纖維素醯化物薄膜及其製造方法

2023-05-12 18:44:31

專利名稱：纖維素醯化物薄膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種不會隨著老化而產生顏色不均勻性的良好的拉伸纖維素醯化物薄膜。
背景技術：
一直以來，使用纖維素醯化物薄膜作為液晶顯示裝置的相位差板，從而實現視野角的擴大，該纖維素醯化物薄膜是通過對纖維素醯化物薄片進行拉伸，使其產生面內的延遲(Re)、厚度方向的延遲(Rth)。
作為這種纖維素醯化物薄片的拉伸方法，公知的有沿縱(長度)方向拉伸的方法(縱向拉伸)、沿橫(寬度)方向拉伸的方法(橫向拉伸)、或者同時沿縱、橫方向拉伸的方法(同時拉伸)。在這些拉伸方法中，由於縱向拉伸的設備緊湊，所以一直以來被廣泛使用。
如圖1所示，現有的纖維素醯化物薄片的縱向拉伸通常按下述方式進行在分別位於入口側和出口側的兩對或兩對以上夾持輥之間，將纖維素醯化物薄片1加熱至其玻璃化轉變溫度(Tg)或以上，使出口側夾持輥3的輸送速度比入口側夾持輥2的輸送速度快，從而調整為適當的縱橫比。在本說明書中，所謂「縱橫比」是指入口側夾持輥2的旋轉中心軸和出口側夾持輥3的旋轉中心軸之間的距離(L)除以要拉伸的纖維素醯化物薄片1的寬度(W)所得的值(L/W)。當具有三對或三對以上的夾持輥時，將最大的L/W作為縱橫比。
對該拉伸方法提出了幾種改進，例如提出了以下方法通過使縱向拉伸方向與流延制膜方向相反，從而改進延遲相軸的角度不均勻性(參照日本特開2002-311240號公報)。另外，還提出了以下方法以0.3～2的縱橫比(L/W)進行拉伸，改進厚度方向的延遲(Rth)(參照日本特開2003-315551號公報2)。但是，如果將通過這些方法得到的拉伸薄膜作為液晶顯示裝置的相位差板使用，則存在隨著老化而在液晶顯示畫面上產生顏色不均勻性的問題。因此，需要對其進行該改進。

發明內容
本發明的目的在於解決上述問題。即，目的在於提供一種作為液晶顯示裝置的相位差板使用時可抑制液晶顯示畫面隨老化而產生顏色不均勻性的纖維素醯化物薄膜及其製造方法。
本發明的上述目的通過以下構成實現。
(1)一種纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，面內的延遲(Re)在80℃的條件下1000小時的老化變化率(δRe)、以及厚度方向的延遲(Rth)在80℃條件下1000小時的老化變化率(δRth)均為0％～10％。
(2)根據上述(1)所述的纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，所述面內的延遲(Re)為0nm～500nm，並且所述厚度方向的延遲(Rth)為30nm～500nm。
(3)根據上述(1)或(2)所述的纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，老化後的表面波度的高度為0mm～5mm。
(4)一種纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，包括拉伸工序，在縱橫比(L/W)超過0.01且不足0.3的條件下，將纖維素醯化物薄片縱向拉伸到1.01倍～2.5倍。
(5)根據上述(4)所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，利用展幅機將所述纖維素醯化物薄片橫向拉伸到1倍～2.5倍。
(6)根據上述(4)或(5)所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，所述纖維素醯化物薄片的醯基滿足用下述式(1)和式(2)表示的置換度，式(1)2.5≤A+B＜3.0式(2)1.25≤B＜3.0在上述式(1)和式(2)中，A表示乙醯基的置換度，B表示丙醯基、丁醯基、戊醯基和己醯基的各置換度的總和。
(7)根據上述(4)至(6)中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，在使1根～10根預熱輥通過後進行縱向拉伸。
(8)根據上述(4)至(7)中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，使用直徑為3cm～50cm的夾持輥進行所述縱向拉伸。
(9)根據上述(7)或(8)所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，利用所述預熱輥預熱的溫度為(Tg-40℃)～(Tg+60℃)。
(10)一種纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，利用上述(4)至(9)中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法製造。
(11)一種偏光板，在基材上至少具有一層偏光膜，其特徵在於，所述基材是上述(1)至(3)或(10)中任一項所述的纖維素醯化物薄膜。
(12)一種光學補償薄膜，其特徵在於，基材使用上述(1)至(3)或(10)中任一項所述的纖維素醯化物薄膜。
(13)一種防反射薄膜，其特徵在於，基材使用上述(1)至(3)或(10)中任一項所述的纖維素醯化物薄膜。
根據本發明，可提供一種在作為液晶顯示裝置的相位差板使用時可抑制液晶顯示畫面隨著老化而產生顏色不均勻性的纖維素醯化物薄膜及其製造方法。


圖1是用於說明本發明中的縱橫比的示意圖。圖中1為纖維素醯化物薄片，2、3為夾持輥。圖1上方所示的箭頭表示輸送方向。
具體實施例方式
下面對本發明的纖維素醯化物薄膜及其製造方法進行詳細說明。在本說明書中，「～」表示包括其前後記載的數值，作為下限值和上限值。另外，在本發明中，只要沒有特殊限定，「Tg」表示纖維素醯化物樹脂或薄膜的玻璃化轉變溫度。此外，在本發明中，「纖維素醯化物薄片樹脂」表示拉伸前的無定形纖維素醯化物，在本發明中，「纖維素醯化物薄片」表示拉伸前的纖維素醯化物，「纖維素醯化物薄膜」表示包括本發明的纖維素醯化物薄膜的拉伸後的纖維素醯化物。
本發明人對將對纖維素醯化物薄片進行拉伸後的纖維素醯化物薄膜作為相位差板組裝到液晶顯示裝置時，對隨著老化而產生的液晶顯示畫面的顏色不均勻性的原因進行分析。結果得知顏色不均勻性起因於由於拉伸而產生的纖維素醯化物薄膜面內的延遲(Re)和厚度方向的延遲(Rth)的老化變化率(δRe、δRth)[以下將這些僅稱為「Re」、「Rth」、「δRe」及「δRth」]。
