一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑及其製備方法

2023-05-02 18:13:41 2

專利名稱：一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑及其製備方法，屬於環境 催化材料領域。
背景技術：
當今能源(油品)緊缺日益嚴重，貧燃(稀薄燃燒汽油)發動機(例如柴 油機)的使用能提高燃油的使用效率，並減少溫室氣體C02的排放，越來越受 到廣泛的關注。但貧燃發動機尾氣富含氧，而在氧氣過量的情況下，傳統的"三
效M崔化劑不能很好地還原N0X，難以滿足愈來愈嚴格的尾氣排放法規的要求。
另一方面，社會經濟的發展，汽車保有量急增，使城市隧道中過於集中汽車尾 氣汙染，並造成周邊環境空氣品質的嚴重劣化。所以針對這些情況急需開發一
種能在富氧條件下高效選擇性還原N0X的催化劑材料。
國外科學家曾報導，採用Cu-ZSM-5分子篩可以在富氧條件下選擇性還原 N0X，研究表明，納米貴金屬催化劑可在較低溫度下活化碳氫化合物，並可作 為還原劑將N0x還原成N2，但國內在這方面的研究還剛剛起步，相關文獻還鮮 有報導。

發明內容
本發明的第一目的在於提出一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑。 本發明的第二目的在於提出一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的製備方
法
本發明的第一 目的是通過下述方案實施的。
本發明的氧氮化物催化還原劑包括含量為60 80wtQ/。儲氧材料，含量為 0. 1 10wt。/。貴金屬活性組分，含量為1 10wty。吸附劑以及餘量的助劑
所述的儲氧材料由氧化鈰、氧化鋯與氧化鋁或氧化鈦或氧化矽組成的三元 介孔複合物；其中氧化鈰含量為20 60wt%，氧化鋯含量為20 60wt%，餘 量的氧化鋁或氧化鈦或氧化矽；儲氧材料具有納米晶組成的介孔結構，介孔孔徑尺寸大小為1 100nm;
所述的儲氧材料中優選加入摻雜O. 1 10討％的La、 Y、 Nd、 Mn元素中 的一種或幾種；
所述的儲氧材料的介孔結構優選蠕蟲狀結構；
所述的吸附劑為鹼土金屬Ca、 Ba、 Sr的氧化物中的至少一種，它起到有效 吸附N0X，供催化還原作用。
所述的貴金屬活性組分包括鈀(Pd)和/或銠(Rh)，同時含有鈀和銠時， 兩者的摩爾比為(0.1 99.9): (99.9 0. 1)。貴金屬活性組分選擇性還原N Ox 為&，並將烴類組分CxHy氧化成C02。
所述的助劑包括稀土元素Ce、 La、 Nd、 Pr的氧化物或鹽類或Y， Mn， Al， Ti的氧化物或鹽類中的至少一種，助劑增強催化劑的催化活性、儲氧能力及穩 定性。
本發明的第二目的通過如圖l所示的工藝過程製備的，包括下述步驟-
(1) 按上述配比將含鋯、鈰離子的可溶性化合物，表面活性劑溶於水中； 所述的含鋯、鈰離子的可溶性化合物優選鋯、鈰離子的硫酸鹽或硝酸鹽； 優選加入O. 1 10wt。/。的La、 Y、 Nd、 M n中的一種或幾種元素的可溶性
化合物同時溶於水中。
所述的La、 Y、 Nd、 Mn中的一種或幾種元素的可溶性化合物優選La、 Y、
Nd、 Mn的硫酸鹽或硝酸鹽。
上述加入水中溶質的濃度均為1 5mol/L。
所述的表面活性劑包括聚乙二醇PEG ，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123 ， F127;聚氧乙烯長鏈烷基醚(Biij系列)或十六垸基三甲基溴化胺或十六烷基 三甲基氯化銨；
(2) 步驟(1)所得產物經水熱處理100 15(TC，處理6 28h;
