改進的油組合物的製作方法

2023-07-05 22:01:56

專利名稱：改進的油組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及低溫下易形成蠟的油組合物，並涉及能改進此類油低溫流動性和顆粒濾過性、特性的材料。更具體地說，本發明涉及燃料油，特別是具有窄沸程且較高蠟含量的燃料油，並涉及對其處理所用的添加劑。
油中形成蠟問題是本領域所熟知的問題。
具體地說，來源於石油和植物油的潤滑油和燃料油含有低溫下會析出大的蠟晶或球晶，以致於形成凝膠結構使燃料油失去流動性的組分。油還能流動的最低溫度稱作傾點。
當燃料油的溫度下降並接近傾點時，燃料油通過管線和泵的輸送就會有困難。此外，在傾點以上的溫度下，蠟晶體往往會堵塞管線、篩網和過濾器。這些燃料油問題已在本領域受到重視，並已提出各種用於降低燃料油傾點的添加劑，其中的許多已得到工業應用。與此類似，也已提出一些使形成的蠟晶尺寸減小和形狀改變的其它添加劑並已得到工業應用。由於較小尺寸的結晶使過濾器阻塞的可能性減少，所以更為理想，柴油燃料中的蠟，主要是鏈烷烴蠟，是以片晶結晶，某些添加劑，通常稱作低溫流動改進劑能抑制這種情況，使蠟採取針狀晶形，得到的針狀結晶比片晶更有可能通過過濾器。
燃料油在足夠的低溫下形成蠟所遇到的另一個問題是在任何儲存容器的底部區域有蠟析出物。這會有兩種後果一種後果是對容器本身不利，析出的蠟層會堵塞底端出口，第二種後果是對以後的燃料油應用不利，富蠟部分的燃料油組合物與其餘部分不同，其低溫性能要比從中取出的均勻燃料油的低溫性能差。
有許多用於改變所形成蠟的性質，使其仍懸浮於燃料油中，達到含蠟物料在容器中的燃料油整個範圍內分散的添加劑，分散均勻程度的好壞取決於添加劑對燃料油的有效性。這類添加劑可稱作抗蠟析出劑。
歐洲專利申請No.0 061 895概述了用於餾分燃料油的流動性改進添加劑，為聚亞氧烷基酯、醚、酯/醚及其混合物，含有至少兩個C10到C30飽和直鏈烷基和分子量100到5000的聚亞氧烷基二醇，所述聚亞氧烷基中的烷基含1到4個碳原子。實施例18披露了一種下式的酯
是通過乙氧基化的C18直鏈醇與1摩爾山嵛酸反應生成的。
本領域一直在不斷需求更有效的低溫流動性和可濾過性改進劑，特別是在加強改善蠟結晶過程方面超過先有材料的添加劑。
現已意外發現，某些烷氧基化醇的某些酯在用作改進油體系的低溫流動性和可濾過性添加劑時，其改進性能意外地超過EP-A-0-061-895所披露的特定化合物。
因此，本發明第一方面提供一種通過下述化合物的反應獲得的酯(1) 一種10到40個碳原子的脂族一元羧酸，和(2) 一種烷氧基化的脂族一元醇，其中醇在烷氧基化之前有18個以上的碳原子，且烷氧基化程度為每摩爾醇5到30摩爾亞烷基氧化物。
本發明第二方面，提供一種包括第一方面酯的添加劑組合物。
本發明第三方面，提供一種包括油和少部分本發明第一方面酯或第二方面添加劑的油組合物。
本發明第四方面，提供本發明第一方面酯和第二方面添加劑在改進油的低溫流動性方面的應用。
現已發現本發明第一方面的酯是非常有效的蠟結晶改善劑，特別是用於燃料油時。不希望受任何特定的理論的束縛，據信烷氧基化的程度和脂族取代基的性質為這些材料提供了極好的改進之處。本發明第一方面(酯)
酯可由單一的酸反應物(i)和單一的醇反應物(ii)形成，或者是由混合酸(i)或混合醇(ii)或兩者均為混合物而形成的酯。在後一種情況下，將形成混合酯產物，若需要，無須分離就可使用，或者在使用前分離成各個產物。
脂族一元醇的烷氧基化程度優選為每摩爾醇10到25摩爾亞烷基氧化物，更優選每摩爾醇15到25摩爾亞烷基氧化物。雖然丙氧基化和丁氧基化反應也可成功應用，但烷氧基化反應優選為乙氧基化。也可採用混合烷氧基化反應，例如是亞乙基氧和亞丙基氧結構單元。
酸反應物(i)優選18到30個碳原子，更優選18到22個碳原子如20或22個碳原子的酸。酸優選是飽和脂族酸，更優選為鏈烷酸。18到30個碳原子的鏈烷酸特別適用。優選正構鏈烷酸。這類酸包括山嵛酸和花生酸，優選山嵛酸。採用混合酸時，優選混合酸的平均碳原子數在上述指定範圍內，且混合酸中的各個酸的碳原子數之差不超過8(優選不超過4)。
醇反應物(ii)優選由烷基化前不超過28個碳原子，更優選不超過26個(或最好不超過24個)碳原子的脂族一元醇衍生而來。20到22個碳原子的醇對獲得好的蠟結晶改善效果特別有利。脂族醇優選飽和脂族醇，具體來說是鏈烷醇(即鏈烷基醇)。優選20到28個碳原子，特別是20到26個如20到22個碳原子的鏈烷醇。最優選正構鏈烷醇，特別是20到24個碳原子，且優選20到22個碳原子的正構鏈烷醇。