在本發明的纖維素醯化物薄膜中，δRe為0％～10％，更優選為0％～5％，進一步優選為0％～2％。另外，在本發明的纖維素醯化物薄膜中，δRth為0％～10％，更優選為0％～5％，進一步優選為0％～2％。
本發明中所述的Re、Rth的老化變化率δRe及δRth為80℃下經過1000小時老化後的Re、Rth變化率，用下述式(3)及式(4)表示。此外，在80℃下老化1000小時相當於在常溫下老化10年或以上。這種老化變化率在乾燥加熱條件下比溼熱條件下表現得明顯。
式(3)Re老化變化率(δRe％)＝100×|Re(F)-Re(T)|/Re(F)式(4)Rth老化變化率(δRth％)＝100×|Rth(F)-Rth(T)|/Rth(F)在式(3)及式(4)中，Re(F)及Rth(F)分別表示在80℃、相對溼度小於等於10％的條件下經過1000小時老化之前的Re和Rth，Re(T)及Rth(T)分別表示在80℃、相對溼度小於等於10％的條件下經過1000小時老化後的Re和Rth。
另外，在本發明中使用的面內的延遲(Re)[nm]及厚度方向的延遲(Rth)[nm]用下述式(5)及式(6)表示。
式(5)Re＝|n(MD)-n(TD)|×T式(6)Rth＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T在式(5)及式(6)中，n(MD)、n(TD)及n(TH)分別表示長度方向、寬度方向及厚度方向的折射率，T表示用nm單位表示的膜厚。
在本發明中，利用拉伸使薄膜中的分子取向而產生Re和Rth。該拉伸通過至少實施縱向拉伸及橫向拉伸中的至少一種來進行。優選方式為，在縱橫比(L/W)大於0.01且小於0.3條件下，將纖維素醯化物薄片縱向拉伸到1.01倍～3倍，根據需要實施橫向拉伸。其中，縱向拉伸可以按照現有技術中使用的那樣，通過在兩對或兩對以上夾持輥之間改變輸送速度而實施。但是，現有技術中按下述方式實施，上述縱橫比(L/W)為1左右(0.7～1.5)。這是因為如果縱橫比(L/W)超過該範圍，則裝置變大，而縱橫比(L/W)小於上述範圍時，由於拉伸劇烈，難以實現高倍率拉伸。與此相對，在本發明的纖維素醯化物薄膜製造方法中，通過使用極小的縱橫比(L/W)可以適當地得到本發明的纖維素醯化物薄膜。在本發明的製造方法中，縱橫比(L/W)大於0.01且小於0.3，優選為0.03～0.25，更優選為0.05～0.2。通過以這種範圍的縱橫比(L/W)進行拉伸，能夠以短距離即短時間進行劇烈拉伸而使分子取向。本發明人首次發現，如此強制取向後的分子具有取向不會隨老化而緩和的性質，因此Re和Rth難以隨老化而變化，從而開發出本發明的纖維素醯化物薄膜。
另外，如此劇烈地進行拉伸取向、取向難以緩和的纖維素醯化物薄膜老化後的平面性也良好。本發明人研究後發現如果纖維素醯化物薄膜的平面性降低，則產生表面波度(將薄膜放置在平面上時起皺，變得不平滑)，其表面波度成為隨老化而產生顏色不均勻性的主要原因。即，隨著老化而在纖維素醯化物薄膜上產生表面波度，表示局部的尺寸發生變化。本發明的纖維素醯化物薄膜通常是在液晶顯示裝置中貼在玻璃板上使用，所以尺寸變化被抑制，其結果是，在薄膜內產生收縮、拉伸應力。這種應力引起Re和Rth隨著光彈性而變化。由此，局部的Re和Rth發生變化，引起液晶顯示畫面的顏色不均勻性。在本發明中，可抑制這種局部的Re和Rth的變化，防止液晶顯示畫面產生顏色不均勻性。
此外，本發明中所稱的「波度高度」是在80℃下經過1000小時老化後，在水平、平滑的工作檯上將樣品薄膜展開，對此時產生的表面波度的高度進行全部測量，並計測其中的最大高度(從工作檯至薄膜的最大距離)而得。這種表面波度在乾燥加熱條件下比溼熱條件下表現得明顯。
在本發明的纖維素醯化物薄膜製造方法中，通過上述劇烈拉伸而形成強的取向，從而可製備一種難以引起緩和、難以發生尺寸隨老化而變化的本發明的纖維素醯化物薄膜。其結果是，難以發生表面波度變化，難以發生液晶顯示畫面隨老化的顏色不均勻性。在本發明中，表面波度高度優選為0mm～5mm，更優選為0mm～4mm，進一步優選為0mm～3mm。
通常，如果按照上述方式進行劇烈拉伸，則容易斷裂，難以進行高倍率拉伸，因此難以實現高Re和Rth。與此相對，本發明人發現通過在拉伸之前進行充分預熱，能夠使其不容易產生斷裂。即，根據本發明的纖維素醯化物薄膜製造方法，在拉伸工序中，在拉伸前使纖維素醯化物薄片優選在1根～10根、更優選在2根～8根、進一步優選在2根～5根熱輥上穿過，從而可充分進行預熱，結果可得到本發明的纖維素醯化物薄膜。
另一方面，如果按照這種方式在拉伸前對纖維素醯化物薄片進行充分預熱，則具有拉伸的夾持輥容易粘附在纖維素醯化物薄片表面上的傾向。作為應對這種粘附的對策，在本發明的纖維素醯化物薄膜製造方法中，優選使用直徑為3cm～50cm、更優選為5cm～40cm、進一步優選為7cm～35cm的小直徑的夾持輥。即，通過使用這種較小的輥，可增大薄膜和輥之間的接觸角，可減小接觸面積。另外，以同樣的速度輸送薄膜時，若使用小直徑的輥，則與大直徑的輥相比，可加快輥的旋轉速度，從而可以縮短輥和薄膜之間的接觸時間。由於這些綜合效果，可抑制薄膜與輥之間的粘附。
在本發明的纖維素醯化物薄膜製造方法中，利用預熱輥預熱的預熱溫度優選為(Tg-40℃)～(Tg+60℃)，更優選為(Tg-20℃)～(Tg+40℃)，進一步優選為(Tg)～(Tg+30℃)。另外，在本發明的纖維素醯化物薄膜製造方法中，拉伸溫度優選為(Tg)～(Tg+60℃)，更優選為(Tg+2℃)～(Tg+40℃)，進一步優選為(Tg+5℃)～(Tg+30℃)。此外，在本發明的製造方法中，拉伸倍率優選為1.01倍～3倍，更優選為1.05倍～2.5倍，進一步優選為1.1倍～2倍。
這種縱向拉伸優選以殘留在纖維素醯化物薄片中的溶劑小於等於3質量％的狀態下進行實施，更優選小於等於2質量％，進一步優選小於等於1質量％。這是因為在殘留溶劑存在的條件下，薄膜中分子的取向容易隨老化而緩和，Re和Rth容易隨老化而發生變化。
在本發明的纖維素醯化物薄膜製造方法中，優選在上述縱向拉伸之後再進行橫向拉伸。通過這種拉伸可進一步增大Rth。橫向拉伸優選使用展幅機進行實施，優選的橫向拉伸中拉伸溫度優選(Tg)～(Tg+60℃)，更優選(Tg+2℃)～(Tg+40℃)，進一步優選(Tg+4℃)～(Tg+30℃)。優選的橫向拉伸中的拉伸倍率為1倍～2.5倍，更優選1.05倍～2.5倍，進一步優選1.1倍～2倍，最優選1.1倍～2倍。優選在橫向拉伸後在縱向、橫向中的任意一個方向或者縱向、橫向兩個方向上使薄膜緩和。由此，可以減小寬度方向上的延遲相軸的分布。
