運輸應當安全地進行。這要求特別是在液體單體相運輸期間，不想要的自由基聚合被儘可能地避免。這特別是因為自由基聚合會發生放熱，尤其是在未冷藏運輸的情況下，被運輸的單體可能會發生危險的自放熱(在運輸距離相對長、例如越洋運輸的情況下尤為如此)。
[0019]但是，同時還希望運輸的液體單體相中的自由基聚合抑制劑的含量儘可能小。
[0020]其原因之一在於聚合引發劑是比較昂貴的活性成分。其次，單體本身和/或其後的反應產物常常能夠與抑制劑反應而形成顏色很深的反應產物，這通常是不希望的。此外，聚合物抑制劑對於儲存的液體單體相在自由基聚合反應方面的應用而言通常具有負面影響(例如對於產物品質)。
[0021]此外，還希望運輸罐中位於液相上方的氣相中的氧含量不要過高。這是因為氣態單體(液體單體相自然蒸發)和分子氧的混合物可發生爆炸(參見W02004/007405、DE-A102004034515、W02005/049543.2007 年 I 月出版的 Research Disclosure DatabaseNumber513001,和 2007 年 I 月出版的 Research Disclosure Database Number513002)。總之，基於上述原因，希望運輸罐中氧的含量最小。特別有利的是，所述含量低於所謂的極限氧濃度(參見W02004/007405)，在所述極限氧濃度以下氣體混合物不可能發生爆炸。

【發明內容】

[0022]基於上述【背景技術】，本發明的一個目的具體而言為提供一種在罐車或油輪的罐中運輸液體單體相的方法，所述液體單體相取自儲存罐，且其特定單體的含量為> 90重量％，所述方法能夠提高運輸的安全性，並任選地能夠降低對抑制劑的需求。
[0023]因此，已發現一種在罐車或油輪的罐中運輸液體單體相的方法，所述液體單體相取自儲存容器，且其特定的單體含量> 90重量％，所述單體為一種選自以下的單體:丙烯醛、異丁烯醛、丙烯酸、異丁烯酸、由丙烯酸和一種具有1至12個碳原子(優選1至8個、且更優選1至4個碳原子)的醇形成的酯以及由異丁烯酸和一種具有1至12個碳原子(優選1至8個、且更優選I至4個碳原子)的醇形成的酯；所述方法包括在將所述液體單體相從儲存容器轉入罐車或油輪的罐的過程中，對所述液相單體實施至少一種分離操作以除去至少一部分(優選至少25重量％、更優為至少50重量％、甚至更優為至少75重量％、且最佳為全部(特別是在指定的相對分子量以下的聚合物))的以溶解形式存在於液體單體相中的單體的聚合物。
[0024]本文中的術語「聚合物」也應當包括低聚物。其主要指由(不想要的)自由基聚合物得到的聚合物/低聚物。
[0025]本文中的詞語「以溶解形式存在於液體單體相中的聚合物」應當包括「以分子形態溶解」和「以膠體形態溶解」兩種，只要該溶解形式在待儲存的液態單體相中視覺(即用肉目艮)不可見即可。
[0026]內部研究顯示，特別是這種溶解的聚合物(與肉眼可見的聚合物不同)具有顯著的促聚合活性。在溶解的聚合物以氫原子計的相對分子量> 1000或> 2000或> 3000的情況下尤為如此。
[0027]這種不想要的聚合物的形成即使在液體單體相的低溫(< 50°C、更優< 40°C或(30°C，但在單體相的熔點以上)儲存中也無法完全抑制。優選的儲存溫度為17至25°C。更深入研究的結果是，在使用未根據本發明方法對取出的用於自由基聚合的液體單體相處理的情況下，所述以溶解形式存在於取出的液體單體相中的聚合物無論對自由基聚合過程還是對所得聚合物的品質都具有負面影響。