醇反應物(ii)為混合醇時，該混合物可包括烷氧基化到各種程度的單一脂族醇，或是烷氧基化到相同或不同程度的混合脂族醇。採用混合脂族醇時，烷氧基化前的平均碳原子數應超過18，且優選在上述優選範圍內。混合物中的各個醇的碳原子數之差優選不超過4。
酯化反應可按本領域已知的常規技術實施。例如，在1％(重)對甲苯磺酸催化劑存在下，於110-120℃下，通過在甲苯中共沸的方法，將一摩爾當量的烷氧基化醇用一摩爾當量酸酯化，直到由紅外光譜和/或羥值或酸值減少來判斷酯化反應完成。
脂族醇的烷氧基化反應也按熟知的技術實施。例如，將適用的醇於約70℃下熔融(必要步驟)，並加入1％(重)乙醇鉀的乙醇溶液，隨後在氮氣鼓泡下，將混合物攪拌並加熱到100℃，直到無乙醇蒸餾出來。隨後加熱混合物到150℃，完全形成鉀鹽。然後用環氧乙烷給反應器加壓，直到增加了預期的亞烷基氧化物(由預期的烷氧化程度計算)。最後，將產物冷卻到90℃，並中和鉀離子(例如，通過加入等當量乳酸的方法中和)。
已發現由酸(i)為鏈烷酸且醇為由1摩爾C20到C28鏈烷醇與15到25摩爾環氧乙烷形成的烷氧基化醇(ii)得到的化合物作為低溫流動性和可濾過性改進劑特別有效，能得到極好的蠟結晶改善效果。在這類具體實施方案中，酸(i)優選為18到26個，如18到22個碳原子的正構鏈烷酸，且鏈烷醇優選為20到26個，更優選20到22個碳原子的鏈烷醇。已發現這種結構特徵的組合對改進蠟晶改性效果特別有利。本發明第二方面(添加劑組合物)適用於添加劑組合物的是第一方面所定義的酯。
添加劑組合物適合包括有效用於要用酯處理的油組合物的其它添加劑。例如，油為燃料油時，這類助添加劑包括其它燃料油低溫流動改進劑，當其與本發明第一方面酯組合使用時，能獲得神奇的改進性能。
這類助添加劑包括以下化合物(i)乙烯-不飽和酯共聚物；(ii)梳型聚合物；(iii)聚烯烴；(iv)硫羧基化合物；(v)極性氮化合物；(vi)烴基化芳烴；這些助添加劑詳細情況如下所述。(i)乙烯-不飽和酯-共聚物乙烯類共聚物流動改進劑，例如乙烯-不飽和酯共聚物流動改進劑，具有被嵌有一或多個氧原子和/或羰基的烴基側鏈分成若干鏈段的聚亞甲基骨架。更具體地說，共聚物可包括一種除含有來自乙烯的結構單元外，還含有下式結構單元的乙烯類聚合物-CR5R6-CHR7-式中，R6代表氫或甲基；R5代表-OOC8或-COOR8基團，其中R8代表氫或C1到C28，優選C1到C16，更優選C1到C9直鏈或支鏈烷基；且R7代表氫或-OOCR8或-COOR8基團。
這類共聚物可包括乙烯與烯屬不飽和酯或其衍生物的共聚物。例如乙烯與不飽和羧酸酯共聚物如乙烯-丙烯酸酯(如乙烯--丙烯酸(2-乙基己基)酯)共聚物，但優選酯為不飽和醇與飽和羧酸形成的酯，如GB-A-1,263,152中所描述。乙烯-乙烯基酯共聚物最為有利，優選乙烯--醋酸乙烯酯、乙烯-丙酸乙烯酯、乙烯-己酸乙烯酯、乙烯-2-乙基己酸酯或乙烯-辛酸乙烯酯共聚物或三元共聚物。也可使用新酸乙烯酯。優選共聚物含從1到25％如1到20％(摩爾)乙烯基酯，更優選含從3到18％(摩爾)乙烯基酯。它們也可是兩種共聚物混合物形式，如參見US-A-3,961,916和EP-A-113,581的描述。共聚物的數均分子量(氣相滲透儀測定)優選為1000到10,000，更優選為1000到5000。若需要，共聚物可來源於其它共聚單體，例如可以是三元共聚物或四元共聚物或更多元共聚物，如其它共聚單體為異丁烯或二異丁烯，或是使上式產生不同結構單元的另一種酯，其中上面提及的％(摩爾)量是指總的酯量。
另外，共聚物可另外包括少量製備共聚物的聚合過程中使用的鏈轉移劑和/或分子量調節劑(例如乙醛或丙醛)。
聚合物可直接通過共聚單體的聚合反應來製備。此類共聚物也可通過乙烯-不飽和酯的酯基轉移、水解、和再酯化反應獲得不同的乙烯-不飽和酯共聚物來製備。例如，可採用此種方式從例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物製備乙烯-己酸乙烯酯和乙烯-辛酸乙烯酯共聚物。優選的共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯共聚物，或者是乙烯-2-乙基己酸或辛酸乙烯酯的共聚物或三元共聚物。
共聚物中除去共聚單體酯上的甲基和除去末端甲基外，每100個亞甲基例如可有15個或更少，優選10個或更少，更優選6個或更少，最優選2到5個甲基末端側支鏈(核磁共振儀測定)。
共聚物的多分散度為1到6，優選2到4，多分散度是指用聚苯乙烯為標樣，在凝膠滲透色譜儀上測定的重均分子量與數均分子量二者之比。(ii)梳型聚合物N.A.Plat é和V.P.Shibaev在《高分子學報。大分子評論》，8，117到253頁(1974)的「梳狀聚合物，結構與性質」一文中討論了梳型聚合物。