利用這種拉伸，可以容易地製造本發明的纖維素醯化物薄膜。本發明的纖維素醯化物薄膜的Re優選0nm～500nm，更優選10nm～400nm，進一步優選15nm～300nm。另外，本發明的纖維素醯化物薄膜的Rth優選30nm～500nm，更優選50nm～400nm，最優選70nm～350nm。
在本發明中，其中優選滿足Re≤Rth，更優選滿足Re×2≤Rth。為了實現這種高Rth及低Re，優選將如上所述縱向拉伸後的纖維素醯化物薄膜再沿橫(寬度)方向進行拉伸。即，縱向和橫向之間的取向之差成為面內的延遲之差(Re)，但是，由於不但沿縱向還沿其正交方向的橫向進行拉伸，從而減小了縱向、橫向的取向之差，可減小面取向(Re)。另一方面，由於不但進行縱向拉伸，還進行橫向拉伸，從而增加了面積倍率，所以隨著厚度的減小，厚度方向的取向增強，從而可使Rth增加。
此外，Re和Rth在寬度方向、長度方向上的部位(測量部位)的變化率均優選小於等於5％，更優選小於等於4％，進一步優選小於等於3％。這些通過進行上述的縱橫比(L/W)小的拉伸而實現。具體是因為以低的縱橫比(L/W)進行劇烈拉伸，可在薄膜上發現拉伸不均勻性之前結束拉伸。
以下，按照實施方法的順序對本發明的纖維素醯化物薄膜及其製造方法進行詳細說明。
(纖維素醯化物樹脂)作為本發明的纖維素醯化物薄膜的原料使用的纖維素醯化物樹脂，只要可製成滿足本發明條件的纖維素醯化物薄膜，則沒有特殊限制。優選下述纖維素醯化物樹脂形成的纖維素醯化物薄膜的醯基滿足用下述式(1)及下述式(2)表示的置換度。本發明中所述的「置換度」表示纖維素的2位、3位及6位各個羥基的氫原子被置換的比例的總和。在2位、3位及6位的全部羥基被醯基置換的情況下，置換度為3。
式(1)2.5≤A+B＜3.0式(2)1.25≤B＜3.0(在上述式(1)及式(2)中，A表示乙醯基的置換度，B表示丙醯基、丁醯基、戊醯基及己醯基的各置換度的總和)。
纖維素醯化物樹脂，優選為，·在大於等於1/2的B為丙醯基的情況下，上述式(1)及上述式(2)為下述式(1A)及下述式(2A)，
式(1A)2.6≤A+B≤2.95式(2A)2.0≤B≤2.95·在小於1/2的B為丙醯基的情況下，上述式(1)及上述式(2)為下述式(1A』)及下述式(2A』)。
式(1A』)2.6≤A+B≤2.95式(2A』)1.3≤B≤2.5更優選為，·在大於等於1/2的B為丙醯基的情況下，上述式(1)及上述式(2)為下述式(1B)及下述式(2B)，式(1B)2.7≤A+B≤2.95式(2B)2.4≤B≤2.9·在小於1/2的B為丙醯基的情況下，上述式(1)及上述式(2)為下述式(1B』)及下述式(2B』)。
式(1B』)2.7≤A+B≤2.95式(2B』)1.3≤B≤2.0在本發明中，優選減少在纖維素醯化物樹脂的醯基中所佔有的乙醯基的置換度，並增加丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基的置換度的總和。由此，可減小拉伸後伴隨老化的Re和Rth的變化率。這是因為通過增加比乙醯基長的上述丙醯基等，可以提高薄膜的柔軟性，提高拉伸性，所以隨著拉伸，纖維素醯化物分子的取向不會產生波動，由此，產生的Re和Rth的老化變化率減小。但是，如果使醯基比上述的長時，則由於過於降低玻璃化轉變溫度(Tg)或彈性率，因此不優選。為此，作為上述纖維素醯化物樹脂的醯基，優選比乙醯基大的丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基，更優選丙醯基、丁醯基，進一步優選丁醯基。
這些纖維素醯化物樹脂的合成方法的基本原理記載在右田等、木材化學180～190頁(共立出版、1968年)中。有代表性的合成方法是用羧酸酐-醋酸-硫酸催化劑的液相醋化法。具體地說，將棉花短絨和木材漿料等的纖維素原料，用適量的醋酸進行預處理後，投入到預先冷卻的羧酸化混合液中酯化，合成完全纖維素醯化物(2位、3位和6位的醯置換度合計大體為3.00)。上述羧酸化混合液一般含有作為溶劑的醋酸、作為酯化劑的無水羧酸、以及作為催化劑的硫酸。通常，無水羧酸相對於與其反應的纖維素和存在於系統內的水分的總量，使用化學理論上過剩的量。醯化反應結束後，為了殘存在系統內的過剩的無水羧酸的加水分解和一部分酯化催化劑的中和，添加中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、醋酸鹽或氧化物)的水溶液。然後將得到的完全纖維素醯化物，在存在少量乙醯化反應催化劑(一般為殘存的硫酸)的條件下保持在50～90℃，由此使其皂化成熟，使其變化到具有所希望的醯基置換度和聚合度的纖維素醯化物。在得到所希望的纖維素醯化物的時刻，將殘存在系統內的催化劑用上述的中和劑完全中和，或不中和而將纖維素醯化物樹脂溶液放入到水或稀硫酸中(或在纖維素醯化物樹脂溶液放入水或稀硫酸)，將纖維素醯化物樹脂分離，通過清洗和穩定化處理，得到纖維素醯化物樹脂。
在本發明中優選使用的纖維素醯化物樹脂的聚合度，平均聚合度為200～700，優選250～550，更優選250～400、特別優選250～350。此外，本發明中優選使用的纖維素醯化物樹脂的平均聚合度可以用宇田等的極限粘度法(宇田和夫、齊藤秀夫，纖維學會志，第18卷第1號，105～120頁1962年)測定。此外，在特開平9-95538號公報中有詳細記載。
用去除低分子量成分也可以實現這樣的纖維素醯化物樹脂的聚合度的調整。如果從纖維素醯化物樹脂中去除低分子成分，則平均分子量(聚合度)會提高，但是粘度變得比通常的纖維素醯化物樹脂低，所以有用。上述去除低分子成分，可以通過用適當的有機溶劑清洗纖維素醯化物樹脂。此外，通過聚合方法也可以調整纖維素醯化物樹脂的分子量。例如，在製造低分子成分少的纖維素醯化物樹脂的情況下，優選相對於100份質量的纖維素，將乙醯化反應中的硫酸催化劑量調整成0.5～25份質量。如果使硫酸催化劑的量在上述範圍，則可以合成分子量分布這方面理想的(分子量分布均勻)纖維素醯化物樹脂。
在本發明中使用的纖維素醯化物樹脂，利用GPC測定的質量平均分子量/數量平均分子量之比(Mw/Mn比)，優選1.5～5.5，更優選2.0～5.0，進一步優選2.5～5.0，特別優選使用Mw/Mn比為3.0～5.0的纖維素醯化物樹脂。