(3) 步驟(2)所得產物經洗滌、過濾、乾燥後分散於水溶液中，按配比 加入鋁源或鈦源或矽源，所述的鋁源或鈦源或矽源為氧化鋁溶膠或Y-M203粉， 氧化鈦溶膠或Ti02粉，氧化矽溶膠或Si02粉，加入後持續攪拌2 5h小時後 烘乾。
所述的氧化鋁溶膠可以市售或由異丙醇鋁，擬薄水鋁石，硝酸鋁，鋁粉， 三氯化鋁，氫氧化鋁中的任一種配製。
(4) 步驟(3)所得產物經乾燥後煅燒。 優選的煅燒溫度為400 700°C，煅燒時間4 10小時。(5)步驟(4)所得產物加入吸附劑材料並分散入貴金屬溶液中，持續攪 拌後烘乾後煅燒。
所述的貴金屬溶液優選選自氯化鈀、硝酸鈀、氯化銠、硝酸銠溶液。
優選的煅燒溫度為400 70(TC， 4 10小時。
本發明的優點在於採用表面活性劑輔助水熱合成工藝來製備具有介孔結構 鈰鋯鋁/鈦/矽氧化物複合催化劑，用化學原位還原的方法將Pd， Rh等催化活性 組分和NOx吸附劑組分高度分散於介孔孔道。實現了在富氧條件下實現烴類選 擇性催化還原。
本發明催化劑中儲氧材料的晶粒在水或醇溶液中可以均勻分散，儲氧材料 晶粒大小均一，晶粒尺寸隨溫度增加而增加，介孔結構隨熱處理過程保持完好。 儲氧材料的熱處理前表面積大於150m Vg;儲氧材料的50(TC熱處理比表面積 大於100m2/g;儲氧材料的1000。C熱處理比表面積大於30mVg。
本發明催化劑可以塗覆在陶瓷或金屬載體表面。


圖1為本發明提供的具有介孔結構鈰鋯鋁/鈦/矽氧化物納米複合催化助劑 的工藝流程。
圖2為本發明提供的具有介孔結構鈰鋯鋁/鈦/矽氧化物納米複合催化助劑 經不同溫度煅燒後的XRD衍射圖譜。
圖3不同試樣的N2吸附等溫線及對應孔徑分布曲線比較(a)對比例3， (b) 實施例3，(c)實施例1.
圖4本發明提供的具有介孔結構鈰鋯鋁/鈦/矽三元複合納米氧化物儲氧劑 經500°C煅燒後透射電鏡照片。
圖5本發明提供的具有介孔結構鈰鋯鋁/鈦/矽三元複合納米氧化物儲氧劑 經1000。C煅燒後透射電鏡照片。
圖6本發明提供的介孔鈰鋯鋁/鈦/矽三元複合納米氧化物儲氧劑(實施例 l，曲線b)及對比例2試樣(曲線a)的H2程序升溫還原曲線比較。
圖7不同氧含量下C3He選擇性催化還原NO反應中NO選擇性還原為N2 的轉化率
圖8不同氧含量下C3H6選擇性催化還原NO反應中CsH6被催化氧化的轉 化率。
具體實施例方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發明，但不限於下述實施例。 實施例1
鋯源、鈰源、鑭源、釔源均為相應金屬的硝酸鹽，表面活性劑為聚氧乙烯 聚氧丙稀共聚物F127。按照配方比例(重量比)為
8Zr(NO3)4:10Ce(NO3)3:2La(NO3)3:Y(NO3)3 : 9F127:250H2 0 ;在110-150°C 下進行水熱晶化處理24小時；合成具有高比表面積及高分散的釔/鑭摻雜的鈰 鋯氧化物複合的前驅體試樣，離心、乾燥後分散於水溶液中，同時添加一定比 例的Y-氧化鋁溶膠，混合攪拌處理5小時後，離心乾燥。在10(TC下乾燥3小 時後，在馬弗爐中煅燒以去除有機表面活性劑，得到所製備的釔/鑭摻雜的鋁鈰 鋯氧化物複合納米材料，煅燒溫度50(TC;煅燒時間4小時。其典型XRD衍 射圖譜如圖2a所示；N2-吸附脫附圖譜如圖3c所示；透射電鏡照片如圖4所 示。可以看出，該複合催化粉體材料其晶相結構為穩定的立方相納米晶；晶粒 分散均勻，具有典型的IV型吸附等溫線，孔徑分析表明該材料具有2-10nm的 介孔孔徑分布，比表面積〉100mVg。
對比例1
按實施例1的製備工藝，未進行釔及鑭等元素的摻雜以及Y-氧化鋁溶膠的 後處理複合，其他鈰鋯及表面活性劑配方比例不變，經50(TC-4小時熱處理後， 其N2吸附分析其比表面積僅為60 70 m2/g。
對比例2