一般來說，梳型聚合物是由聚合物骨架上帶有從6到30個如10到30個碳原子的長支鏈如任選嵌有一或多個氧原子或羰基的支鏈烴基所組成的分子，所述支鏈可直接或間接與骨架連接。間接連接的實例包括共價或電價如鹽形式鍵鏈。一般來說，梳型聚合物的特徵就是有極少摩爾比含這種長支鏈的結構單元。
梳型聚合物最好是至少25％且優選至少40％，更優選至少50％(摩爾)的結構單元帶有含至少6個如至少8個，且優選至少10個選自碳、氮和氧原子側鏈的均聚物或共聚物，側鏈可以是直鏈或含少量支鏈如單甲基支鏈的側鏈。
優選的梳型聚合物的實例可以是含如下通式結構單元的聚合物
式中，D代表R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11、或OR11；E代表H、D或R12；G代表H或D；J代表H、R12、R12COOR11或者取代或未取代的芳基或雜環基；K代表H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH；L代表H、R12、COOR12、OCOR12或者取代或未取代的芳基；R11代表有10個或更多碳原子的烴基，和
R12在R12COOR11中代表二價烴基，其它情況則代表單價烴基。
並且m和n代表摩爾比，它們的總和為1，且m受限，在1以內包括1，n為從0到小於1，優選m在從1.0到0.4範圍內，n在從0到0.6範圍內。R11最好代表從10到30個碳原子，優選10到24個碳原子，更優選10到18個碳原子的烴基。R11優選直鏈或輕微支化的鏈烷基，且R12單價時最好代表從1到30個碳原子的烴基，碳原子數優選6個或更多，更優選10個或更多，上限為24個，更優選為18個。R12為單價時，優選是直鏈或輕微支化的鏈烷基。R12為二價時，優選代表亞甲基或亞乙基。輕微支化的意思是指有一個甲基支鏈。
若需要，梳型聚合物可以含來源於其它單體的結構單元，例如是CO、醋酸乙烯酯和乙烯。包括兩種或多種不同梳型聚合物也在本發明範圍內。
梳型聚合物例如按EP-A-214,786的描述，可以是馬來酸酐或富馬酸和另一種烯屬不飽和單體如α-烯烴或不飽和酯如醋酸乙烯酯的共聚物。雖然共聚單體的摩爾比在2比1和1比2範圍較為合適，優選但非必須採用等摩爾量的共聚單體。可與例如馬來酸酐共聚的烯烴的實例包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和苯乙烯。其它梳型聚合物的實例包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
共聚物可通過任何適宜的技術手段來酯化，馬來酸酐或富馬酸優選但非必須至少50％被酯化。可採用的醇包括1-正癸醇、1-正十二烷醇、1-正十四烷醇、1-正十六烷醇和1-正十八烷醇。醇也可包括每個鏈上有一個甲基支鏈，例如EP-A-213,879中描述的1-甲基十五烷醇-1、2-甲基十三烷醇-1。醇可以是正構烷醇與單甲基支化醇的混合物。優選採用純的醇而非混合醇，如一些市售醇；若採用混合醇，則烷基的碳原子數取混合醇烷基碳原子數的平均值；若採用在1或2位上有支鏈的醇，則烷基的碳原子數取醇的烷基中直鏈骨架部分的數值。
梳型聚合物尤其可以是富馬酸酯或衣康酸酯聚合物和共聚物，例如參見歐洲專利申請153 176、153 177、156577和225 688，及WO91/16407。
特別優選的富馬酸酯聚合物是富馬酸鏈烷基酯與醋酸乙烯酯的共聚物，其中烷基有從12到20個碳原子，尤其是其中的烷基有14個碳原子或其中的烷基是C12/C14混合烷基的聚合物，例如通過等摩爾量的富馬酸與醋酸乙烯酯混合物進行溶液共聚並將得到的共聚物與醇或混合醇優選直鏈醇反應來製備。當採用混合醇時，最好是1∶1(重)的正C12和C14醇混合物。並且最好採用C12酯與C12/C14混合酯的混合物。在這樣的混合物中，C12與C12/C14的比例最好在從1∶1到4∶1範圍內，優選2∶1到7∶2，且最優選約3∶1(重)。特別優選的富馬酸酯梳型共聚物的數均分子量例如可以在1000到100,000範圍內，優選1000到50,000(氣相滲透儀(VPO)測定)。
其它適宜的梳型聚合物是α-烯烴和酯化的苯乙烯與馬來酸酐共聚物的共聚物，酯化的苯乙烯與富馬酸共聚物參見EP-A-282,342的描述；按照本發明，可以使用兩種或多種梳型聚合物的混合物，如上所述，這樣使用較為有利。
梳型聚合物的其它實例是聚烯烴，如乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，優選α-烯烴有最多20個碳原子，例如1-正辛烯、1-正十四碳烯和1-正十六碳烯(例如參見WO9319106中的描述)。以聚苯乙烯為標樣，通過凝膠滲透色譜儀測定的這類共聚物的數均分子量例如可以是30,000或40,000以內。烯烴共聚物可通過本領域已知方法製備，例如用Ziegler型催化劑來製備。這類聚烯烴的等規度例如可以是75％或更高。(iii)聚烯烴這類聚合物具有聚亞甲基骨架，任選被短鏈長，即5個或5個以下碳原子的烴基分成若干部分。