這些纖維素醯化物樹脂可以只使用一種，也可以將兩種或兩種以上混合。此外，也可以適當混合纖維素醯化物以外的高分子成分。在纖維素醯化物樹脂中混合的高分子成分優選與纖維素酯相溶性好的，在成膜時的透射率優選大於或等於80％，更優選大於或等於90％，特別優選大於或等於92％。
此外，在本發明中通過在纖維素醯化物樹脂中添加可塑劑，可以減小由於老化的Re和Rth的變化率。這是因為通過添加可塑劑，纖維素醯化物樹脂疏水化，可以抑制由於吸水引起的纖維素醯化物分子在拉伸取向上的緩和。作為可塑劑，例如可以舉出烷基鄰苯二醯基烷基乙醇酸酯類、磷酸酯或羧酸酯等。
作為烷基鄰苯二醯基烷基乙醇酸酯類，例如可以舉出甲基鄰苯二醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二醯基丙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二醯基丁基乙醇酸酯、辛基鄰苯二醯基辛基乙醇酸酯、甲基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯、乙基鄰苯二醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二醯基丁基乙醇酸酯、乙基鄰苯二醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二醯基甲基乙醇酸酯、丁基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二醯基辛基乙醇酸酯、乙基鄰苯二醯基辛基乙醇酸酯、辛基鄰苯二醯基甲基乙醇酸酯和辛基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯等。
作為上述磷酸酯類，例如可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和聯苯磷酸二苯酯等。此外，優選使用在特表平6-501040號公報的權利要求3～7中記載的磷酸酯類可塑劑。
作為上述羧酸酯，例如可以舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異辛酯等的鄰苯二甲酸酯類、乙醯基檸檬酸三甲酯、乙醯基檸檬酸三乙酯和乙醯基檸檬酸三丁酯等的檸檬酸酯類、以及己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯和二(丁基二甘醇己二酸酯)等的己二酸酯。此外，除了上述的以外，也可以單獨或一起使用油酸丁酯、甲基乙醯基蓖麻油酸酯、癸二酸二丁酯和三乙醯甘油酯等。
這些可塑劑的添加量相對於纖維素醯化物樹脂，優選0～20質量％，更優選1～20質量％，最優選2～15質量％，這些可塑劑根據需要，也可以兩種或兩種以上一起使用。
此外，在上述纖維素醯化物樹脂中，除了可塑劑以外，還可以添加各種添加劑(例如防紫外線劑、防老化劑光學各向異性控制劑、微粒子、紅外線吸收劑、界面活性劑或除臭劑(胺等)等)。作為上述紅外線吸收染料，例如可以使用特開平2001-194522號公報所述的物質，作為上述紫外線防止劑，例如可以使用特開平2001-151901號公報所述的物質。上述紅外線吸收劑和上述紫外線防止劑，優選分別相對於纖維素醯化物樹脂含有0.001～5質量％。上述微粒子優選使用體積平均顆粒為5～3000nm的顆粒，可以使用金屬氧化物或由交聯聚合物構成的物質。上述微粒子優選相對於纖維素醯化物樹脂含0.001～5質量％。上述防老化劑優選相對於纖維素醯化物樹脂含0.0001～2質量％。上述光學各向異性控制劑例如可以使用特開2003-66230號公報和特開2002-49128號公報中所記載的物質，優選相對於纖維素醯化物樹脂含0.1～15質量％。
這些纖維素醯化物樹脂在溶液制膜和溶融制膜中均可以進行薄片化、薄膜化。
(溶液制膜)作為使用於纖維素醯化物樹脂的溶液制膜的溶劑，可以使用下述氯類有機溶劑和非氯類有機溶劑中的任意一種。
(1)氯類有機溶劑所述氯類有機溶劑優選二氯代甲烷或氯仿。尤其優選二氯代甲烷。另外，混合氯類有機溶劑以外的有機溶劑也沒有特殊問題。此時，二氯代甲烷優選至少使用大於等於50質量％。
所述氯類有機溶劑也可以與非氯類有機溶劑並用。下面，說明與所述氯類有機溶劑並用的非氯類有機溶劑。即，作為與所述氯類有機溶劑並用的優選非氯類有機溶劑，優選是選自碳原子數為3～12的酯、酮、醚和醇、烴等的溶劑。酯、酮、醚和醇可以具有環狀結構。另外，具有兩種或兩種以上酯、酮和醚的官能團(即、-O-、-CO-和-COO-)中的任意一種的化合物也可以作為與所述氯類有機溶劑並用的溶劑使用，例如也可以同時具有醇性羥基這樣的其他官能團。當為具有兩種或兩種以上官能團的溶劑的情況下，其碳原子數隻要是在具有任意一種官能團的化合物的規定範圍內即可。碳原子數為3～12的酯類的例子可列舉甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯和戊基乙酸酯。碳原子數為3～12的酮類的例子可列舉丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊烷、環己酮和甲基環己酮。碳原子數為3～12的醚類的例子可列舉二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二環氧乙烷、1，3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有兩種或兩種以上官能團的有機溶劑的例子可列舉2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
另外，作為與氯類有機溶劑並用的醇，優選直鏈，也可以具有分枝，還可以為環狀，其中優選飽和脂肪族烴。所述醇的羥基可以是第一級～第三級中的任意一種。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環己醇。另外，作為所述醇也可以使用氟系醇。作為所述氟系醇，例如也可以列舉2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。另外，所述烴既可以是直鏈，也可以具有分枝，還可以為環狀。另外，作為所述溶劑可以使用芳香族烴和脂肪族烴中的任意一種。所述脂肪族烴可以是飽和，也可以是不飽和。所述烴的例子包括環己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