[0028]因此，本發明還包括一種例如自由基聚合的方法，其包括將根據本發明運輸的液體單體相或其混合物與除了所運輸的液體單體相之外的至少單不飽和(優選烯鍵式不飽和)的化合物聚合(例如通過自由基引發)。
[0029]也就是說，本發明的方法也可具體應用於取自儲存容器的視覺上不含可見(即當用肉眼觀測時)固體的液體單體相。 【具體實施方式】
[0030]具體而言，合適的用於除去以溶解形式存在於液體單體相中的聚合物的分離操作包括所有適用於從液體中除去超細固體的機械分離操作。在這方面，特別適合本發明的分離操作為過濾和/或離心分離操作。所述過濾和/或離心分離操作包括特別是微濾、超濾(納濾)和超離心(低聚物和/或聚合的單體的質量密度同樣足夠區別於相應單體的質量密度，正如各自的體積膨脹；例如，在25°C和Iatm下，單體丙烯酸的質量密度為1.05g/cm3，而聚合丙烯酸的質量密度為1.54g/cm3 ;質量密度的差異特別是基於不飽和雙鍵的電子云增加的空間需求；低聚和/或聚合單體在離心套管中堆積，並可連續從中剝離)。應理解，色譜法和滲透法也可用作本發明的分離方法。
[0031]在本發明中優選地，以溶解形式存在於(取出或待取出的)液體單體相中的(肉眼不可見)聚合物可通過過濾從液體單體相中除去。使用的過濾材料可為例如濾網、濾布、纖維層、燒結材料或疏鬆材料層(例如細分散的石英材料、硅藻土、活性炭、沸石)。
[0032]原則上，為本發明目的可使用例如袋式過濾器或燭式過濾器。本發明的過濾作業可使用縫合和全焊兩種過濾器實現，優選由不同材料製造的多層濾袋。適用的所述材料包括，例如不鏽鋼、聚丙烯、纖維素、聚酯、金屬布(不鏽鋼，例如鉻-鎳不鏽鋼)以及酚樹脂結合的丙烯酸纖維。本發明特別優選的用於本發明的過濾材料(濾袋和濾燭)為聚丙烯。然而，適用於本發明的濾燭還可由活性炭製造。原則上，適用於本發明的濾燭包括纏繞濾燭、熔噴濾燭和樹脂結合濾燭。根據本發明，濾袋和濾燭均可用於單式和複式過濾器。殼體材料包括例如，聚丙烯、不鏽鋼和碳鋼。本發明優選使用複式過濾器，在所述複式過濾器中可使用最高達約40個獨立濾袋，並且其能使液體單體相的流速最高達1000m3/h。固定輔助裝置(Einbauhilfen)或袋壓緊裝置(Beutelniederhalter)改良了濾袋正確配合。例如，它們能切實地防止由於不可控背壓引起的「浮動」。同樣地，也可防止濾袋的爆裂。具體地，「輪緣(Kragen)」能確保袋限制器在濾袋中準確而牢固地裝配(濾袋無磨損或腐蝕)。
[0033]本發明優選使用對於粒徑≤30 μ m的顆粒的分離效率(Abscheidegrad)為至少70%、優選至少80%、更優選至少90%或至少95%及以上的過濾材料(過濾介質或過濾器類型)。
[0034]本發明方法中，特別優選地使用對於粒徑> 20 μ m的顆粒的分離效率為至少70%、優選至少80%、更優選至少90%或至少95%及以上的過濾材料(過濾介質或過濾器類型)。
[0035]本發明方法中，極特別優選地使用對於粒徑> 10 μ m的顆粒的分離效率為至少70%、優選至少80%、更優選至少90%或至少95%及以上的過濾材料(過濾介質或過濾器類型)。
[0036]本發明的方法中，甚至更優選地使用對於粒徑> 5μπι的顆粒的分離效率為至少70%、優選至少80%、更優選至少90%或至少95%及以上的過濾材料(過濾介質或過濾器類型)。