以化學共沉澱工藝製備的Cea75Zra2502試樣作為參比試樣，其在與實施方 式1所製備的試樣在同等條件下所做的程序升溫還原(H2-TPR)測試結果如圖 6所示。比較兩個樣品的H2-TPR曲線，可以看出實施方式1所合成的試樣(如 圖6所示)具有優異的低溫表面氧催化活性，同時還具有更優的儲氧性能和晶格 氧活性。
對比例3
按實施例1的製備工藝，釔/鑭摻雜的鈰鋯複合氧化物配方比例不變，經水 熱處理、過濾洗滌後直接乾燥，不添加氧化鋁組分。其未經熱處理試樣的1^2-吸附分析圖譜如圖3a所示。從中分析可以知道，在摻氧化鋁組分之前，鈰鋯複合材料即具有典型的介孔結構，其最可幾孔徑尺寸在3nm左右。 實施例2
按實施例l配方比例不變，煅燒溫度為100(TC-2小時，其XRD衍射圖譜 如圖2b;透射電鏡照片如圖5。可以看出，該複合體系的催化助劑具有良好的 熱穩定性，IOO(TC熱處理後仍然保持穩定的立方晶相，寬化的衍射峰說明此時 仍為納米晶粒尺寸範圍，沒有異常晶粒長大現象；從透射電鏡照片可以直觀地 看到，其介孔結構仍然完好保持。
實施例3
將實施方式1中釔/鑭摻雜的鈰鋯複合氧化物配方比例不變，經水熱處理、 過濾洗滌後直接乾燥，後進行50(TC-4小時煅燒處理，不添加氧化鋁組分。其 試樣的N2-吸附分析圖譜如圖3b所示，可以看出未添加氧化鋁組分的試樣，經 過500度煅燒後其比表面積較實施方式1中的試樣明顯降低，並且孔徑分布範 圍變寬，說明介孔結構變得較為鬆散，也由此說明氧化鋁組分的摻加對穩定介 孔結構，提高比表面積具有重要作用。
實施例4
將實施方式1中的製備的試樣分散於貴金屬混合溶液中攪拌至少3小時； 貴金屬混合溶液的配置鈀銠質量比為7:1，溶液配比Ba(Ac)2:H20 = l:12。 梧資金屬負^後的"柃在iuui下乾燥3小時後在500°C下煅燒4小時，得到 所合成的催化劑試樣，其在300。C下不同氧含量對C3H6+NO的催化結果見圖 7， 8。可以看出，隨著氧含量的增加，從貧氧到富氧狀態，NO選擇性催化轉 化為N2的轉化率從接近100。/。逐漸降低，但在氧比例含量在CH: NO: 02為 1: 1: 6的情況下(即氧顯著過量情況下)NO的選擇性催化轉化率仍保持在 70%以上，顯示出良好的富氧狀態NO的選擇性催化還原特性。而對於CH的
催化氧化則相反，在CH: NO: 02為1: 1: 2時其CH的轉化率就接近100% 。
(由化學反應式C3H6+N0 + 402 = 3C02 + 0.5N2 + 3H20可知，氣體密度相 當，理論上氧體積比與摩爾比相當)。
權利要求
1、一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑，其特徵在於包括含量為60～80wt％儲氧材料，含量為0.1～10wt％貴金屬活性組分，含量為1～10wt％吸附劑以及餘量的助劑；所述的儲氧材料由氧化鈰、氧化鋯與氧化鋁或氧化鈦或氧化矽納米晶組成的三元介孔複合物；其中氧化鈰含量為20～60wt％，氧化鋯含量為20～60wt％，介孔孔徑尺寸大小為1～100nm；所述的吸附劑為鹼土金屬Ca、Ba、Sr氧化物中的至少一種；所述的貴金屬活性組分包括鈀和/或銠；所述的助劑包括稀土元素Ce、La、Nd、Pr的氧化物或鹽類或Y，Mn，Al，Ti的氧化物或鹽類中的至少一種。
2、 按權利要求1所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑，其特徵在於 所述的儲氧材料的介孔結構具有蠕蟲狀結構。
3、 按權利要求1或2所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑，其特徵 在於所述的儲氧材料中優選加入摻雜O. 1 10wt。/。的La、 Y、 Nd、 Mn元素中 的一種或幾種。