對於與氯類有機溶劑並用的非氯類有機溶劑沒有特殊限定，具體可選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環、二環氧乙烷、碳原子數為4～7的酮類或乙醯乙酸酯、碳數為1～10的醇或烴。另外，優選的並用非氯類有機溶劑可列舉乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、環戊烷、環己酮、乙醛基乙酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、和環己醇、環己烷、己烷。
本發明中作為優選主溶劑的氯類有機溶劑的組合可列舉如下，但是並不限定於此(下述的括號內的數字表示質量份)。
二氯代甲烷/丁醇(94/6)二氯代甲烷/丁醇/甲醇(84/4/12)二氯代甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/甲醇/丁醇/環己烷(80/10/5/5)二氯代甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(72/9/9/4/6)二氯代甲烷/環戊烷/甲醇/異丙醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)二氯代甲烷/環己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)二氯代甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)二氯代甲烷/1，3二氧戊環/甲醇/乙醇(70/20/5/5)二氯代甲烷/二環氧乙烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/環戊烷/乙醇/異丁醇/環己烷(65/10/10/5/5/5)二氯代甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)二氯代甲烷/乙醯乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)二氯代甲烷/環戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5)(2)非氯類有機溶劑對於作為主溶劑優選使用的非氯類有機溶劑，優選是選自碳原子數為3～12的酯、酮和醚中的溶劑。酯、酮和、醚也可以具有環狀結構。具有兩種或兩種以上酯、酮和醚的官能團(即，-O-、-CO-和-COO-)中的任意一種的化合物也可以作為主溶劑使用，例如也可以具有醇性羥基這樣的其他官能團。當為具有兩種或兩種以上官能團的主溶劑的情況下，其碳原子數隻要是在具有任意一種官能團的化合物的規定範圍內即可。碳原子數為3～12的酯類的例子可列舉甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯和戊基乙酸酯。碳原子數為3～12的酮類的例子可列舉丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊烷、環己酮和甲基環己酮。碳原子數為3～12的醚類的例子可列舉二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二環氧乙烷、1，3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有兩種或兩種以上官能團的有機溶劑的例子可列舉2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
此外，作為本發明中纖維素醯化物樹脂的制膜用溶劑，可以優選使用混合溶劑。該混合溶劑為三種或三種以上不同種類的混合溶劑，第一溶劑為選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環和二環氧乙烷中的至少一種或者其混合液，第二溶劑選自碳原子數為4～7的酮類和乙醯乙酸酯，作為第三溶劑，選自碳數為1～10的醇和烴，優選碳數為1～8的醇。此外，在第一溶劑是兩種或兩種以上溶劑的混合液的情況下，可以沒有第二溶劑。第一溶劑更優選乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其混合物，第二溶劑優選甲基乙基酮、環戊烷、環己酮或乙醛基乙酸甲酯，也可以是這些的混合液。
作為第三溶劑的醇可以是直鏈，也可以具有分枝，還可以為環狀，其中優選為飽和脂肪族烴。醇的羥基可以為第一級～第三級中的任意一種。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環己醇。此外，作為所述醇也可以使用氟系醇。作為所述氟系醇，例如也可以列舉2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。另外，烴可以是直鏈，也可以具有分枝，還可以為環狀。作為所述烴，也可以使用芳香族烴和脂肪族烴中的任意一種。脂肪族烴可以飽和，也可以不飽和。所述烴的例子包括環己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。這些作為第三溶劑的醇和烴可以是單獨的，也可以是兩種或兩種以上的混合物，沒有特殊限定。作為第三溶劑，優選的具體化合物可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環己醇、環己烷和己烷，優選的可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
上述三種混合溶劑中，優選以第一溶劑為20質量％～95質量％、第二溶劑為2質量％～60質量％、第三溶劑為2質量％～30質量％的比率含有，更優選含有第一溶劑30％～90質量％、第二溶劑3質量％～50質量％、第三溶劑3質量％～25質量％。另外，尤其優選含有第一溶劑30質量％～90質量％、第二溶劑3質量％～30質量％、第三溶劑為醇且含有3～15質量％。此外，在第一溶劑為混合液而不使用第二溶劑的情況下，優選以第一溶劑為20質量％～90質量％、第三溶劑為5質量％～30質量％的比率含有，其中優選含有第一溶劑30質量％～86質量％、第三溶劑7質量％～25質量％。上述在本發明中使用的非氯類有機溶劑具體記載在発明協會公開技報(公技番號2001-1745、2001年3月15日発行、発明協會)的12頁～16頁。
本發明中優選的非氯類有機溶劑的組合可以列舉如下，但是並不限定於此(括號內的數字表示質量份)。