[0037]本發明的方法中，最優選地使用對於粒徑> I μ m的顆粒的分離效率為至少70%、優選至少80%、更優選至少90%或至少95%及以上的過濾材料(過濾介質或過濾器類型)。
[0038]但是，通常，對本發明方法(以及對將於下文闡明的取出方法)而言，使用對於粒徑為0.5μπι的顆粒的分離效率為< 90%、優選< 80%的過濾材料(過濾介質或過濾器類型)。對於本發明方法而言，這通常可確保足夠的時空產率。
[0039]上述百分比各自基於具有特定粒徑的顆粒總數。此外，上述百分比基於以下條件:表面荷載為201/(m2.min)、顆粒的載體介質為水、溫度為20°C以及壓力差< 50mbar ;並且該測試根據IS012103-1A3以顆粒形式進行。
[0040]所述測試方案參照法國標準NF45-303 (參見，Filtration&Separation(Filtr.sep.)ISSN0015-1882C0DEN FSEPAA Filtration and Separation, 1997, vol.34, N0.3, pp.217-223)。
[0041]所有上述性能通過例如購自Eaton Filtration, LLC., 900FairmountAvenue, Elizabeth, New Jersey07207 (USA)的過濾型號為 AGF-51、AGF-53、AGF-55、AGF-57和AGF-59的ACCUGAF?濾袋實現。它們由熔噴聚丙烯以熔融形式製造。它們不含任何粘合劑、任何界面活性物質或任何添加劑(例如增粘樹脂)。已發現這種僅由聚丙烯製造的過濾材料(過濾介質、過濾器類型)特別適用於本發明方法，因為它們對本發明待儲存液體單體相的不想要的自由基聚合引發程度極小。
[0042]使用AGF-51型可獲得最大的分離效率(對於粒徑≥I μ m的顆粒而言至少90%)。隨著識別粒徑的增大，分離效率降低。但是，對於AGF-59型而言，對粒徑> 30μπι的顆粒分離效率仍在90%以上。
[0043]或者，對於本發明方法而言，還可使用購自Eaton的PR0GAF?或L0FCLEAR?濾袋。L0FCLEAR濾袋由多層過濾材料組成，並且PR0GAF?過濾袋由特別高效的過濾介質組成，使用所述過濾介質有效顆粒尺寸可降低至亞微米範圍。L0FCLEAR濾袋同樣也由100%聚丙烯製造。
[0044]或者，本發明方法可使用購自Pall GmbH, Philipp-Reis-Stra β e6, D_63303Dreieich的「HP」系列(尤其是HPC、HPB和HPA袋式過濾器)的高性能袋式過濾器。它們由三個層層疊加的聚丙烯網組成:一個確保袋式過濾器良好機械強度的外層支撐網、中層活性過濾網以及一個起預過濾作用的內層保護網。
[0045]有利的袋式過濾器在嶄新狀態下，於20°C荷載為10 (優選20)m3/h -m2的水中，具有≤1OOmbar的壓差。但是上述值一般≥ 5mbar。
[0046]同樣適用於本發明的為購自FUHR GmbH (D-55270Klein-ffinternbeim beiMainz, Am Weinkastelll4)由聚丙烯製造的燭式過濾器。這些燭式過濾器具體包括同樣完全由聚丙烯製造的acuraPiOgard薄膜濾燭。所述燭式過濾器具有熱焊接結構，因而不含膠粘劑和粘合劑。由於它們的過濾基質具有雙層結構，故可獲得極長的使用壽命。