例如是下面通式所代表的聚烯烴
式中，T代表H或R9U代表H、T或取代或未取代芳基；和R9代表5個以內碳原子的烴基。
並且v和w代表摩爾比，v在1.0到0.0範圍，w在0.0到1.0範圍。R9優選是直鏈或支鏈烷基。
這類聚合物可直接由烯屬不飽和單體製備，或者通過將由諸如異戊二烯和丁二烯單體製成的聚合物加氫來間接製備。
優選的聚烯烴是乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物。這類烯烴的實例是丙烯、1-丁烯、異丁烯和2，4，4-三甲基戊烯-2。共聚物也可包括少量，例如10％(重)以內的其它共聚單體，例如非α-烯烴的一些烯烴，和非共扼二烯烴。優選的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。兩種或多種不同的此類乙烯-α-烯烴共聚物也包括在本發明範圍內。
乙烯-α-烯烴共聚物的數均分子量低於150,000，採用凝膠色譜儀，以聚苯乙烯標樣為參比測定。某些應用中，數均分子量最好至少為60,000，且優選至少為80,000。就其功能而言，沒有上限，但由於分子量超過約150,000時，粘度增加，使混合很困難，因而優選分子量範圍從60,000和80,000到120,000。對於另一些應用來說，分子量低於30,000，優選低於15,000，如低於10,000或低於6,000。
另外，共聚物的等規度可以是75％或更高。
共聚物中乙烯的摩爾含量最好在50％到85％之間，乙烯含量在從55％到80％範圍內更為有利，且優選在從55到75％範圍，更優選從60到70％，最優選65到70％。
乙烯-α-烯烴共聚物的實例是乙烯摩爾含量為60到75％且數均分子量在60,000到120,000範圍的乙烯-丙烯共聚物，特別優選的共聚物是乙烯摩爾含量為62到71％且數均分子量在80,000到100,000範圍的乙烯-丙烯共聚物。
共聚物可通過本領域已知的任何方法製備，例如使用Ziegler型催化劑製備。由於高結晶聚合物低溫下較難溶解於燃料油中，故聚合物最好主要為無定形結構。
WO-A-9 111 488中描述了聚烯烴的實例。
聚烯烴可以是一種油溶性的加氫嵌段二烯聚合物，包括至少一種通過直鏈二烯的端-端聚合得到的結晶性鏈段，和至少一種非晶性鏈段，非晶性鏈段是通過直鏈二烯的1，2-構型聚合，通過支鏈二烯的聚合，或通過混用此類聚合方法獲得的。
加氫前，嵌段共聚物最好包括僅來源於丁二烯，或來源於丁二烯和至少一種下式共聚單體的結構單元CH2＝GR1-CR2＝CH2式中，R1代表C1到C8鏈烷基，R2代表氫或C1到C8鏈烷基。共聚單體中的總碳原子數最好是5到8個，且共聚單體最好是異戊二烯。共聚單體最好含至少10％(重)來源於丁二烯的結構單元。
一般說來，結晶性鏈段或鏈段組為主要由丁二烯1，4-或稱端-端聚合得到的結構單元的加氫產物，而非結晶性鏈段或鏈段組為丁二烯1，2-聚合或烷基取代的丁二烯1，4聚合得到的結構單元的加氫產物。
(iv)硫羧基化合物EP-A-0,261,957描述的實例討論了如下通式的化合物的應用
式中，-Y-R2為SO3(-)(+)NR33R2，-SO3(-)(+)HNR32R2，-SO3(-)(+)H2NR3R2，-SO3(-)(+)H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2；且-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1，-CO2(-)(+)NR33R1，-CO2(-)(+)HNR32R1，-R4-COOR1，-NR3COR1，-R4OR1，-R4OCOR1，-R4，R1，-N(COR3)R1，或Z(-)(+)NR33R1；Z為SO3(-)或CO2(-)；
R1和R2是鏈烷基、烷氧烷基或主鏈含至少10個碳原子的聚烷氧烷基；R3為烴基，且每個R3可相同或不同，R4可不存在或為C1到C5亞烷基，並且式
中，碳-碳(C-C)鍵(a)當A和B是鏈烷基、鏈烯基或取代烴基時，為烯屬不飽和鍵；或者(b)可以是芳環、多核芳環、環脂族環的一部分，優選它們之間的X-R1和Y-R2含至少三個鏈烷基、烷氧烷基或聚烷氧烷基基團。
可採用多組分添加劑體系，且所使用的各種添加劑比例取決於要處理的燃料油。
