透氧膜表面塗敷改性材料及製備複合透氧膜片的方法
2023-05-03 02:05:21 2
透氧膜表面塗敷改性材料及製備複合透氧膜片的方法
【專利摘要】本發明公開了一種透氧膜表面塗敷改性材料，通過在類鈣鈦礦型基體上負載活性金屬形成，類鈣鈦礦型基體的材料組成化學式為REBaCo2-xFexO5+δ，其中RE為Gd、La、Pr和Sm中的任意一種或任意兩種，其中x的取值在0至2.0之間，活性金屬為Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一種或任意兩種。本發明還公開了一種製備複合透氧膜片的方法，採用檸檬酸絡合法製備類鈣鈦礦型基體粉體，通過球磨法製備塗敷改性漿料，將漿料浸漬、塗抹在透氧膜滲透側後，並在塗層上滴加活性金屬的鹽溶液，即得到改性後的複合透氧膜片。本發明塗敷改性塗層具有多孔微觀結構，其與膜基體結合牢固，可以顯著提高透氧膜片的滲透量和穩定性。
【專利說明】透氧膜表面塗敷改性材料及製備複合透氧膜片的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種透氧膜材料及其製備方法，特別是涉及一種焦爐煤氣制氫中使用的混合導體透氧膜材料及其製備方法，應用於冶金資源綜合利用和功能陶瓷製造【技術領域】。
【背景技術】
[0002]透氧膜材料在烴類部分氧化、富氧燃燒和二氧化碳的分解反應等需連續供應純氧或需要氧分離的工業過程中具有非常誘人的應用前景。例如，參見圖3，在750°C反應溫度下，在氦氣流量為100 ml.mirT1和空氣流量為300 ml.mirT1條件下，BaCoa7Fea2Pbcici9CV,(BCFN)單一透氧膜的透氧量為 0.82 ml.mirf1.cnT2,低於 1.0 ml [STP].mirf1.cnT2。在氦氣/空氣梯度下，只有透氧量高於1.0 ml [STP].mirT1.cm_2的透氧膜材料才可能具有實際應用價值。同時，透氧膜材料在各種應用環境氣氛下必須具備結構穩定性和熱化學穩定性。所以，在選擇氧化物混合導體透氧膜材料時，透氧量的大小是首先應該考慮的因素，其次才是穩定性、強度等問題。雖然在現有的研究狀況下，透氧膜反應器在甲烷部分氧化條件下可以穩定運行數百小時，但是在焦爐煤氣氣氛等強還原性氣氛下，膜材料的表面形態、組成和結構都會發生顯著的變化，這就使得該類透氧膜材料很難長期工作。因此，對膜表面進行塗敷改性，以增加膜材料的透氧量、改善膜材料的穩定性，這已成為研究者們非常感興趣的研究方向。
[0003]由混合導體透氧膜的氧傳輸機理可知，氧的遷移和傳遞需要經歷膜內部的體相擴散過程和在膜表面的吸附/脫附、解離/組合過程。當體相控制為影響透氧量大小的限制性環節時，可以通過改變膜材料的厚度與開發性能更好的膜材料來提高透氧量；當表面擴散為限制性環節時，可以通過在材料表面塗覆一層多孔或具有催化活性的物質，來改變材料的氧表面交換性能。研究表明，在膜`材料厚度為1.0~2.0 mm時，透氧量的大小極大的受到氧在膜材料表面交換過程的影響，同時也受到體相控制的影響，因而可以通過表面塗敷改性的方式來提高膜材料的透氧量。當氧滲透過程僅受表面交換過程控制時，膜材料滲透側表面的改性對氧滲透性能的提高則更加顯著。這是因為增加了表面塗覆修飾層後，氣固界面由膜表面轉移到塗覆多孔層的孔道內部，氧在滲透側膜表面的組合/脫附過程也移至多孔層的孔道內部進行，這樣能夠有效緩解膜表面材料的過度失氧現象，特別是在烴類的部分氧化反應中，有效緩解膜表面材料的過度失氧能保證反應的順利進行，從而防止了滲透側膜表面材料的膨脹和分解，進而增強了膜的穩定性。現有的用於焦爐煤氣制氫所採用的混合導體透氧膜的透氧量和穩定性還不夠理想。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術問題，本發明的目的在於克服已有技術存在的不足，提供一種透氧膜塗敷改性材料及製備複合透氧膜片的方法，該透氧膜塗敷改性材料可以改變膜表面微觀結構，膜表面塗覆一層具有多孔結構的材料後，其表面狀態發生明顯改善，可以提高混合導體透氧膜的透氧量，增加膜材料的穩定性。經過表面塗覆改性後，膜表面的氣固界面顯著增加，即相當於增加了膜表面的有效氧交換面積，用於焦爐煤氣制氫中能有效提高透氧膜滲透量和穩定性，具有顯著的工業產業價值。