[0047]acuraPrograd 燭式過濾器對粒徑 ≥0.2 μ m、或 ≥0.45 μ m、或 ≥I μ m、或≥5 μ m、或≤10 μ m、或≥20 μ m的顆粒而言，可獲得至少99.9%的分離效率。這些燭式過濾器均適用於本發明的方法。對≥5 μ m的粒徑而言具有至少99.9%的分離效率的acuraPrograd燭式過濾器將通過實例著重描述。
[0048]待根據本發明過濾的單體相的溫度應≤95°C，在使用由聚丙烯製造的過濾介質的情況下尤為如此。
[0049]上述溫度優選≤80°C，更優選≤60°C，最佳選≤40°C且最佳為≤30°C或≤25°C。在適當情況下，溫度可降至0°c。
[0050]另外，本發明方法的至少一種分離操作通常優選在≥ 95°C、優選≥ 80°C、有利地(60°C、特別有利地≤45°C且最佳≤30°C或≤25°C的溫度下實施。在適當情況下，溫度可降至0°C。運輸溫度同樣優選為低溫(優選≤30°C，通常為17至25°C)。
[0051]對於待根據上述本發明實施的過濾而言，可施加≤1Ombar至5bar的壓差。
[0052]上述壓差優選≥2Ombar 且≤ 3bar,更優選≥2Ombar 且≤2bar,或≥ 1.5bar。當需要較高壓差時，應當更換過濾器。應理解，適用於本發明過濾的濾燭還可由聚四氟乙烯製造(例如購自FUHR GmbH的acuraVent AVF濾燭)、由硼娃纖維製造(例如購自FUHR GmbH的acuraVent AFG-GG濾燭)、由聚醚碸製造(例如購自FUHR GmbH的acuraFine AFS濾燭)、以及由尼龍製造(例如購自FUHR GmbH的acuraPrograd濾燭)。
[0053]應理解,本發明還可使用購自FUHR GmbH的acuraBag濾袋，特別是由聚丙烯製造的濾袋。然而，購自FUHR GmbH的ACCUFIT'?和ULTRAFIT'?:濾袋也適用於本發明。根據
本發明有利的是，它們同樣可由聚丙烯以熔融的實施方案製備。
[0054]通常，適用於本發明的濾袋可由多個過濾層製成。
[0055]根據本發明有利的是，用於本發明所用方法的過濾介質在荷載待過濾的液體單體相的情況下不發生明顯膨脹。上述荷載通常為2至20m3/(h.m2)。
[0056]通常，在使用濾袋或濾燭的情況下，待過濾的液體單體相被引導從內部向外穿過過濾器類型。原則上，在使用濾燭的情況下，液體單體相也可從外部向內引入。
[0057]待根據本發明使用的過濾材料的過濾活性層的常規孔徑為0.1至300 μ m、優選為I至200 μ m或I至100 μ m且更優選為I至50μηι或I至5μηι。如已提及的,根據本發明有利的是，多個層(例如3層、5層或7層)以層層疊加的方式施用。
[0058]原則上，過濾可以加壓過濾或真空過濾的方式進行。優選以加壓過濾的方式進行。應理解，還可同時進行離心分離。
[0059]當液體單體相中單體含量為≥96重量％或≥97重量％、或≥98重量％、或≥99重量％、或≥99.5重量％、或≥99.7重量％、或≥99.9重量％時，本發明的方法尤為適用。當所述單體為丙烯酸時(特別是當所述液體單體相為冰丙烯酸時(尤其是當所述液體單體相為純丙烯酸時))，本文的上述和全部陳述尤為適用。
[0060]當用於本發明的過濾器類型用盡時，可替換新的過濾器。當然，為此目的過濾器也可配置為可更換的過濾器。根據本發明，通過用鹼金屬氫氧化物水溶液(例如氫氧化鉀和/或氫氧化鈉)洗滌並隨後用純水洗至中性而使本發明中用盡的過濾器再生。特別是由聚丙烯製造的過濾器可毫無問題地在其報廢后焚毀。
