具有斷路特性的雙層電池分離器的製作方法

2023-07-06 10:32:56 1

專利名稱：具有斷路特性的雙層電池分離器的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有斷路特性的雙層電池分離器。
斷路、雙層電池分離器是眾所周知的。例如，參閱美國專利4,650,730；4,731,304；5,240,655；5,281,491；以及日本專利公開6-20671，上述各專利文獻引入本文中作為參考。
在電池中，陽極和陰極通過分離器彼此分開。目前，″鋰電池″十分流行，因為它們能產生高能輸出。鋰電池市場可分為兩類，即″一次性″鋰電池和″再生性″鋰電池。一次性鋰電池是用完後可廢棄的電池，而再生鋰電池則是可充電電池。與再生鋰電池有關的問題是其可能短路。當分離器破裂並使陽極和陰極彼此直接電接通時，就會發生短路。上述短路可能出現快速放熱。快速放熱會導致電池爆炸。因此，開發了斷路電池分離器。
斷路電池分離器通常包括兩片不同的且並置的聚合微孔膜。選用的一種微孔膜是因其熔點較低，而另一種膜是它的強度較高。例如，低熔點膜可以是聚乙烯材料而強力膜可以是聚丙烯材料。聚乙烯微孔膜的熔點約為130℃。由於其熔點相當低，萬一鋰電池中發生短路其所產生的熱量足以將聚乙烯熔化從而使電池斷路或充填在分離器的孔隙中從而阻止或抑制可能發生的短路。聚丙烯膜具有較高的熔點，約為160℃，可以保證分離器的強度，因而萬一發生短路仍能保持分離器的完整性。
美國專利4,650,730和4,731,304中公開了上述類型的斷路、雙層電池分離器。在其實施例中公開了厚度為3-4密耳的分離器。同時也公開了製造這類電池分離器的下述方法1)製成包含可取出填料的兩片不相連的膜，然後將其結合在一起，然後將填料取出；2)將含有可取出填料的雙層膜複合擠壓，然後將填料取出；3)將一片通過擠壓、退火和拉伸工藝製成的膜與另一片含有可取出填料的膜結合在一起，然後將填料取出；4)將第一種膜塗以第二種材料。在美國專利5,240,655中，採取複合擠壓離散層，然後將擠壓後的雙層膜拉伸和退火，從而製成上述類型的斷路、雙層電池分離器。在美國專利5,281,491中上述類型的斷路、雙層電池分離器是通過複合擠壓含有可取出填料的第一和第二種膜，然後將可取出材料移去而製成的。
在日本專利公開公報6-20671中，上述類型的斷路、雙層電池分離器的厚度約為1-2密耳，穿透能(參見

圖1)約為1660克-毫米(當轉換成與本文公開的測試方法可比的單位時，此值約等於1800克-毫米)，剝離強度為0.1-1克/釐米。該分離器是通過將兩片由上述美國專利3,679,538或3,801,404的方法製得的離散膜在134℃下壓延結合在一起而製成的。
與上述分離器有關的問題在於，雖然它們可以提供必要的斷路特性，但是，在以下的一種或多種品質上仍有缺陷薄度或穿透能(或擊穿強度)或剝離強度。在電池的生產中，具有極薄的分離器是重要的，這樣可以增加電池的能量密度；而電池的尺寸以及穿過分離器的電阻可以減小。良好的穿透能在電池特別是製造″膠筒(jelly roll)″類電池的生產中是重要的，因為陽極和陰極的表面可以足夠粗糙從而在生產時它們可以戳穿這些極薄的分離器。在電池的生產中，高剝離強度是重要的，因為它可以防止分離器脫層。因此，很需要生產一種極薄的斷路、雙層電池分離器，它具有充分的穿透能和剝離強度以經受住電池生產的苛刻條件。
本發明涉及斷路、雙層電池分離器。具有斷路特性的第一種微孔膜和具有強度特性的第二種微孔膜以面對面接觸的方式結合在一起。採用壓延、粘合劑或焊接的方法將第一種膜的表面與第二種膜的表面粘結，該分離器的厚度小於3密耳，從第二種微孔膜測得的擊穿強度大於1900克—毫米，且剝離強度大於1克/釐米。