[0005]為達到上述發明創造目的，本發明採用下述技術方案:
一種透氧膜表面塗敷改性材料，通過在於類鈣鈦礦型基體上負載活性金屬形成，類鈣鈦礦型基體的材料組成化學式為REBaCcvxFerO5+,,其中RE為Gd、La、Pr和Sm中的任意一種或任意兩種，其中Z的取值在O至2.0之間，的活性金屬為Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一種或任意兩種，δ為氧空位，其取值在O至0.6之間。
[0006]本發明還提供一種製備複合透氧膜片的方法，具有以下的工藝過程和步驟:
①將鈷鹽和鐵鹽兩種金屬鹽或者其中任意一種金屬鹽、稀土金屬氧化物和鋇鹽一起溶解在硝酸的水溶液中，製備由金屬離子和硝酸根離子混合的金屬鹽溶液備用，稀土金屬氧化物中含有的稀土金屬為Gd、La、Pr和Sm中的任意一種或任意兩種；
②另外按上述步驟①製備的金屬鹽溶液中金屬離子:乙二胺四乙酸(EDTA):檸檬酸的比例為1:(1-2):(1.5~2.5)的物質量比例，將乙二胺四乙酸和檸檬酸一起溶入蒸餾水中，加熱攪拌直至有機物溶解，製備有機物溶液備用；
③將在上述步驟①中製備的金屬鹽溶液和在上述步驟②中製備的有機物溶液進彳丁混合,在85~95°C溫度下對混合溶液進行攪拌,並通過滴加氨水使混合溶液的pH值為5.5~
6.5之間，持續加熱攪拌混合溶液，直至將混合溶液變為溶膠狀物質；
④將在上述步驟③中得到的溶膠狀物質在105~120°C溫度下乾燥15~20小時，待溶膠狀物質膨脹為海綿狀多孔固體後,再將海綿狀多孔固體物質在350~650°C溫度下焙燒5~9小時，即得到 REBaCcvxFerO5+δ,塗層粉體材料，其中RE為稀土金屬，O ≤ x ≤ 2.0 ；
⑤取在上述步驟④中得到的塗層粉體材料，與溶劑、分散劑和造孔劑混合球磨12~24小時後，即得到塗層漿料；溶劑優選採用甘油、松油醇、乙醚和水中的任意一種，加入量為塗層粉體材料重量的500%~800% ;分散劑優選採用聚乙二醇、吐溫和丁二酸酯中的任意一種，加入量為塗層粉體材料重量的1%~8% ;造孔劑優選採用田菁粉、碳納米纖維、碳酸氫銨粉、多聚甲醛粉和尿素粉中任意一種或任意兩種，加入量為塗層粉體材料重量的1%~8% ；
⑥採用浸潰塗抹法將在上述步驟⑤中得到的塗層漿料塗敷在混合導體透氧膜片的滲透側表面，烘乾後在800~850°C溫度下焙燒I~2小時，對透氧膜片的滲透側表面進行塗敷改性，然後向塗敷改性後的透氧膜片表面滴加活性金屬的鹽溶液，即得到改性後的複合透氧膜片；活性金屬的鹽溶液優選採用硝酸鹽、氯化鹽和硫酸鹽中的任一種，加入量最好為塗層漿料所塗敷重量的0.1~2% ;的活性金屬優選採用Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一種或任意兩種。本發明透氧膜表面塗敷改性材料優選適用的混合導體透氧膜片的化學式為 BaCotl.7FeQ.3_aX303_,，其中 X=Nb, Ta，Zr ；0.05 ≤ a ≤ 0.15, 為氧空位，其取值在 O 至 0.5之間。
[0007]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
1.本發明製得的透氧膜表面塗敷改性材料具有多孔微觀結構，在焦爐煤氣部分氧化制氫過程中，表面塗敷改性材料可以顯著提高膜材料的氧滲透能力；