[0061]對於表現出不想要的液體單體相中單體的自由基聚合(例如由於溫度、光照或其它自發的自由基形成而引發)的活性成分而言，本發明的取出的液體單體相可包括本領域已知的用於此目的的任意聚合抑制劑。優選使用的聚合抑制劑為對甲氧基苯酚(MEHQ)J^噻嗪、對苯二酚、苯酚(例如2，4- 二甲基-6，6- 丁基苯酚)、醌、丁基鄰苯二酚、二苯胺、對苯二胺、氮氧自由基(例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-羥氧基(4-0H-TEMP0))和/或亞硝基化合物，例如硝基苯酚(以及W000/64947中提及的所有其它聚合抑制劑)。
[0062]本發明的方法不僅能降低待運輸液體單體相在安全運輸時的抑制劑含量，而且還能降低運輸罐中液相上方存在的氣相中的氧含量。
[0063]當然，所用抑制劑的所需量還取決於儲存條件、抑制劑的類型、單體的類型和液體單體相的具體純度。以存在於液體單體相中的單體的重量為基準，抑制劑含量通常為≤400ppm重量,常常為≤220ppm重量,且經常為≤1OOppm重量。
[0064]合適地，本發明從含有液體單體相的儲存容器中取出填充罐車或油輪的方法過程為:首先從儲存容器中取出待取出的液體單體相原樣填充至測試罐中(當然，實際上也可在取出的過程中直接進行本發明的分離步驟(例如過濾，例如使用位於取出線路中或位於儲存容器的取出點處的過濾器進行))。
[0065]然後從測試罐中一次或連續多次抽出所述取自儲罐的液體單體相，並且每次均經由例如一種上述的過濾系統返回至測試罐中。
[0066]當過濾體系(例如對於≥ 5 μ m的多層套管粒徑而言保留率為99.9%的acuraPiOgrad燭式過濾器)中的分離量不再增加或者不顯著增加時，分離操作終止，即使在這種情況下，已預先從儲罐中取出的仍存在於測試罐中的單體相也被轉移至罐車和油輪中。
[0067]因此，本申請還包括一種用取自儲罐的液體單體相填充罐車和油輪的罐的方法，所述方法包括在將液體單體相從儲存容器中取出填充至罐車或油輪的罐的過程中，對其進行至少一種分離操作以除去至少一部分以溶解形式存在於所述液體單體相中的單體聚合物。
[0068]另外，液體單體相還可儲存在儲存容器中，如例如W02005/049543、US6, 910, 511、2007 年 I 月出版的 Research Disclosure Database Number513002、特別是 2007 年 I 月出版的 Research Disclosure Database Number513001 中所述。
[0069]在下述情況下，凝聚可在精餾塔內通過例如直接冷卻和/或間接冷卻進行:待儲存的液體單體相通過例如在精餾塔中在位於待(於精餾塔中)分離的混合物進入精餾塔的供給點(入口)之上的，自精餾塔內上升的蒸汽中凝聚而獲得，並且如上通過凝聚獲得且待根據本發明儲存的液體單體相在上述入口以上從精餾塔中取出。間接冷卻可通過例如下述的手段而在塔頂進行:引導到達塔頂的上升蒸汽經過一個間接熱交換器，並使得在間接熱交換的條件下能夠凝聚的成分轉化為液相。然後由此獲得的一部分液相被送入儲存器中，並且其它部分作為回流液返回精餾塔的頂部。然後，在精餾塔中，所述回流液實際上使得該精餾塔中的上升蒸汽直接被冷卻。無法在間接熱交換器中凝聚的成分被引出精餾塔，並通常被送入其處理裝置。聚合抑制劑直接加入凝聚物中。在純產品自塔頂以下取出的情況下，通常在頂部凝聚的相基本都作為回流液返回精餾塔中。通常，回流液包括所添加的聚合抑制劑。因此從精餾塔中取出的純產物也同樣直接地受到聚合抑制。當然，塔頂的凝聚也可通過直接冷卻單獨進行。為此目的，在獲得塔頂凝聚物之後，將其與抑制劑混合、冷卻並至少部分地噴入精餾塔的頂部空間以進行直接冷卻。在純產物從塔頂以下(但在待分離的混合物進入精餾塔的供給點以上)取出的情況下，通常冷卻的凝聚物都被重新噴入塔頂空間。塔頂處包括分離內件和凝聚空間的精餾塔部分通常通過升氣塔盤彼此分離。回流液被供給至該分離部分。精餾塔中供給點(入口)以下的精餾塔部分通常稱為提餾段，供給點以上的精餾塔部分通常稱為精餾塔的精餾段。