(v)極性氮化合物這類化合物包括帶有一或多個，優選兩或多個烴基取代氨基或亞氨基取代基的油溶性極性氮化合物，烴基為單價烴基且含有8到40個碳原子，該取代基或一或多個該取代基任選來源於它們的陽離子形式。油溶性極性氮化合物可以是離子型或是非離子型，能夠在燃料油中用作蠟晶增長改善劑。烴基優選是直鏈烴基或輕微支化烴基，即可以有一個長度較短(1-4個碳原子)的支鏈烴基。當取代基為氨基時，可帶有一個以上相同或不同的所述烴基。
術語「烴基」是指碳原子直接與分子的其餘部分連接，且具有烴特徵或烴特徵佔優勢。實例包括脂族烴(例如鏈烷烴或鏈烯烴)、脂環族烴(例如環烷烴或環烯烴)、芳烴和脂環族取代的芳烴在內的烴基團，和芳族取代的脂族和環脂族基團。脂族基團最好是飽和的。這些基團可以含非烴取代基，只要它們的存在不會改變佔優勢的烴特徵。實例包括酮基、滷、羥基、硝基、氰基、烷氧基和醯基。若烴基為取代型，優選單(一)取代型。
取代烴基的實例包括2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、2-酮基丙基、乙氧乙基和丙氧丙基。該基團的鏈或環除包括碳原子外也可另含有其它非碳原子。適宜的雜原子例如包括氮、硫且優選氧。
更具體地說。每一個氨基或是亞氨基都藉助一個中間鍵聯基團如-CO-、-CO2(-)、-SO3(-)或亞烴基與分子另一部分連接。鍵聯基團為陰離子時，取代基是胺鹽基團中的陽離子基團部分。
當極性氮化合物帶有一個以上的氨基或亞氨基取代基時，每個取代基的鍵聯基團可相同或不同。
適宜的氨基取代基是長鏈C12-C40，優選C12-C24烷基伯、仲、叔或季胺取代基。
氨基取代基優選為二烷基胺取代基，如上所述，可以是它們的胺鹽形式，且只能形成叔胺和季胺鹽。所述烷基可相同或不同。
氨基取代基的實例包括十二烷基氨基、十四烷基氨基、椰子基氨基、氫化牛脂基氨基。仲胺取代基的實例包括二辛基氨基和甲基山嵛基氨基。可存在混合氨基取代基，如一些來源於天然存在胺的氨基。優選的氨基取代基為仲胺的氫化牛脂基氨基取代基，其烷基取代基來源於氫化牛脂，一般是由重量比約4％C14、31％C16和59％C18的正構烷基組成。
適宜的亞氨基取代基為長鏈C12-C40，優選C12-C24烷基取代基。
所述的另一部分可以是單體型(環狀或非環狀)或聚合型。若為非環狀，可由環狀前體如酸酐或螺環雙內酯獲得。
環狀物的環體系可包括碳環、雜環或稠多環組件，或是兩或多個這樣的環組件彼此連接的體系，其中的環組件可相同或不同。在有兩或多個這樣的環組件的情況時，取代基可在相同或不同組件上，優選在同一組件上。每一個環組件優選為芳環，更優選苯環。環狀物的環體系最優選為單苯環，同時優選取代基為鄰位或間位，苯環可任選被進一步取代。
環組件或環組件組的成環原子優選為碳原子，但也可包括例如一或多個N、S或O成環原子，在此類情況下，化合物為雜環化合物。
這類多環組件的實例包括(a)稠合苯環結構，如萘、蒽、菲和芘；
(b)不是或不全部是苯環的稠環結構，如薁、茚、氫茚、芴和二苯並呋喃；(c)「端聯」環，如聯苯；(d)雜環化合物，如喹啉、吲哚、2，3-二氫吲哚、苯並呋喃、香豆素、異香豆素、苯並噻吩、咔唑和吩噻嗪；(e)非芳香或部分飽和的環體系，如萘烷、(即十氫化萘)、a-蒎烯、cardinene和冰片烯；和(f)三維結構，如降冰片烯、二環庚烷(即降冰片烷)、二環辛烷和二環辛烯。
極性氮化合物的實例描述如下(i)一元或多元，例如有1到4個羧基的羧酸的胺鹽或醯胺，例如可由至少一摩爾比的烴基取代胺與一摩爾比的酸或酸酐反應來製備。
當形成醯胺時，鍵聯基團為-CO-，形成胺鹽時，鍵聯基團為-CO2(-)。
另一部分可以是環狀或非環狀。另一部分為環狀的實例是酸為環己烷1，2-二羧酸、環庚烷1， 2-二羧酸和萘二羧酸。一般來說，這類酸在環部分有5到13個碳原子。優選的這類酸是苯二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸，以及苯四羧酸如1，2，4，5-苯四羧酸，特別優選鄰苯二甲酸。US-A-4,211,534和EP-A-272,889含這樣部分的極性氮化合物。
另一部分為非環狀的實例是酸為長鏈烷基或亞烷基取代的二羧酸的情況，如琥珀酸，例如參見US-A-4,147,520中的描述。
另一部分為非環狀的其它實例是酸為含氮酸的情況，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸。
進一步的實例是另一部分是由二烷基螺環雙內酯與胺反應獲得的情況，如參見DE-A-3 926 992(Hoechst)中的描述。
(ii)EP-A-0,261,957描述了按如下所述通式的極性氮化合物