2.本發明製得的透氧膜表面塗敷改性材料塗層具有多孔微觀結構，其與膜基體結合牢固，可以顯著提高透氧膜片的穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1是本發明實施例一透氧膜表面塗敷改性材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0009]圖2是塗敷本發明實施例一透氧膜表面塗敷改性材料的混合導體透氧膜片橫截面的掃面電鏡(SEM)照片。
[0010]圖3是塗敷本發明實施例一透氧膜表面塗敷改性材料後對混合導體透氧膜片透氧量的影響對比圖。
【具體實施方式】
[0011]本發明的優選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，參見圖1和圖2，利用透氧膜表面塗敷改性材料製備複合透氧膜片的方法具有以下的工藝過程和步驟:
將 20.434 mmol 的 Ba (NO3) 2、20.434 mmol 的 Co (NO3) 2.6H20、20.434 mmol 的Fe(NO3)3.9Η20 和 10.217mmol 的 Gd2O3 溶入 100 ml 濃度為 0.5 mo 1.171 的硝酸水溶液中，攪拌直至完全溶解；按金屬離子:乙二胺四乙酸(EDTA):檸檬酸物質的量比為1:1:2精確稱量EDTA和檸檬酸的質量，加入去離子水並攪拌使有機物溶解；將得到的兩種溶液混合，滴加氨水直至溶液的PH值為6.0，保持溶液的溫度為90°C，直至反應物變為溶膠狀。將得到的溶膠狀物在110 °C乾燥，待溶膠狀物質膨脹為海綿狀多孔固體後取出，分別在350 V和650 V焙燒5小時和2小時，對燒結後的塊狀物進行研磨，即得到GdBaCoFeO5+, (GBCF)塗層粉體材料。
[0012]取上述5 g塗層粉體，按塗層粉體:松油醇:聚乙二醇:碳納米纖維質量百分比為15%:84 %:0.8 %:0.2 %精確計算稱量所需幾種物質的質量。塗層粉體與松油醇、聚乙二醇和碳納米纖維經球磨24小時後，即得到所需的塗層漿料。將BaC0a7Fea21Nbcici9CV,(BCFN)膜片打磨為1.0 mm厚，用滴管取漿料少許，滴加在膜片的一側，待漿料在膜片表面分散均勻後，烘乾，並在800°C焙燒2小時，即得到BCFN-GBCF複合膜；在塗敷層上滴加
0.1 mmol濃度的硝酸銀溶液，將其置於110 °C乾燥，即得到滲透側，即在反應側塗覆改性的BCFN-GBCF+Ag 膜片。
[0013]在本實施例中，採用檸檬酸絡合法製備類鈣鈦礦型基體粉體，通過加入溶劑、分散劑和造孔劑球磨製備塗敷改性漿料，將漿料浸潰、塗抹在透氧膜滲透側後，經烘乾、焙燒，並在塗層上滴加活性金屬的鹽溶液，即得到改性後的複合透氧膜片，製備工藝簡單，易於控制和操作。參見圖1和圖2，在圖1中，由本實施例製備複合透氧膜片的方法製備的GdBaCoFeO5,, (GBCF)表面塗敷改性塗層材料的X射線衍射(XRD)圖可知，其結構為類鈣鈦礦型材料。在圖2中，由本實施例製備複合透氧膜片的方法製備的GBCF表面塗敷塗層對膜材料表面改性後橫截面的掃面電鏡(SEM)照片可見，本實施例表面塗敷GdBaCoFeO5+,(GBCF)系的改性塗層具有多孔微觀結構，在BaC0a7Fea21Nbatl9CV, (BCFN)膜片滲透側，即在BaC0a7Fea21Nbatl9CV, (BCFN)膜片反應側多孔層的孔道，使氧在滲透側膜表面的組合/脫附過程也移至多孔層的孔道內部進行， 可以顯著提高透氧膜片的滲透量，在透氧膜的表面塗覆多孔層可以顯著提高氧的交換速率，從而達到增加透氧量的目的，GdBaCoFeO5,, (GBCF)系的改性塗層與BaCotl.7Fe0.21Nb0.Μ03_, (BCFN)膜片基體結合緻密牢固，保證了透氧膜片的穩定性。
[0014]實施例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，利用透氧膜表面塗敷改性材料製備複合透氧膜片的方法具有以下工藝過程和步驟:
將 20.434 mmol 的 Ba (NO3)2>40.868 mmol 的 Co (NO3) 2.6H20 和 10.217mmol 的 Gd2O3溶入100 ml濃度為0.5 mo I.L-1的硝酸水溶液中，攪拌直至完全溶解；按金屬離子:乙二胺四乙酸(EDTA):檸檬酸物質的量比為1:1:2精確稱量EDTA和檸檬酸的質量，加入去離子水並攪拌使有機物溶解；將得到的兩種溶液混合，滴加氨水直至溶液的PH值為6.5，保持溶液的溫度為95°C，直至反應物變為溶膠狀。將得到的溶膠狀物在105°C乾燥，待溶膠狀物質膨脹為海綿狀多孔固體後取出，分別在400°C和600°C焙燒6小時和3小時，對燒結後的塊狀物進行研磨，即得到GdBaCo2O5+, (GBC2)塗層粉體材料。
[0015]取上述5 g塗層粉體，按塗層粉體:松油醇:聚乙二醇:碳納米纖維質量百分比為12%:87 %:0.9 %:0.1 %精確計算稱量所需幾種物質的質量。塗層粉體與松油醇、聚乙二醇和碳納米纖維經球磨18小時後，即得到所需的塗層漿料。將BaCoa7Feai8Taai2CV, (BCFT)膜片打磨為1.0 mm厚，用滴管取漿料少許，滴加在膜片的一側，待漿料在膜片表面分散均勻後，烘乾，並在850°C焙燒I小時，即得到BCFT-GBC2複合膜；在塗敷層上滴加0.1 mmol濃度的氯化釕溶液，將其置於110 °C乾燥，即得到滲透側，即在反應側塗覆改性的BCFT-GBC2+Ru膜片。
[0016]實施例三:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，利用透氧膜表面塗敷改性材料製備複合透氧膜片的方法具有以下工藝過程和步驟:
將 20.434 mmol 的 La(NO3)3.6Η20、20.434 mmol 的 Co(NO3)2.6Η20、20.434 mmol 的Fe (NO3) 3.9H20和10.217mmol的Gd2O3溶入100 ml濃度為0.5 mol.L的硝酸水溶液中，攪拌直至完全溶解；按金屬離子:乙二胺四乙酸(EDTA):檸檬酸物質的量比為1:1:2精確稱量EDTA和檸檬酸的質量，加入去離子水並攪拌使有機物溶解；將得到的兩種溶液混合，滴加氨水直至溶液的PH值為6.0，保持溶液的溫度為90°C，直至反應物變為溶膠狀。將得到的溶膠狀物在110°C乾燥，待溶膠狀物質膨脹為海綿狀多孔固體後取出，分別在350°C和650°C焙燒5小時和2小時，對燒結後的塊狀物進行研磨，即得到LaBaCoFeO5+, (LBCF)塗層粉體材料。
[0017]取上述5 g塗層粉體，按塗層粉體:松油醇:聚乙二醇:碳納米纖維質量百分比為12%:87 %:0.6 %:0.4 %精確計算稱量所需幾種物質的質量。塗層粉體與松油醇、聚乙二醇和碳納米纖維經球磨15小時後，即得到所需的塗層漿料。將BaCoa7Fea2ZraiCV, (BCFZ)膜片打磨為1.0 mm厚，用滴管取漿料少許，滴加在膜片的一側，待漿料在膜片表面分散均勻後，烘乾，並在825°C焙燒2小時，即得到BCFZ-LBCF複合膜；在塗敷層上滴加0.1 mmol濃度的硝酸鎳溶液，將其置於110°C乾燥，即得到滲透側，即在反應側塗覆改性的BCFZ-LBCF+Ni膜片。
[0018]測試實驗結果評價分析: 取本發明實施例一中的BCFN、BCFN-GBCF, BCFN-GBCF+Ag三中透氧膜片在微型反應裝置上進行評價，反應溫度750~925°C，氦氣流量為100 ml.min—1，空氣流量為300ml.min'實驗結果見圖3，由圖3可知，在750°C反應溫度下，BCFN的透氧量為0.82ml.mirT1.cm_2，相同的實驗條件下BCFN-GBCF和BCFN-GBCF+Ag膜片的透氧量分別為1.17和1.35 ml IirT1.αι2，分別提高了 43%和65%。實驗結果表明GBCF體系是一種非常有效的透氧膜滲透側表面塗敷改性材料。