[0070]當精餾塔中待分離的混合物以液體形式供給至精餾塔中時，分離通過精餾進行；當以蒸汽(或氣體)形式供給時，分離通過分級冷凝進行。對於分離內件而言，精餾塔可包括例如塔盤、規整填料和/或無規則填料。來自丙烯和/或丙烷的非均相催化部分氧化的氣體混合物產物中的丙烯酸的分級冷凝的示例性實施方案公開於例如以下文獻中:DE-A19924533、DE-A19924532、W001/77056、DE A10156016、DE-A10243625、DE-A10223058、DE-A10235847,W02004/035514, W000/53560 和 DE-A10332758。
[0071]當待儲存的單體相通過例如熔融晶相獲得時，其可通過對含有相關單體的液體混合物進行一步或多步結晶純化而產生(參見，例如EP-A616998)。由於冷卻條件對液體混合物的作用，單體以晶相的形式從液體混合物中結晶出來。
[0072]經常地，待熔融的晶相通過一步結晶過程產生。
[0073]應理解，待熔融的相還可通過分級結晶產生。
[0074]例如，可利用冷卻條件對含有單體的液體混合物的作用而進行層結晶(參見DE-A2606364、EP-A616998、`EP-A648520 和 EP-A776875)。在該方法中，晶體在冷卻表面凝結為連續而牢固附著的層。通過簡單地使殘留熔體流出而將析出的晶體與剩餘的殘留熔體(母液)分離。「靜態」和「動態」層結晶過程在原理上存在區別。從液體混合物中動態層結晶的特徵為液體混合物的強制對流。這可通過例如液體混合物充分流經冷卻管的泵吸循環、將所述液體混合物作為滴流膜(Rieselfilm)施用至冷卻壁(例如根據EP-A616998，例如在冷卻下行管中)、或向液體混合物中引入惰性氣體或通過脈動而實現。
[0075]在靜態過程中，液體混合物是靜止的(例如在管束或板式熱交換器中)，並且通過
緩慢降低溫度而以層狀沉積在熱交換器的二次側(Sekundarseite )上。然後，排出殘留熔
體(母液)，通過緩慢增加溫度將汙染更嚴重的餾分從晶體層上除去，然後熔出純產物(參見W001/77056)。
[0076]通常，含有單體的液體混合物(通常為一種溶液)一單體通過結晶從中除去一包括添加的聚合抑制劑。在單體的結晶分離中，其通常結晶出來而基本不含聚合抑制劑。因此，沉積的單體晶體層常常無法通過加熱二次側而熔融，而是通過使單體晶體層與一種已預先熔融的沉積單體晶體層的熱熔體接觸，所述熔體包括添加的聚合抑制劑。[0077]或者，單體晶體的形成還可由含有單體的液體混合物形成懸浮結晶實現(例如根據 TO01/77056、W002/055469 和 W003/078378 的教導)。
[0078]通常，含有懸浮的丙烯酸晶體的晶體懸浮液通過冷卻含有例如單體形式的丙烯酸的液體混合物而獲得，與起始液體混合物相比，丙烯酸晶體具有更低的雜質含量而剩餘的殘留熔體(母液)具有更高的雜質含量。丙烯酸晶體可在懸浮液內直接生長和/或沉積一層在冷卻壁上，從所述冷卻壁上它們不斷地被剔除並再次懸浮於殘留熔體中。
