一種用於合成2－烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法
2023-05-02 20:14:21 2
專利名稱：一種用於合成2－烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法
技術領域：
本發明屬於合成化學工程技術領域。特別涉及一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的生產的催化劑的再生方法。
背景技術：
Beta沸石催化劑是四方晶系和單斜晶系共同組成的高度堆積缺陷的催化劑，具有三維的十二元環孔道，並且具有良好的水熱穩定性和抗結焦能力。目前對Beta沸石催化劑的催化性能，如烴類裂解和異構，甲苯歧化，多甲苯的烷基化轉移，大分子萘的歧化等方面進行了廣泛的研究。E.Santacesaria等在CatalysisToday66.(2001)167-174中報導了以2-(苯甲醯基)苯甲酸為原料，經過一步酸交換的Beta沸石催化劑，使反應物脫水閉環合成蒽醌的工藝，取得了較好的效果。郭新聞等在中國專利(申請號2005102003912)報導了，二步改性製得酸性Beta沸石催化劑，在催化合成2-烷基蒽醌和蒽醌中具有很好的催化性能，有著很好的工業應用前景。到目前為止，對於合成2-烷基蒽醌和蒽醌過程中失活催化劑的再生，未見文獻報導。
2-烷基蒽醌和蒽醌主要用於蒽醌法製備過氧化氫的載體，也可用作降解樹脂，光敏聚合材料或染料的中間體，隨著全球過氧化氫和合成樹脂等工業的快速發展。2-烷基蒽醌和蒽醌的產量已經不能滿足日益增長的需要。
傳統的生產2-烷基蒽醌和蒽醌的工藝過程複雜，使用濃硫酸或發煙硫酸為催化劑進行脫水閉環，生產過程中產生大量的廢酸，對設備和環境造成了嚴重的危害，因此急需開發一種新的生產方法。
傳統的生產2-烷基蒽醌的方法主要是採用鄰苯二甲酸酐和烷基苯為原料通過醯基化法生成中間產物2-(4′-烷基苯甲醯基)苯甲酸，中間產物2-(4′-烷基苯甲醯基)苯甲酸再經水解，閉環，蒸餾回收溶劑，氧化還原提純及乙醇蒸餾萃取技術最終得到目的產物2-烷基蒽醌。該方法所需生產工藝長，並且反應過程中需要大量的三氯化鋁和濃硫酸做催化劑。WO96/286140涉及了一種以2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸混合物為原料，利用濃硫酸或發煙硫酸為催化劑生產2-乙基蒽醌的方法。該法的缺點是濃硫酸和發煙硫酸具有較強的腐蝕性和環境危害性，且後處理工作較繁瑣。因此人們力圖用一種環境友好的催化劑來製備2-乙基蒽醌。在合成蒽醌工藝中，U.SPatNo4,304,724利用2-(苯甲醯基)苯甲酸在催化劑過氟化磺酸樹脂的作用下合成蒽醌。該催化體系對環境無汙染，操作條件溫和。但缺點是2-(苯甲醯基)苯甲酸轉化率較低，且蒽醌的選擇性不高。利用H-Beta沸石催化劑催化合成2-烷基蒽醌和蒽醌具有很好的應用前景。但是，催化劑的重複使用性能成為制約H-Beta沸石催化劑工業化應用的一個主要因素。
發明內容
本發明的目的在於提供一種使失活Beta沸石催化劑再生，使其恢復新鮮催化劑的活性，重複使用，從而大大降低催化劑的使用成本的用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法。
本發明的技術解決方案是，一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，對失活的H-Beta沸石催化劑進行溶劑洗滌，然後經高溫焙燒，使得失活催化劑重新恢復活性，步驟是a.溶劑洗滌，在0.05-1.5MP大氣壓、溫度0-150℃，將失活的H-Beta沸石催化劑加入到反應器中，然後加入溶劑，溶劑體積與失活H-Beta沸石催化劑質量的比為1∶1-50∶1，體積單位為ml，質量單位為g，在磁力攪拌器的作用下，使催化劑與溶劑充分混合，洗滌時間為10-100分鐘；b.洗滌完畢後，將經過濾得到H-Beta沸石催化劑焙燒，焙燒溫度為250-600℃，焙燒時間為60-400分鐘。
所用溶劑體積與失活H-Beta沸石催化劑質量的比為3∶1-20∶1，體積單位為ml，質量單位為g。
焙燒溫度為300-550℃，焙燒時間為120-360分鐘。
對失活的H-Beta沸石催化劑進行洗滌，所用的溶劑為醇類溶劑、酮類溶劑、環氧化合物溶劑、烷基苯類溶劑和滷代烷烴類溶劑。
所用的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇和乙二醇，各個溶劑佔溶劑總量的0-100％。
所用的酮類溶劑為丙酮、丁酮、戊基酮和環己酮，各個溶劑佔溶劑總量的0-100％。
所用的環氧化合物溶劑為1，4-二氧六環。
所用的烷基苯類溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲乙苯、乙苯、二乙苯和異丙苯，各個溶劑佔溶劑總量的0-100％。
所用的滷代烷烴類溶劑一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和氯乙烷，各個溶劑佔溶劑總量的0-100％。
使用本發明再生的催化劑製備2-烷基蒽醌和蒽醌生產的方法，反應溫度為150-350℃，反應時間為10-150分鐘，催化劑與反應物的質量比為0.01-100。