式中，-Y-R2為SO3(-)(+)NR33R2，-SO3(-)(+)HNR32R2，-SO3(-)(+)H2NR3R2，-SO3(-)(+)H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2；且-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1，-CO2(-)(+)NR33R1，-CO2(-)(+)HNR32R1，-R4-COOR1，-NR3COR1，-R4OR1，-R4OCOR1，-R4，R1，-N(COR3)R1，或Z(-)(+)NR33R1；Z為SO3(-)或CO2(-)；R1和R2是鏈烷基、烷氧烷基或主鏈含至少10個碳原子的聚烷氧烷基；R3為烴基，且每個R3可相同或不同，R4可不存在或為C1到C5亞烷基，並且式
中，碳-碳(C-C)鍵(a)當A和B是鏈烷基、鏈烯基或取代烴基時，為烯屬不飽和鍵；或者(b)可以是芳環、多核芳環、環脂族環的一部分，優選它們之間的X-R1和Y-R2含至少三個鏈烷基、烷氧烷基或聚烷氧烷基基團。
可採用多組分添加劑體系，且所使用的各種添加劑比例取決於要處理的燃料油。
(iii)EP-A-0,316,108描述了一種(a)磺基琥珀酸、(b)磺基琥珀酸酯或二酯、(c)磺基琥珀酸醯胺或二醯胺或(d)磺基琥珀酸酯-醯胺的胺或二胺鹽。
(iv)WO-A-9304148描述了一種包含或包括環體系的化合物，該化合物的環體系中帶有至少兩個如下通式(I)的取代基-A-NR13R14(I)
式中，A是一種脂族烴基，可任選嵌有一或多個雜原子，且為直鏈或支鏈，R13和R14可相同或不同，各自獨立為含任選嵌有一或多個雜原子的9到40個碳原子的烴基，取代基可相同或不同，化合物任選是它的鹽形式。
優選A含從1到20個碳原子，且優選為亞甲基或聚亞甲基基團。
在該發明(式I)中，每個構成R13和R14烴基例如是鏈烷基或亞烷基或者是單或多烷氧烷基基團。每個烴基優選是直鏈烷基。每個烴基中的碳原子數優選為16到40，更優選16到24。
另外，優選環體系只被兩個通式(I)的取代基取代，且A為亞甲基。
化合物鹽的實例是乙酸鹽和鹽酸鹽。
這些化合物可很方便地通過將仲胺與適當的醯基氯反應製得的相應醯胺還原來製備。
(v)長鏈伯胺或仲胺與含羧酸聚合物的縮合產物。
具體的實例包括如GB-A-2,121,807、FR-A-2,592,387和DE-A-3,941,561中描述的聚合物；還包括如US-A-4,639,256中描述的調聚物酸與鏈烷醇胺的酯；以及如US-A-4,631,071中描述的含支化羧酸酯的胺、環氧化物和一元羧酸聚酯的反應產物。
EP-0,283,292描述了含聚合物的醯胺，EP-0,343,981描述了含聚合物的胺鹽。
應該注意的是，極性氮化合物還可含其它官能團如酯官能團。
(vi)烴基化芳烴此類材料是縮合產物，包括芳族和烴基兩部分。芳族部分適合是一種非取代的或用例如非烴取代基取代的芳烴。
這類芳烴優選含最多三個取代基和/或兩個稠環，且優選是萘。烴基部分為含氫和碳部分，通過碳原子與分子其餘部分連接。烴基可以是飽和或不飽和的，直鏈或支鏈，並且可含有一或多個雜原子，只要它們基本不影響這部分烴基的性質。烴基部分優選為鏈烷基部分，碳原子數適宜在8個以上。
添加劑組合物可採用濃縮液形式。要將添加劑摻混到主體油如餾分燃料油中，包括載液與添加劑混合物的濃縮液(例如溶液或懸浮液)是一種很便利的手段，可採用本領域已知的方法進行摻混。濃縮液還可含有其它必要的添加劑，溶液優選含從3％到75％(重)，更優選(重)3到60％(重)，最優選10到50％的添加劑，優選油溶液。。載液的實例是有機溶劑，包括烴溶劑，例如石油餾分如石腦油、煤油、柴油和燃油；芳烴如芳族餾分，例如商標為「SOLVESSO」的市售品；醇和/或酯；以及鏈烷烴如己烷和戊烷及異構鏈烷烴。當然，選擇載液時必須考慮與添加劑和油的相容性。
本發明添加劑可通過本領域已知的其它方法摻混到主體油中。若需要共添加劑，它們可與本發明添加劑同時或分別摻混到主體油中。
本發明第二方面的添加劑組合物還可包括本領域已知的其它助添加劑，如清淨劑、抗氧劑、緩蝕劑、降濁點劑、反乳化劑、金屬減活劑、消泡劑、十六烷值改進劑、共溶劑、設備相容性及潤滑性添加劑和抗靜電添加劑。本發明第三方面(油組合物)油組合物中所用酯和添加劑為本發明第一和第二方面定義的酯和添加劑。
本發明第三方面針對低溫下易形成蠟的油。
油可以是原油，即直接來自於鑽井未經煉製的油，本發明化合物適合用於油中作為流動改進劑或脫蠟助劑。
油可以是潤滑油，可為動物、植物、礦物油，如餾程範圍從石腦油或錠子油到SAE 30、40或50等級潤滑油的石油餾分、蓖麻油、魚油或氧化礦物油。這些油可根據實際用途含各種添加劑，例如是粘度指數改進劑如乙烯-丙烯共聚物、琥珀酸基分散劑、含金屬分散添加劑和二烷基二硫代磷酸鋅抗磨添加劑。本發明化合物適合用於潤滑油中作為流動改進劑、傾點下降劑或脫蠟助劑。