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環己烷(75/10/5/5/5)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/8/4/5)乙酸甲酯/環戊烷/甲醇/異丙醇(80/10/5/5)乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)乙酸甲酯/環戊烷/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/5)乙酸甲酯/環己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)乙酸甲酯/1，3二氧戊環/甲醇/乙醇(70/20/5/5)乙酸甲酯/二環氧乙烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)乙酸甲酯/丙酮/環戊烷/乙醇/異丁醇/環己烷(65/10/10/5/5/5)甲酸甲基/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
甲酸甲基/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)丙酮/乙醯乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)丙酮/環戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5)丙酮/1，3二氧戊環/乙醇/丁醇(65/20/10/5)1、3二氧戊環/環己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(60/20/10/5/5)如下所述，優選在溶解後，再追加添加一部分溶劑，以多次進行溶解(括弧內的數字表示質量份)。
用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)調製纖維素醯化物樹脂溶液，在過濾、濃縮後追加添加2質量份丁醇，用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/5/3)調製纖維素醯化物樹脂溶液，在過濾、濃縮後追加添加4質量份丁醇，用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6)調製纖維素醯化物樹脂溶液，在過濾、濃縮後追加添加5質量份丁醇。
在本發明中，在氯類有機溶劑、非氯類有機溶劑中的任意一種的情況下，均優選在溶劑中溶解10質量％～40質量％纖維素醯化物樹脂，更優選為13質量％～35質量％，尤其優選15質量％～30質量。
另外，優選在溶解之前在0℃～50℃的條件下使纖維素醯化物膨潤0.1小時～100小時。
此外，各種添加劑可以在膨潤工序之前添加，也可以在膨潤工序中或之後添加，另外，也可以在之後進行冷卻溶解中或之後添加。
在本發明中，為了溶解纖維素醯化物樹脂，可以使用冷卻、升溫法。所謂冷卻、升溫法可以使用在日本特開平11-323017號公報、日本特開平10-67860號公報、日本特開平10-95854公報號、日本特開平10-324774號公報、日本特開平11-302388號公報中分別記載的方法。即，使用裝有冷卻套管的螺旋型混煉機溶解將溶劑和纖維素醯化物樹脂混合且使其膨潤後的產物。
另外，在本發明中，優選在進行摻雜時實施濃縮、過濾，這些可以使用在発明協會公開技報(公技番號2001-1745、2001年3月15日発行、発明協會)的25頁中詳細記載的方法。
(熔融制膜)
溶融制膜是在對纖維素醯化物樹脂進行乾燥後進行混煉擠壓，接著利用鑄塑進行制膜。
(1)乾燥纖維素醯化物樹脂可以直接使用粉體，但是為了減小制膜的厚度變化，優選使用進行顆粒化的樹脂。
優選預先使纖維素醯化物樹脂的含水率小於或等於1％，更優選小於或等於0.5％，進一步優選小於或等於0.1％，然後裝入熔融擠壓機的加料鬥。此時加料鬥的溫度優選為Tg-50℃～Tg+30℃，更優選為Tg-40℃～Tg+10℃，最優選為Tg-30℃～Tg。這樣，可以抑制加料鬥內的水分的再吸附，可以更容易地表現出上述乾燥的效率。並且，優選在加料鬥內吹入脫水的空氣或惰性氣流(氮氣等)。
(2)混煉擠壓混煉擠壓優選在120℃～250℃，更優選在140℃～220℃，進一步優選在150℃～200℃下進行混煉並熔融纖維素醯化物樹脂。此時，熔融溫度可以在恆定溫度下進行，也可以分成幾個階段進行控制。混煉時間優選2分鐘～60分鐘，更優選3分鐘～40分鐘，最優選4分鐘～30分鐘。此外，優選在熔融擠壓機內形成惰性氣流(氮氣等)，或者使用帶通氣孔的擠壓機，一邊真空排氣一邊進行混煉擠壓。
(3)鑄塑使熔融了的纖維素醯化物樹脂通過齒輪泵，去除擠壓機的脈動後，用金屬網眼過濾器等進行過濾，從安裝在其後面的T型模具以薄片狀擠出到冷卻滾筒上。擠出可以以單層進行，也可以使用多歧管模具或分流器(feed block)模具多層擠出。此時，通過調整模具的裂縫間隔，可以調整寬度方向的厚度不均。
此後將纖維素醯化物樹脂擠壓到鑄塑滾筒上。此時優選採用靜電施加法、氣刀法、空氣室法、真空噴嘴法、接觸輥法等方法，提高鑄塑滾筒和熔融擠出的薄片的貼緊程度。這種提高貼緊程度的方法，可以對整個熔融擠出的薄片實施，也可以對一部分(例如，只有兩端)實施。
鑄塑滾筒的表面溫度優選60～160℃，更優選70～150℃，最優選80～140℃。此後，從鑄塑滾筒上剝離薄片，經過夾持輥後卷取。卷取速度優選10m/分鐘～100m/分鐘，更優選15m/分鐘～80m/分鐘，最優選20m/分鐘～70m/分鐘。
制膜寬度優選1～5m，更優選1.2～4m，最優選1.3～3m。這樣得到的未拉伸薄膜(薄片)的厚度優選30～400μm，更優選40～300μm，最優選50～200μm。
優選這樣得到的薄片修剪兩端後進行卷取。被修剪的部分在破碎處理後、或根據需要在造粒處理或進行解聚-重聚等處理後，可以作為相同品種的薄膜用的原料、或不同品種的薄膜用的原料進行再利用。此外，從防止劃傷的觀點考慮，優選在卷取前至少單面加上貼合薄膜。
如此得到的纖維素醯化物樹脂的溶液制膜或者溶融制膜薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)優選70℃～180℃，更優選80℃～160℃，進一步優選90℃～150℃。