所用的反應物為2-(苯甲醯基)苯甲酸、2-(4′-甲基苯甲醯基)苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲醯基)苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲醯基)苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲醯基)苯甲酸，2-烷基蒽醌為2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
本發明所達到的有益效果是，使失活Beta沸石催化劑再生，使其恢復新鮮催化劑的活性。催化劑可以重複使用，從而大大降低催化劑的使用成本。利用再生後的H-Beta沸石催化劑，在2-乙基蒽醌的合成工藝中，反應溫度256℃，反應時間40分鐘的條件下，能夠使2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率達到99.5％，2-乙基蒽醌的選擇性達到99.7％。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
步驟一在室溫下，向反應容器中加入40gH-Beta沸石催化劑，升溫至260℃，再向反應器中加入140g 2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸。加完後，反應40分鐘。稍冷卻後，向其中加入1，4-二氧六環溶劑。離心分離並收集催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為99.2％。
步驟二收集30g步驟一中用過的催化劑，催化劑不經任何處理，重新利用。在室溫下，向反應容器中加入30g步驟一中用過的催化劑，升溫至260℃，再向反應器中加入105g 2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸。加完後，反應40分鐘。稍冷卻後，向其中加入1，4-二氧六環溶劑。離心分離催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為98.2％。
步驟三收集10g步驟二中用過的催化劑，催化劑不經任何處理，重新利用。在室溫下，向反應容器中加入10g步驟二中用過的催化劑，升溫至260℃，再向反應器中加入35g 2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸。加完後，反應40分鐘。稍冷卻後，向其中加入1，4-二氧六環溶劑。離心分離催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為80.8％，2-乙基蒽醌選擇性為83.4％。
步驟四收集5g步驟三中用過的催化劑，催化劑不經任何處理，重新利用。在室溫下，向反應容器中加入5g步驟三中用過的催化劑，升溫至260℃，再向反應器中加入17.5g 2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸。加完後，反應40分鐘。稍冷卻後，向其中加入1，4-二氧六環溶劑。離心分離催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為47.3％，2-乙基蒽醌選擇性為62.3％。
步驟五稱取1g步驟二中用過的催化劑裝入燒瓶中，再加入40ml 1，4-二氧六環溶劑，在110℃下洗滌1小時，過濾，然後放入馬弗爐中500℃焙燒6個小時，得到再生後的H-Beta沸石催化劑。
步驟六在室溫下，向反應容器中加入1.0g步驟五中再生得到的H-Beta沸石催化劑，升溫至260℃，向反應器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸。加完後，反應40分鐘。稍冷卻後，向其中加入1，4-二氧六環溶劑。離心分離催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為99.2％。
步驟七稱取1g步驟二中用過的催化劑裝入燒瓶中，再加入40ml 1，4-二氧六環溶劑，在室溫下洗滌1小時，過濾，然後放入馬弗爐中500℃焙燒6個小時，得到再生後的H-Beta沸石催化劑。
步驟八將步驟七中再生得到的H-Beta沸石催化劑，應用於合成2-乙基蒽醌反應。具體操作同步驟六。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為99.7％。
步驟九稱取1g步驟二中用過的催化劑裝入燒瓶中，再加入10ml乙醇溶劑，在室溫下洗滌1小時，過濾，然後放入馬弗爐中500℃焙燒6個小時，得到再生後的H-Beta沸石催化劑。
步驟十將步驟九中再生得到的H-Beta沸石催化劑，應用於合成2-乙基蒽醌反應。具體操作同步驟六。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為98.6％。
步驟十一將所加溶劑改為丙酮，其他同步驟九，得到再生後的H-Beta沸石催化劑。
步驟十二將步驟十一中再生得到的H-Beta沸石催化劑，應用於合成2-乙基蒽醌反應。具體操作同步驟六。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為99.0％。
步驟十三將所加1，4-二氧六環的體積改為10毫升，其他同步驟七，得到再生後的H-Beta沸石催化劑。