油可以是燃料油，例如像石油基燃料油一類的烴燃料油，如煤油或餾出燃料油，中間餾分燃料油，即原油煉製過程中作為介於較輕的煤油及噴氣發動機燃料油和較重的燃料餾分之間餾分獲得的燃料油比較合適。此類餾出燃料油的餾程一般約為100℃到500℃，例如150℃到400℃，如這些油的終沸點高達360℃以上。ASTM-D86中間餾出物分布於整個烴沸程溫度範圍，包括會使燃料油在低溫下析出蠟的正構烷烴。它們可以用不同、例如10％到90％的燃料油氣化時的溫度表徵，是已蒸餾出最初燃料油某一體積％時的間隔溫度。所述90％和20％蒸餾溫度之差可以很顯著。它們也可用傾點、濁點和CFPP點，以及它們的初沸點(IBP)和終沸點(FBP)表徵。燃料油可以包括常壓或減壓蒸餾油，或是裂化瓦斯油或以任何比例調和的直餾與熱和/或催化裂化餾出油。最常用的石油餾出燃料油是煤油、噴氣發動機燃料油、燃油和重質燃料油。柴油燃料或燃油可以是直餾常壓餾出油，或者可以含少量例如35％以內減壓瓦斯油或裂化瓦斯油或者二者兼有。
燃油可由諸如瓦斯油、石腦油等直餾餾出油與裂化餾出油如催化循環油調和而成。柴油燃料的代表性描述包括最低閃點38℃，90％餾出溫度為282到380℃之間(參見ASTM規定方法D-396和D-975)。
另外，燃料油還可是動物或植物油(即「生物燃料」)，或是上述礦物油與動物或植物油組合。
來源於動物或植物資源的生物燃料是從可再生資源中獲得的。據報導其燃燒時形成的二氧化碳量少於等量石油餾出燃料如柴油燃料燃燒時的形成量，同時二氧化硫的形成量極低。植物油如菜籽油的某些衍生物，例如通過與一元醇的皂化反或再酯化反應獲得的衍生物可用作柴油燃料的替代品。最近已有報導，以一定比例例如10∶90的體積比混合的菜籽油酯如菜籽油甲酯(RME)與石油餾出燃料的混合油可能會在不久的將來面市。
因此，生物燃料是一種植物或動物油或二者兼有，或是它們的衍生物。
植物油主要是一元羧酸例如含10到25個碳原子酸的甘油三酯，如下所示
式中R代表10-25個碳原子的脂族基團，可以是飽和或不飽和的。
一般說來，這類油含許多酸的甘油酯，酸的數量和種類隨植物油來源而有所不同。
植物或動物油的實例是菜籽油、胡妥油、豆油、棉籽油、向日葵油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、牛脂和魚油。菜籽油是一種用甘油部分酯化的脂肪酸混合物，因其可大量獲得，且可簡單通過將菜籽壓榨的方法獲得，故優先選用。
植物或動物油衍生物的實例是它的烷基酯，如植物或動物油脂肪酸的甲酯，這類酯可通過酯基轉移反應製備。
可考慮下述化合物作為脂肪酸低碳烷基酯，例如市售的混合物15到22個碳原子的脂肪酸的乙酯、丙酯且尤其是甲酯，例如月桂酸、肉豆蔻酸、珠光酯酸、棕櫚酸、棕櫚炔酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞麻酸、亞油酸、花生酸、順-9-二十碳烯酸、山嵛酸或芥酸的酯，其碘值從50到150，尤其是90到125。性能特別好的混合物是主要含，即至少含50％(重)16到22個碳原子且有1、2或3個雙鍵的脂肪酸甲酯。優選的脂肪酸低級烷基酯是油酸、亞麻酸、亞油酸和芥酸的甲基酯。
所述品種的市售混合物例如可通過將天然脂肪裂解並酯化和將油用低碳脂族醇進行酯基轉移反應的方法來獲得。要生產這類脂肪酸低碳烷基酯，最好以高碘值脂肪和油為起始原料，例如向日葵油、菜籽油、胡妥油、蓖麻油、豆油、棉籽油、花生油或牛脂。優選基於新品種菜籽油的脂肪酸低碳烷基酯，其脂肪酸組分的80％以上來源於18個碳原子的不飽和脂肪酸。
添加劑在油中的濃度範圍例如可以是每重量單位燃料油含1到5000ppm添加劑(活性成分)，例如10到5000ppm，像每重量單位燃料用25到2000ppm添加劑(活性成分)，優選50到500ppm，更優選200到400ppm。
環境溫度下，添加劑或添加劑組在油中的溶解量至少要達到1000ppm。但是，為改善所形成的蠟晶，至少某些添加劑在接近油濁點時要從溶液中析出。
本發明第一方面酯特別適合用於燃料油，如中間餾分燃料油，稱作窄沸程油。這類油通常被認為用低溫流動改進劑和可濾過性改進劑「難處理」。在低於油濁點10℃的溫度下，經差示掃描量熱法(DSC)測定，本發明酯在這類油且特別是高蠟含量，例如大於3％蠟的窄沸程燃料油中出人意料地是一種有效的蠟晶改善劑。在該方法中，燃料油樣品在DSC樣品池中以受控速度(5℃/分鐘)冷卻，正構烷烴結晶時，記錄溫度和熱流量隨相變所發生的變化，用來通過具體低於濁點的溫度確定析出的蠟晶量。窄沸程中間餾出燃料油可通過下述蒸餾特徵表徵((ASTM D86測定)-初沸點(IBP)約為200±50℃；-終沸點(FBP)約為340±20℃-90-20％餾程為100℃或以下，如70到100℃；-終沸點-90％餾程為30℃或以下。