(纖維素醯化物薄膜的加工)用上述方法制膜後，在拉伸工序中用上述方法在單軸或雙軸上進行拉伸，製造拉伸纖維素醯化物薄膜。製造的纖維素醯化物薄膜可以單獨使用，也可以使其與偏光板組合使用，還可以在其上面設置液晶層或控制折射率的層(低反射層)、硬塗層後使用。這些可通過以下工序實現。
(1)表面處理纖維素醯化物薄膜通過進行表面處理，可以實現提高與各功能層(例如下塗層和背層)的貼緊程度。作為上述表面處理，例如，可以使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或鹼處理。在此所說的輝光放電處理是在等離子激發氣體存在下在薄膜表面施加等離子體處理的處理。輝光放電處理，可以是10-3～20Torr(0.13～2700Pa)的低壓氣體下的低溫等離子體處理，優選是大氣壓下的等離子體處理。所說的上述等離子激發氣體，是指在上述條件下激發等離子體的氣體，可以舉出氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳和四氟代甲烷這樣的氟碳致冷劑類和它們的混合物等。關於這些，在發明協會公開技報(公技番號2001-1745，2001年3月15日發行，發明協會)的30頁～32頁中有詳細記載。此外，近年來受到關注的在大氣壓下的等離子體處理，例如使用10～1000KeV下、20～500KGy的照射能量，優選使用30～500KeV下、20～300KGy的照射能量。
在這些表面處理中，特別優選鹼皂化處理。
鹼皂化處理可以浸漬在皂化液中(浸漬法)，也可以塗敷皂化液(塗敷法)。在浸漬法的情況下，在0.1分鐘～1分鐘使纖維素醯化物薄膜通過將NaOH或KOH等的pH10～14的水溶液加熱到20℃～80℃的槽中，然後中和、水洗、乾燥即可以實現。
在塗敷方法的情況下，可以使用浸泡塗敷法、簾式塗敷法、擠壓塗敷法、棒塗敷法和E型塗敷法。鹼皂化處理塗敷液的溶劑的選擇，優選為了對皂化液的透明支撐體進行塗敷而選擇浸潤性好的，此外選擇用皂化液溶劑在透明支撐體上不會形成凹凸，保持良好的表面狀態的溶劑。具體地說，優選乙醇類溶劑，特別優選異丙醇。此外，也可以使用界面活性劑的水溶液作為溶劑。鹼皂化塗敷液的鹼，優選為溶解在上述溶劑中的鹼，更優選KOH和NaOH。皂化塗敷液的pH優選大於或等於10、更優選大於或等於12。鹼皂化時的反應條件，優選在室溫下1秒～5分鐘，更優選5秒～5分鐘，最優選20秒～3分鐘。優選鹼皂化反應後，將皂化液塗敷面水洗或用酸清洗乾淨，之後水洗。此外，也可以連續進行塗敷式皂化處理和後面敘述的取向膜脫塗裝，可以減少工序數。具體地說，這些皂化方法可以舉出在特開2002-82226號公報或國際公開WO02/46809號公報中記載的內容。
另外，為了與功能層貼合，優選設置下塗層。該層可以在上述表面處理後進行塗裝，也可以不表面處理進行塗裝。關於下塗層的詳細情況，在發明協會公開技報(公技番號2001-1745，2001年3月15日發行，發明協會)的32頁中有記載。
這些表面處理、下塗層工序也可以在制膜工序的最後進行，可以單獨實施，也可以在後面敘述的形成功能層的工序中實施。
(2)形成功能層本發明的纖維素醯化物薄膜中，優選組合發明協會公開技報(公技番號2001-1745，2001年3月15日發行，發明協會)的32頁～45頁詳細記載的功能性層。其中優選形成偏光膜(偏光板)、形成光學補償層(光學補償片)和形成防反射層(防反射膜)。
(イ)形成偏光膜(偏光板的製造)(イ-1)使用的原材料現在，市售的偏光膜一般是通過將拉伸的聚合物浸漬在浴槽中的碘或二色性色素的溶液中，使碘或二色性色素浸透粘接劑中來製造的。偏光膜也可以利用以Optiva Inc.為代表的塗敷型偏光膜。偏光膜中的碘和二色性色素通過在粘接劑中進行取向而產生取向性能。作為二色性色素，可以使用偶氮類色素、芪類色素、吡唑酮類色素、三苯甲烷類色素、喹啉類色素、惡嗪類色素、噻嗪類色素或蒽醌類色素。二色性色素優選水溶性的。二色性色素優選有親水性置換基(例如磺基、氨基或羥基等)的。例如，發明協會公開技報(公技番號2001-1745，2001年3月15日發行)58頁中記載的化合物。
偏光膜的粘接劑可以使用本身可以交聯的聚合物，或使用交聯劑交聯的聚合物，也可以使用它們多種的組合。粘接劑中例如包括特開平8-338913號公報說明書中的段落號 中記載的甲基丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、聚酯、聚亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和聚碳酸酯等。此外，可以將矽烷偶聯劑作為聚合物使用。作為上述粘接劑，優選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、羧甲基纖維素、角蛋白、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇)，更優選角蛋白、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，最優選聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優選將兩種聚合度不同的聚乙烯醇和變性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度優選70～100％，更優選80～100％。聚乙烯醇的質量平均聚合度優選100～5000。關於變性聚乙烯醇，在特開平8-338913號公報、特開平9-152509號公報和特開平9-316127號公報中分別有記載。聚乙烯醇和變性聚乙烯醇也可以兩種或兩種以上一起使用。
在上述偏光膜中，粘接劑厚度的下限優選10μm。厚度的上限從液晶顯示裝置的漏光的觀點考慮，越薄越好。優選小於或等於現在市售的偏光板的厚度(約30μm)，更優選小於或等於25μm，最優選小於或等於20μm。
偏光膜的粘接劑也可以交聯。因此，也可以將具有交聯性的官能團的聚合物和單體混合在粘接劑中，還可以使粘接劑聚合物本身具有交聯性官能團。交聯可以通過光、熱、或pH值變化來進行，可以形成具有交聯構造的粘接劑。對於交聯劑，在美國再發行專利第23297號說明書中有記載。此外，也可以將硼化合物(例如硼酸、硼砂)作為交聯劑使用。粘接劑的交聯劑的添加量優選相對於粘接劑為0.1～20質量％。偏光元件的取向性、偏光膜的耐潮熱性變好。