此外，本發明涉及製造斷路、雙層電池分離器的方法，該方法包括以下步驟1)通過下列步驟製成第一種微孔膜a)將第一種聚合物擠壓形成第一種片材，b)將第一種片材退火，c)將第一種片材拉伸；2)通過下列步驟製成第二種微孔膜a)將第二種聚合物擠壓形成第二種片材，b)將第二種片材退火，c)將第二種片材拉伸；和3)採用包括在低於134℃的溫度下壓延、用粘合劑粘結和焊接的方法將第一種膜與第二種膜以面對面接觸的方式結合。
通過以下詳細的介紹和非限制性實施例將對本發明作詳細說明。
本發明所用的斷路電池分離器指的是下述文獻所述類型的分離器，這些文獻合併在本文中作為參考美國專利4,640,730；4,731,304；5,240,655；5,281,491；日本專利公開公報6-20671；以及1994年11月17日申請的美國專利申請08/341,239，題為″Methods of Making Cross-ply Microporous Membrane BatterySeparators，and the Battery Separators Made Thereby″。
這些電池分離器優選雙層的，即具有不同的兩層，一層可提供斷路特性而另一層可提供強度特性。然而，這些分離器並不受這樣的限制，它們可以具有兩層以上。因為雙層分離器是優選的，所以將在下文中詳細討論。
這些分離器至少由兩層製成，一層是具有斷路特性的微孔膜而另一層是具有強度特性的微孔膜。斷路特性是第一層的主要功能，但不必是唯一的功能，該層能在萬一短路時使分離器的微孔封閉。通常，這意味著斷路層在某一溫度下會熔化，填塞分離器的微孔，並通過阻止離子遷移穿過分離器從而終止短路。在鋰電池中，優選能提供斷路特性的材料，即該材料在低於最低熔點電極(例如，鋰材料，鋰的熔點約為180℃)的熔化溫度至少20℃下能熔化。這種材料的實例是聚乙烯或主要包括聚乙烯或聚乙烯共聚物的混合物。強度特性是第二層的主要功能，但不必是唯一的功能，該層能在萬一短路時保持分離器的完整性，而且便於電池的生產。在鋰電池中，優選能提供強度特性的材料，即該材料在大約或高於最低熔點電極(例如，鋰材料)的熔化溫度下才熔化。這種材料的實例是聚丙烯或主要包括聚丙烯或聚丙烯共聚物的混合物。
這些分離器的厚度小於3密耳(約75微米)。這些分離器的厚度優選約0.9密耳(約22微米)至小於3密耳(約75微米)。測試細節將在下面敘述。
當從分離器的具有強度特性的一邊測量時，擊穿強度(穿透能)應大於1900克—毫米。優選的擊穿強度應大於2000克—毫米，最優選的擊穿強度應大於2400克—毫米。測試細節將在下面敘述。由聚乙烯層和聚丙烯層製成的斷路、雙層電池分離器的具有強度特性的一邊是聚丙烯一側。
剝離強度應大於1克/釐米。優選的剝離強度應大於或等於4克/釐米，最優選的剝離強度應大於或等於8克/釐米。測試細節將在下面敘述。
製造本發明分離器的方法概括包括製備第一種微孔膜、製備第二種微孔膜，並將第一種膜和第二種膜結合在一起。關於製備第一種膜和第二種膜的優選方法，需要進行以下步驟將一種聚合物擠壓成片材；將該片材退火；然後將退火後的片材拉伸。製備這些片材特別是聚乙烯或聚丙烯的具體方法屬於本技術領域之內。通過以下非限制性實施例以及下列合併在此作為參考的文獻詳細說明了製備這些片材的可能途徑美國專利3,426,754；3,558,764；3,679,538；3,801,404；3,801,692；3,843,761；3,853,601；4,138,459；4,539,256；4,726,989；4,994,335；以及1994年11月17日申請的美國專利申請08/341,239。有關製備這些片材的優選方法詳細說明可參見下面的非限制性實施例。
第一種和第二種膜優選按相同的方向彼此定向。如美國專利申請08/341,239中所述的交叉層也可以考慮。