步驟十四將步驟十三中再生得到的H-Beta沸石催化劑，應用於合成2-乙基蒽醌反應。具體操作同步驟六。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為99.6％。
步驟十五將所加溶劑改為甲苯，其他同步驟九，得到再生後的H-Beta沸石催化劑。
步驟十六將步驟十五中再生得到的H-Beta沸石催化劑，應用於合成2-乙基蒽醌反應。具體操作同步驟六。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為98.7％。
步驟十七將所加溶劑改為二氯甲烷，其他同步驟九，得到再生後的H-Beta沸石催化劑步驟十八將步驟十七中再生得到的H-Beta沸石催化劑，應用於合成2-乙基蒽醌反應。具體操作同步驟六。2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為99.1％。
步驟十九稱取2g步驟一中用過的催化劑裝入燒瓶中，再加入20ml乙醇溶劑，在室溫下洗滌1小時，過濾，然後放入馬弗爐中500℃焙燒6個小時，得到再生後的H-Beta沸石催化劑A。將A用於合成2-乙基蒽醌反應，具體操作同步驟六。收集用過的催化劑，再利用乙醇洗滌，然後高溫焙燒得到再生後的B，將B應用於合成2-乙基蒽醌反應。採用相同的方法再生，然後用於反應，催化劑再生四次後，用於合成2-乙基蒽醌反應，2-(4′-乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為98.7％。
權利要求
1.一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，對失活的H-Beta沸石催化劑進行溶劑洗滌，然後經高溫焙燒，使得失活催化劑重新恢復活性，步驟是a.溶劑洗滌，在0.05-1.5MP大氣壓、溫度0-150℃，將失活的H-Beta沸石催化劑加入到反應器中，然後加入溶劑，溶劑體積與失活H-Beta沸石催化劑質量的比為1∶1-50∶1，體積單位為ml，質量單位為g，在磁力攪拌器的作用下，使催化劑與溶劑充分混合，洗滌時間為10-100分鐘；b.洗滌完畢後，將經過濾得到H-Beta沸石催化劑焙燒，焙燒溫度為250-600℃，焙燒時間為60-400分鐘。
2.根據權利要求1所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，焙燒溫度為300-550℃，焙燒時間為120-360分鐘。
3.根據權利要求1所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，所用溶劑體積與失活H-Beta沸石催化劑質量的比為3∶1-20∶1，體積單位為ml，質量單位為g。
4.根據權利要求1或3所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，對失活的H-Beta沸石催化劑進行洗滌，所用的溶劑為醇類溶劑、酮類溶劑、環氧化合物溶劑、烷基苯類溶劑和滷代烷烴類溶劑，各個溶劑佔溶劑總量的0-100％。
5.根據權利要求4所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，所用的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇和乙二醇，各個溶劑佔醇類溶劑總量的0-100％。
6.根據權利要求4所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，所用的酮類溶劑為丙酮、丁酮、戊基酮和環己酮，各個溶劑佔酮類溶劑總量的0-100％。
7.根據權利要求4所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，所用的環氧化合物溶劑為1，4-二氧六環。
8.根據權利要求4所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，所用的烷基苯類溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲乙苯、乙苯、二乙苯和異丙苯，各個溶劑佔烷基苯類溶劑總量的0-100％。
9.根據權利要求4所述的一種用於合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法，其特徵在於，所用的滷代烷烴類溶劑一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和氯乙烷，各個溶劑佔滷代烷烴類溶劑總量的0-100％。
全文摘要
一種用於合成2－烷基蒽醌和蒽醌的催化劑的再生方法屬於合成化學工程技術領域。所用的再生方法是將失活的H－Beta催化劑進行溶劑洗滌，然後高溫焙燒。將用於合成2－烷基蒽醌和蒽醌的失活催化劑再生後，用於2－(4′－烷基苯甲醯基)苯甲酸脫水閉環，一步反應製得高純度的2－烷基蒽醌，用於2－(烷基苯甲醯基)苯甲酸脫水閉環，一步反應製得高純度的蒽醌。在再生催化劑的作用下，2－(4′－乙基苯甲醯基)苯甲酸的轉化率可達99.5％，2－乙基蒽醌的選擇性可達99.7％。經該方法再生後，催化劑的活性可以恢復到新鮮催化劑的性能，該方法適用於2－烷基蒽醌和蒽醌的生產工藝。
文檔編號C07C50/18GK1788845SQ20051020075
公開日2006年6月21日 申請日期2005年11月29日 優先權日2005年11月29日
發明者郭新聞, 徐仁順, 王桂茹, 劉靖 申請人:大連理工大學