[0019]上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限於上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明透氧膜表面塗敷改性材料及製備複合透氧膜片的方法的技術原理和發明構思，都屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1. 一種透氧膜表面塗敷改性材料，其特徵在於:通過在類鈣鈦礦型基體上負載活性金屬形成，所述類鈣鈦礦型基體的材料組成化學式為REBaCcvxFerO5+,，其中RE為Gd、La、Pr和Sm中的任意一種或任意兩種,其中Z的取值在O至2.0之間,所述的活性金屬為Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一種或任意兩種，δ為氧空位，其取值在O至0.6之間。
2.一種利用權利要求1所述透氧膜表面塗敷改性材料製備複合透氧膜片的方法，其特徵在於，具有以下的工藝過程和步驟: ①將鈷鹽和鐵鹽兩種金屬鹽或者其中任意一種金屬鹽、稀土金屬氧化物和鋇鹽一起溶解在硝酸的水溶液中，製備由金屬離子和硝酸根離子混合的金屬鹽溶液備用，所述稀土金屬氧化物中含有的稀土金屬為Gd、La、Pr和Sm中的任意一種或任意兩種； ②另外按上述步驟①製備的金屬鹽溶液中金屬離子:乙二胺四乙酸(EDTA):檸檬酸的比例為1:(1~2):(1.5~2.5)的物質量比例，將乙二胺四乙酸和檸檬酸一起溶入蒸餾水中，加熱攪拌直至有機物溶解，製備有機物溶液備用； ③將在上述步驟①中製備的金屬鹽溶液和在上述步驟②中製備的有機物溶液進彳丁混合,在85~95°C溫度下對混合溶液進行攪拌，並通過滴加氨水使混合溶液的pH值為5.5~.6.5之間，持續加熱攪拌混合溶液，直至將混合溶液變為溶膠狀物質； ④將在上述步驟③中得到的溶膠狀物質在105~120°C溫度下乾燥15~20小時，待溶膠狀物質膨脹為海綿狀多孔固體後,再將海綿狀多孔固體物質在350~650°C溫度下焙燒5~9小時，即得到 REBaCcvxFerO5+,塗層粉體材料，其中RE為稀土金屬，O ≤ x≤ 2.0 ； ⑤取在上述步驟④中得到的塗層粉體材料，與溶劑、分散劑和造孔劑混合球磨12~.24小時後，即得到塗層漿料； ⑥採用浸潰塗抹法將在上述步驟⑤中得到的塗層漿料塗敷在混合導體透氧膜片的滲透側表面，烘乾後在800~850°C溫度下焙燒I~2小時，對透氧膜片的滲透側表面進行塗敷改性，然後向塗敷改性後的透氧膜片表面滴加活性金屬的鹽溶液，即得到改性後的複合透氧膜片。
3.根據權利要求2所述製備複合透氧膜片的方法，其特徵在於:在上述步驟⑥中，活性金屬的鹽溶液是硝酸鹽、氯化鹽和硫酸鹽中的任一種，加入量為塗層漿料所塗敷重量的.0.1 ~2%。
4.根據權利要求3所述製備複合透氧膜片的方法，其特徵在於:所述的活性金屬為Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一種或任意兩種。
5.根據權利要求3所述製備複合透氧膜片的方法，其特徵在於:在上述步驟⑤中，溶劑為甘油、松油醇、乙醚和水中的任意一種，加入量為塗層粉體材料重量的500%~800% ;分散劑為聚乙二醇、吐溫和丁二酸酯中的任意一種，加入量為塗層粉體材料重量的1%~8% ;造孔劑為田菁粉、碳納米纖維、碳酸氫銨粉、多聚甲醛粉和尿素粉中任意一種或任意兩種，加入量為塗層粉體材料重量的1%~8%。
6.根據權利要求1~5中任意一項所述製備複合透氧膜片的方法，其特徵在於:在上述步驟⑥中，所述混合導體透氧膜片的化學式為BaCotl.7Fea3_3X303-y,，其中X=Nb, Ta，Zr ；.0.05≤a≤0.15，為氧空位，其取值在O至0.5之間。
【文檔編號】C04B41/88GK103613410SQ201310586021
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】程紅偉, 魯雄剛, 陶偉, 姚為林, 李光石 申請人:上海大學