關於將第一種膜粘結到第二種膜上的優選方法，有一些方法可以考慮。概括而言，粘結方法包括在溫度低於134℃下壓延、用粘合劑粘結以及焊接。優選在約為130℃的溫度下，在壓延輥閉合(nips closed)的情況下通過壓延來實現粘結(從而可獲得大於1克/釐米的剝離強度)。粘合劑的施用方法可包括空氣噴霧；凹版/網屏印製(gravure/screen printing)；液壓噴霧；以及超聲波噴霧。粘合劑的選擇和粘合劑的施用率必須適當選擇，以使分離器的孔隙率不會受到有害影響。焊接技術包括熱焊接和超聲波焊接。任一種焊接方法所需的能量和焊接方式必須妥善選擇，以使分離器的孔隙率不會受到有害影響。
關於上述發明的更詳細情況可從以下非限制性實施例中得到。本文中所參考的測試方法敘述如下。
測試方法古爾勒(Gurley)ASTM-D726(B)Gurley是通過Gurley密度計(例如4120型)測定的對氣流的阻力。Gurley是在12.2英寸水柱的壓力下將10cc空氣通過1平方英寸產品所需的時間(以秒計)。基本重量 基本重量是通過沿樣品寬度切割三片1平方英尺的樣品，然後在精度為0.0001克的精密天平上將其稱重。將該三片樣品的數據平均並與容許極限比較。厚度 紙漿與造紙工業技術協會資助下開發的方法T411om-83。採用具有1/2英寸直徑、在7磅/平方英寸下接觸樣品的圓形盤(circular shoe)的精密測微計測定厚度。將沿樣品寬度所取的10個測微計的讀數平均。收縮率， MD ASTM D-1204(60分鐘，在90℃下)按縱向(MD)沿樣品的寬度測量約為10釐米的三個拉伸產品分別的長度。將該樣品在90℃下暴露在空氣中1小時，再測量其長度，對每種樣品計算原始長度的收縮率，並將所得結果平均。抗拉強度 ASTM D-882擊穿強度 將沿拉伸產品寬度測得的10個測量數據平均。採用Mitech Stevens LFRA Texture分析儀。針的直徑為1.65毫米以及0.5毫米半徑。下降速率為2毫米/秒且偏轉量為6毫米。在中心孔為11.3毫米的夾緊裝置中牢固地固定膜。相對於該膜產生的阻力(以克力計)將被針戳穿的膜的位移(以毫米計)記錄。穿透能(擊穿強度)被定義為該阻力與在最高點位移的乘積。剝離強度 剝離強度採用拉伸壓縮測試機測定以確定分開兩段1英寸寬的粘結膜所需的力(以克計)。剝離速率為6英寸/分鐘。沿薄片取3個測定數據並加以平均。熔體指數 ASTM D 1238，(P)；PP230℃，2.16千克；PE190℃.2.16千克。
實施例1通過擠壓具有熔體指數為0.6克/10分鐘和密度為0.96克/立方釐米的高密度聚乙烯而製成聚乙烯片材產品。擠壓條件歸納在表1中。
通過擠壓具有熔體指數為1.5克/10分鐘和密度為0.90克/立方釐米的等規聚丙烯均聚物而製成聚丙烯片材產品。擠壓條件歸納在表1中。
表1.擠壓條件
將處於稍微拉緊狀態的片材產品在加熱爐中於恆溫下退火10分鐘。退火溫度對聚丙烯為140℃，對聚乙烯為115℃。
然後，將退火後的材料在室溫下進行冷拉伸，接著在高溫下進行熱拉伸，然後，在膜的松馳狀態下進行熱定形。拉伸條件歸納在表2中。拉伸產品是具有歸納在表3中特性的微孔膜。
表2拉伸條件
該兩層拉伸的膜被沿邊撕開而脫層(deplied)。用4個展開架將兩層聚乙烯和兩層聚丙烯按聚乙烯在頂部，兩層聚丙烯在中部一層聚乙烯在下部的順序裝配。將該4層處於稍微拉緊的膜於130℃在壓延輥閉合的情況下通過加熱爐。在將聚丙烯夾層分開後即製成兩片聚乙烯-聚丙烯雙層膜。聚乙烯和聚丙烯之間的附著力約為8克/釐米(剝離強度，在上述值的情況下，似乎明顯地與0.25-6英寸/分鐘的剝離速率無關)。該雙層分離器的特性歸納在表3中。
表3拉伸的微孔膜和雙層膜的特性
>實施例2通過擠壓具有熔體指數為0.3克/10分鐘和密度為0.96克/立方釐米的高密度聚乙烯而製成聚乙烯片材產品。擠壓條件歸納在表4中。
通過擠壓具有熔體指數為1.5克/10分鐘和密度為0.90克/立方釐米的等規聚丙烯均聚物而製成聚丙烯片材產品。擠壓條件歸納在表4中。