4、 按權利要求1或2或3所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的制 備方法，其特徵在於包括下述步驟(1) 按所述配比將含鋯、鈰離子的可溶性化合物，表面活性劑溶於水中； 加入水中溶質的濃度均為1 5 mol/L; '(2) 步驟(1)所得產物經水熱處理100 150°C，處理6 28h;(3) 步驟(2)所得產物經洗滌、過濾、乾燥後分散於水溶液中，按配比加入鋁源或鈦源或矽源持續攪拌後烘乾；所述的鋁源或鈦源或矽源為氧化鋁溶膠或Y-Al203粉，氧化鈦溶膠或Ti02粉，氧化矽溶膠或Si02粉；(4) 步驟(3)所得產物經乾燥後煅燒。(5) 步驟(4)所得產物加入吸附劑材料並分散入貴金屬溶液中，持續攪 拌後烘乾後煅燒。
5、 按權利要求4所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的製備方法， 其特徵在於步驟(3)或步驟(4)的煅燒條件為煅燒溫度為400 700。C，煅燒時間4 10小時。
6、 按權利要求4所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的製備方法， 其特徵在於所述的含鋯、鈰離子的可溶性化合物優選鋯、鈰離子的硫酸鹽或硝 酸鹽。
7、 按權利要求4或5所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的製備方 法，其特徵在於所述的表面活性劑包括聚乙二醇PEG，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚 物P123， F127;聚氧乙烯長鏈垸基醚或十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲 基氯化銨。
8、 按權利要求4或5所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的製備方 法，其特徵在於所述的步驟(1)中加入O. 1 10wt。/。的La、 Y、 Nd、 Mn中的 一種或幾種元素的可溶性化合物。
9、 按權利要求8所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的製備方法， 其特徵在於所述的La、 Y、 Nd、 Mn中的一種或幾種元素的可溶性化合物優選 La、 Y、 Nd、 Mn的硫酸鹽或硝酸鹽。
10、 按權利要求8所述的一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑的製備方法， 其特徵在於所述的步驟(5)中貴金屬溶液選自氯化鈀、硝酸鈀、氯化銠、硝酸 銠溶液。
全文摘要
本發明涉及一種富氧條件下氧氮化物催化還原劑及其製備方法，屬於環境催化材料領域。本發明的催化還原劑包括含量為60～80wt％儲氧材料，含量為0.1～10wt％貴金屬活性組分，含量為1～10wt％吸附劑以及餘量的助劑；所述的儲氧材料由氧化鈰、氧化鋯與氧化鋁或氧化鈦或氧化矽納米晶組成的三元介孔複合物；其中氧化鈰含量為20～60wt％，氧化鋯含量為20～60wt％，介孔孔徑尺寸大小為1～100nm；本發明通過水熱方法製備，製備所得的氧氮化物催化還原劑具有良好的富氧條件下高效選擇性還原NOx的能力。
文檔編號B01D53/94GK101428219SQ20081020280
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者嚴東生, 何丹農, 施劍林, 陳航榕 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所;上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司