[0079]詳細記載於W001/77056、W002/055469和W003/078378中的所有懸浮結晶和懸浮結晶方法均可使用。據此獲得的丙烯酸晶體懸浮液可具有例如10至50重量％、常常20至40或30重量％的固體含量。
[0080]為分離懸浮晶體和剩餘母液，例如上述國際公開文本中提及的所有分離方法均可使用(例如機械分離操作例如離心)。優選在洗滌塔中進行分離。有利地，所述洗滌塔為一種強制運輸例如沉積的丙烯酸晶體的洗滌塔。所用洗滌液有利地為例如已預先在洗塔中純化(分離的)的丙烯酸晶體的熔體。洗滌通常逆流進行。
[0081]當所述洗滌塔為一種強制運輸例如丙烯酸晶體的洗滌塔時，特別是當其為一種根據TO01/77056的液壓洗滌塔或機械洗滌塔並根據其中的詳述內容操作時，上述內容尤為如此。
[0082]據此，例如，待儲存的液體丙烯酸相可如下所述地獲得:對丙烯酸的C3前體(例如丙烯、丙烷或丙烯醛)進行非均相催化一步或兩步部分氧化得到含有丙烯酸的產物氣體混合物。將該混合物引入具有分離內件的分離塔並於其中上升分級冷凝。在供給點以上塔頂以下處，將粗液體丙烯酸取出，所述粗液體丙烯酸含有> 95重量％的丙烯酸，聚合抑制劑經由回流加入分離塔中。懸浮結晶作用使純的丙烯酸懸浮晶體從粗丙烯酸中析出。這可通過在洗滌塔中(優選於液壓洗滌塔中)使用含有添加有聚合抑制劑的純晶體熔體作為洗滌液而從剩餘母液中分離。將分離`的純晶體與已預先分離的含有添加的聚合抑制劑的純晶體的熔體接觸從而使該分離的純晶體熔融，以此生成待儲存的液體丙烯酸相(純度通常> 99.5重量％)。
[0083]應理解，本發明方法也可施用於已以不同方式獲得的、且單體含量< 90重量％的液體單體相。
[0084]本發明方法還可以如下方式進行:在儲存期間中，使液體單體相連續從儲罐中取出(最好不間斷)，然後再返回儲罐中；並且通過這種取出和返回過程，對液體單體相進行至少一種分離操作以除去至少一部分以溶解形式存在於液體單體相中的聚合物，並將如此儲存的液體單體相轉移至罐車或油輪的罐中。在該情況下，本發明的待從儲存容器中運輸至罐車或油輪的罐中的液體單體相的過程經過了儲存容器。應理解，本文所包括的本發明的所有不同方案(或所述不同方案中的部分方案)也均可以結合使用。
[0085]實施例
[0086]a)比較例
[0087]由如W02004/035514中實施例1所述的非均相催化部分氧化的產物氣體混合物的分級冷凝產生了這樣的丙烯酸，其含有96.9重量％丙烯酸，並受到0.018重量％的MEHQ、
0.012重量％的吩噻嗪和0.0004重量％的分子氧的聚合抑制。所述丙烯酸從位於產物氣體混合物對凝聚塔的供給點以上的凝聚塔的第二收集塔盤(在100.6°C溫度下)中取出，並不含肉眼可見的固體。然後將其冷卻至25°C，並取2升與空氣一同轉移至內部容積為3升的玻璃燒瓶中。然後將該玻璃燒瓶在20°C下密封儲存4個月。然後取出0.5ml儲存的丙烯酸(仍無肉眼可見的固體)並在空氣氣氛下原樣轉移至1.8ml玻璃安瓿中。隨後，將安瓿於120°C儲存在強制空氣對流乾燥箱中並同時旋轉，以確保充分混合。然後記錄樣品達到完全聚合的時間t。t為13小時12分鐘。
[0088]b)實施例
[0089]重複比較例的方法。將全部儲存的丙烯酸從玻璃燒瓶中取出後，引導其穿過一個布置的ACCUGAF AGF-51濾袋。過濾完成後，濾袋的內壁具有膠粘的聚丙烯酸沉澱。於2(TC和空氣氣氛下將0.5ml濾出的丙烯酸轉移至1.8ml玻璃安瓿中。隨後，將安瓿於120°C儲存在強制空氣對流乾燥箱中並同時旋轉，以確保充分混合。然後記錄樣品達到完全聚合的時間to t為20小時25分鐘。