表4擠壓條件<<
將處於稍微拉緊狀態的片材產品在加熱爐中於恆溫下退火10分鐘。退火溫度對聚丙烯為140℃，對聚乙烯為115℃。退火步驟可增加片材產品的結晶度。
然後，將退火後的材料在室溫下冷拉伸，接著在高溫下熱拉伸，然後，在膜的松馳狀態下進行熱定形。拉伸條件歸納在表5中。拉伸產品具有歸納在表6中特性的微孔膜。
表5拉伸條件
該兩層拉伸的膜被沿邊撕開而脫層。用4個展開架將兩層聚乙烯和兩層聚丙烯按聚乙烯在頂部，兩層聚丙烯在中部一層聚乙烯在下部的順序裝配。將該4層處於稍微拉緊的膜於130℃在壓延輥閉合的情況下通過加熱爐。在將聚丙烯夾層分開後即製成兩片聚乙烯-聚丙烯雙層膜。聚乙烯和聚丙烯之間的附著力約為8克/釐米(剝離強度，在上述值的情況下，似乎明顯地與0.25-6英寸/分鐘的剝離速率無關)。該雙層分離器的特性歸納在表6中。
表6拉伸的微孔膜和雙層膜的特性
本發明可以採取其它具體的形式實施，而不應脫離其精神和本質特徵，因此，應參照附錄中的權利要求而不是上述的說明來表明本發明的範圍。
權利要求
1.一種斷路、雙層電池分離器，該分離器包括具有斷路特性並具有表面的第一種微孔膜；和具有強度特性和具有表面的第二種微孔膜；和所述第一種膜與所述第二種膜以面對面接觸的方式結合在一起；和所述分離器具有的厚度小於3密耳；從所述第二種微孔膜測得的擊穿強度大於1900克—毫米；且剝離強度大於1克/釐米。
2.根據權利要求1的分離器，其中所述擊穿強度大於2000克—毫米。
3.根據權利要求1的分離器，其中所述擊穿強度大於或等於2400克—毫米。
4.根據權利要求1的分離器，其中所述剝離強度大於或等於4克/釐米。
5.根據權利要求1的分離器，其中所述剝離強度大於或等於8克/釐米。
6.根據權利要求1的分離器，其中所述厚度約為0.9密耳至小於3密耳。
7.根據權利要求1的分離器，其中所述第一種膜的熔化溫度至少比所述第二種膜的熔化溫度低20℃。
8.根據權利要求1的分離器，其中所述第一種膜由聚乙烯材料製成而所述第二種膜由聚丙烯材料製成。
9.一種包括權利要求1中所述的分離器的電池。
10.一種斷路、雙層電池分離器，該分離器包括一種具有表面的聚乙烯微孔膜；一種具有表面的聚丙烯微孔膜；所述聚乙烯膜與所述聚丙烯膜以面對面接觸的方式結合在一起；和所述分離器具有的厚度小於3密耳；從聚丙烯膜測得的擊穿強度大於或等於2400克—毫米；且剝離強度大於或等於8克/釐米。
11.一種包括權利要求10中所述的分離器的電池。
12.一種製造斷路、雙層電池分離器的方法，該方法包括以下步驟1)通過下列步驟製成第一種微孔膜a)將第一種聚合物擠壓形成第一種片材，b)將所述第一種片材退火，和c)將所述第一種片材拉伸；2)通過下列步驟製成第二種微孔膜a)將第二種聚合物擠壓形成第二種片材，b)將所述第二種片材退火，和c)將所述第二種片材拉伸；和3)採用包括在低於134℃的溫度下壓延、用粘合劑粘結和焊接的方法將所述第一種膜與所述第二種膜以面對面接觸的方式結合。
13.根據權利要求12的方法，其中在約130℃的溫度下通過壓延結合。
14.根據權利要求12的方法，其中通過在約130℃的溫度且壓延輥閉合的情況下壓延結合。
全文摘要
本發明涉及斷路、雙層電池分離器及其製造方法。具有斷路特性的第一種微孔膜和具有強度特性第二種微孔膜以面對面接觸的方式結合在一起。採用壓延、粘合劑或焊接的方法將第一種膜的表面與第二種膜的表面粘結，該分離器的厚度小於3密耳，從第二種微孔膜測得的擊穿強度大於1900克-毫米，且剝離強度大於1克/釐米。
文檔編號C08J9/38GK1132945SQ9512003
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月1日 優先權日1994年12月2日
發明者W·C·俞, M·W·蓋格 申請人:赫希斯特人造絲公司