高蠟燃料油還呈現較高的含蠟量，例如3到6％的蠟，尤其是3到4％的蠟，測定方法同上。
可以認為，本發明特定酯的結構特徵能以有利的方式與這類主體油和蠟化合物相互作用，以大大改進這些油的低溫性能。本發明第四方面(應用)適用本發明第四方面的酯和添加劑是本發明第一方面和第二方面所定義的酯和添加劑，且適合使用這類酯和添加劑的油是本發明第三方面所描述的油，窄沸程中間餾分燃料油，尤其是高蠟含量的油特別適合。
通過下面的非限定性實施例對本發明作進一步描述。實施例1按照前述的常用方法製備表1所示酯化合物，環氧乙烷用作烷氧基化試劑。
表1
所用山嵛酸為90％試驗室等級(正-C22)。Safacid LF為80％C22/20混合正構烷基酸，來源於魚油。Radiacid 60為60％C22/20正構烷基、25％C18正構烷基、15％C16正構烷基酸。
每一項中，烷氧基化醇(ii)是以其前體材料(正構烷醇和環氧乙烷結構單元的摩爾數)的方式描述的。
酯F(比較例)被考慮為EP 0,061,895的代表性實施例18，來源於用10摩爾環氧乙烷乙氧基化的C18直鏈醇並用適當的酸酯化。
如表2所示，當在燃料油1中進行冷濾堵塞點(CFPP)試驗時，包括A到E在內的酯所呈現的改進性能大大超過比較例酯F和G。
燃料油1為具有下列特性的窄沸程餾分燃料油蒸餾(ASTM D86)IBP180℃20％ 244℃90％ 335℃95％ 347℃FBP358℃
濁點-6℃CFPP-6℃密度0.8437低於濁點10℃時的含蠟量3.1％按照表2所示的處理比例，將每種酯加入燃料油1中，與Mn(GPC測定)為3000且醋酸乙烯酯為36％(重)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物組合使用。按照1996年6月出版的「石油學會雜誌」(」Journal of theInstitute of Petroleum」)52卷510期173-285頁所描述的方法進行CFPP試驗，此試驗針對內燃機柴油的中間餾出油的冷流性而設計。
簡單來說，要試驗的油樣在一個維持溫度約-34℃的冷浴中以約1℃/分鐘的速度進行非線性冷卻，每隔一定時間(從上述濁點開始每隔1℃)，測試冷卻油在規定時間內流過細絲網的能力，所用試驗設備為一個下端附有一反轉漏鬥的吸量管，放在要試驗的油麵下，漏鬥口橫繃了一個直徑為12毫米規定面積的350目絲網。通過對吸量管上端實施減壓操作開始每次周期試驗，將油上吸通過絲網進入吸量管，達到指示20ml油的標記處，每次順利通過後，油立即返回CFPP試管。溫度每降1℃重複一次試驗，直到油在60秒內不能填滿吸量管為止，油開始發生不能填滿吸量管情況時的溫度報告為CFPP溫度。
表2
因此，例如在燃料油1中，單用350ppm(重/重)EVA共聚物時得到的CFPP為-11℃，EVA(315ppm(重/重))與酯F(35ppm(重/重))組合使用時得到的CFFP為-10℃。與之相對照，使用按本發明的酯時的CFFP結果全都得到驚人的改進(-13℃到-16℃)，說明它們具有極好的性能。
權利要求
1.一種可通過如下化合物反應獲得的酯(i) 一種10到40個碳原子的脂族一元羧酸和(ii)一種烷氧基化脂族一元醇，其中的醇在烷氧基化之前有18個以上碳原子，且每摩爾醇的烷氧基化程度為5到30摩爾亞烷基氧化物。
2. 按權利要求1的酯，其中每摩爾醇的烷氧基化程度為10到25摩爾亞烷基氧化物。
3.按權利要求1或2的酯，其中烷氧基化醇(ii)為一種乙氧基化醇。
4.按前述任一項權利要求的酯，其中醇在烷氧基化之前是一種鏈烷醇。
5.按權利要求4的酯，其中鏈烷醇的碳原子數為20到28個。
6.按權利要求5的酯，其中鏈烷醇是20到24個碳原子的正構鏈烷醇。
7.按前述任一項權利要求的酯，其中酸(i)是18到30個碳原子的鏈烷酸。
8.可通過如下化合物的反應獲得的權利要求7的酯(i)山嵛酸，和(ii)由1摩爾正-C20或正-C22鏈烷醇或其混合物與10到25摩爾環氧乙烷反應形成的烷氧基化醇。
9.一種包括前述任一項權利要求酯的添加劑組合物。
10.一種油組合物，包括油和少量前述任一項權利要求的酯或添加劑。
11.權利要求1到9任一項的酯或添加劑在改進油的低溫性能中的應用。
全文摘要
本發明涉及特定烷氧基化醇的特定酯,用於改進油的低溫性能。
文檔編號C07C69/24GK1255938SQ98805033
公開日2000年6月7日 申請日期1998年3月19日 優先權日1997年4月11日
發明者R·D·泰克, G·傑克遜 申請人:英菲諾姆美國公司