[0090]如上述兩個實驗所示，以溶解形式存在的聚合物(以溶解形式存在的聚丙烯酸)的除去可減小丙烯酸發生不想要的自由基聚合的可能性。
[0091]於2007年3月23日提交的美國臨時專利申請60/896582通過文獻引用的方式納入本說明書。
[0092]關於上述教導，本發明的多種變化方案和調整方案都是可行的。因此，可認為在所附權利要求的範圍內，本發明可以`不同於本文具體記載的方式實施。
【權利要求】
1.一種在罐車或油輪的罐中運輸液體單體相的方法，所述液體單體相取自一種儲存容器且其單體含量>90重量％，所述單體為丙烯酸；所述方法包括:在將所述液體單體相從所述儲存容器中取出運輸至所述罐車或油輪的罐中的過程中，對其進行至少一種分離操作，以除去至少一部分以溶解形式存在於所述液體單體相中的所述單體的聚合物。
2.權利要求1的方法，其中所述儲存容器可被一種液相佔據的內部容積為IOOm3至10000m3。
3.權利要求1或2的方法，其中所述儲存容器具有一種設備，藉助所述設備，可將儲存的一部分液體單體相取出、引導所述一部分液體單體相穿過熱交換器，然後返回所述儲罐。
4.權利要求1至3任一項的方法，其中所述液體單體相在所述儲存容器中在含有分子氧的氣氛下儲存。
5.權利要求1至4任一項的方法，其中所述液體單體相包括溶解的對甲氧基苯酚和/或吩噻嗪。
6.權利要求1至5任一項的方法，其中所述至少一種分離操作為過濾和/或離心。
7.權利要求1至6任一項的方法，其中所述至少一種分離操作為過濾，其中所用過濾介質由聚丙烯製造。
8.權利要求1至6任一項的方法，其中所述至少一種分離操作為過濾，其中所用過濾介質由不鏽鋼製造。
9.權利要求1至8任一項的方法，其中所述至少一種分離操作為過濾，其中對於粒徑> 30 μ m的顆粒而言,所使用的過濾介質的分離效率為至少90%。
10.權利要求1至9任一項的方法，其中所述至少一種分離操作為過濾，其中對於粒徑^ IOym的顆粒而言,所使用的過濾介質的分離效率為至少90%。
11.權利要求1至10任一項的方法，其中所述至少一種分離操作在≤50°C的溫度下實施。
12.權利要求1至11任一項的方法，其中所述罐車或油輪的罐可被液體介質佔據的內部容積為≥5m3。
13.權利要求1至12任一項的方法，其中所述液體單體相為丙烯酸含量>99重量％的純丙烯酸。
14.一種自由基聚合的方法，所述方法包括使所述運輸的液體單體相或其混合物與除了根據權利要求1至13任一項運輸的液體單體相之外的至少單不飽和化合物聚合。
15.一種用液體單體相填充罐車或油輪的罐的方法，所述液體單體相取自一種儲罐且其單體含量為>90重量％，所述單體為丙烯酸；所述方法包括:在將所述液體單體相從所述儲罐中取出填充至所述罐車或油輪的罐中的過程中，對其進行至少一種分離操作，以除去至少一部分以溶解形式存在於所述液體單體相中的所述單體的聚合物。
【文檔編號】C07C51/42GK103755549SQ201310680995
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2008年3月17日 優先權日:2007年3月23日
【發明者】J·海利克, U·漢孟恩, V·斯奇利法克, Kj·謬勒-英格爾, T·布盧姆 申請人:巴斯夫歐洲公司