優選在交聯反應結束後，沒有反應的交聯劑小於或等於1.0質量％，更優選小於或等於0.5質量％。這樣，可以進一步提高抗老化性能。
(イ-2)偏光膜的拉伸偏光膜優選在拉伸偏光膜(拉伸法)、或摩擦(摩擦法)後，用碘或二色性染料染色。
在拉伸法的情況下，拉伸倍率優選2.5～30.0倍，更優選3.0～10.0倍。可以通過空氣中的幹拉伸進行。此外，也可以實施在浸漬在水中的狀態下的溼拉伸。幹拉伸的拉伸倍率優選2.5～5.0，溼拉伸的拉伸倍率優選3.0～10。拉伸可以在平行於MD方向進行(平行拉伸)，也可以在傾斜方向進行(斜拉伸)。這些拉伸可以進行一次，也可以分多次進行。通過分多次進行，在高倍率拉伸的情況下也可以均勻地拉伸。
a)平行拉伸法在拉伸之前使PVA薄膜膨潤。該膨潤度為1.2～2.0倍(膨潤前和膨潤後的重量比)。此後，通過導輥等連續輸送，同時在水類介質浴內和溶解二色性物質的染色浴內，優選在15～50℃的浴溫的情況下拉伸，更優選在17～40℃的浴溫的情況下拉伸。拉伸是通過用兩對夾持輥夾持，使後面的夾持輥的輸送速度比前面本身的夾持輥快來實現。拉伸倍率以拉伸後/初始狀態的長度比(以下相同)為基礎，從上述作用的效果考慮，優選1.2～3.5倍，更優選1.5～3.0倍。此後，在50～90℃使其乾燥，可以得到偏光膜。
b)斜拉伸法作為斜拉伸法可以使用在特開2002-86554號公報中記載的、使用在傾斜方向伸出的展幅機在斜方向上拉伸的方法。由於該拉伸是在空氣中進行拉伸，所以必須事前使其含水以容易拉伸。優選的含水率為5～100％，更優選10～100％。
拉伸時的溫度優選40～90℃，更優選50～80℃。相對溼度優選50～100％，更優選70～100％，最優選80～100％。長度方向的前進速度優選大於或等於1m/分鐘，更優選大於或等於3m/分鐘。
拉伸結束後，優選在50～100℃下進行乾燥，更優選在60～90℃下進行0.5分鐘～10分鐘乾燥。乾燥時間更優選1分鐘～5分鐘。
這樣得到的偏光膜的吸收軸優選10～80度，更優選30～60度，最優選實際上為45度(40～50度)。
(イ-3)粘合優選將上述皂化後的纖維素醯化物薄膜(基材)和拉伸製造的偏光膜貼合，製造偏光板。粘合的方向優選以偏光板的拉伸方向與纖維素醯化物薄膜的流延軸的方向成45度的方式進行。
用於貼合的膠合劑並沒有特別的限定，可以舉出PVA類樹脂(包括乙醯乙醯基、磺酸基、羰基和羥基亞烷基等的變性PVA)以及硼化合物水溶液等，其中優選PVA類樹脂。膠合劑層厚度優選乾燥後為0.01～10μm，更優選0.05～5μm。
這樣得到的偏光板的光線透射率優選高的，偏光度也優選高的。偏光板的透射率，在波長為550nm的光中，優選處於30～50％的範圍內，更優選處於35～50％的範圍內，最優選處於40～50％的範圍內。偏光度在波長為550nm的光中，優選處於90～100％的範圍，更優選處於95～100％的範圍，最優選處於99～100％的範圍。
此外，這樣得到的偏光板與λ/4板層疊，可以製造圓偏光。這種情況下，層疊成λ/4的延遲相軸和偏光板的吸收軸成45度。此時，不特別限定為λ/4，更優選具有越是低波長延遲值越小的波長依存性的。優選使用具有相對長度方向傾斜20度～70度的吸收軸的偏光膜、以及由液晶性化合物構成的光各向異性層組成的λ/4板。
(ロ)形成光學補償層(液晶顯示裝置用光學補償片的製造)光學各向異性層是用於補償液晶顯示裝置的黑顯示中液晶單元中的液晶化合物的，通過在纖維素醯化物薄膜上形成取向膜，再形成光學各向異性層來形成。
(ロ-1)取向膜優選在上述表面處理過的纖維素醯化物薄膜上設置取向膜。此膜具有規定液晶性分子的取向方向的功能。可是，由於使液晶性化合物取向後，只要其取向狀態固定，就起到取向膜的作用，所以作為本發明的構成要素未必是必須的。也就是說，也可以僅將取向狀態被固定的取向膜上的光學各向異性層複製到偏光元件上，製造將本發明的纖維素醯化物薄膜作為基材使用的偏光板。
取向膜可以通過有機化合物(優選聚合物)的摩擦處理、無機化合物的斜方向蒸鍍、具有密紋的層的形成、或由Langmuir-Blodgett法(LB膜)得到的有機化合物(例如ω-二十三酸、氯化雙十八烷基甲基銨和硬脂酸甲酯)的累積的方法來設置。此外，已知施加電場、施加磁場或通過光照，也會產生具有取向功能的取向膜。
取向膜優選通過聚合物的摩擦處理形成。取向膜中使用的聚合物，原則上是具有使液晶性分子取向的功能的分子構造。
在本發明中，優選在使液晶性分子取向的功能的基礎上，還將具有交聯性官能團(例如雙重結合)的側鏈與主鏈結合，或將具有使液晶性分子取向的功能的交聯性官能團導入側鏈。
取向膜中使用的聚合物，可以使用其本身可以交聯的聚合物或用交聯劑交聯的聚合物中的任何一種，也可以使用它們的多種組合。聚合物的例子中，包括特開平8-338913號公報說明書中的段落號 中記載的甲基丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、聚酯、聚醯亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和聚碳酸酯等。還可以使用有機矽烷偶合劑作為聚合物。作為上述聚合物，優選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、羧甲基纖維素、角蛋白、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更優選角蛋白、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最優選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優選將兩種聚合度不同的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度優選70～100％，更優選80～100％。聚乙烯醇的質量平均聚合度優選100～5000。
具有使液晶性分子取向的功能的側鏈，一般具有以疏水性基作為官能團。具體的官能團的種類，可以根據液晶性分子的種類和必須的取向狀態來決定。例如，作為改性聚乙烯醇的改性基，可以通過共聚合改性、鏈轉移改性或嵌段共聚改性來導入。在改性基的例子中，可以例舉的有親水基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、銨基、醯氨基以及硫醇基等)、碳數10～100個的烴基、氟原子取代烴基、硫醚基、聚合基(不飽和聚合基、環氧基和氮雜環丙基等)、烷氧基甲矽烷基(三烷氧基、二烷氧基和單烷氧基)等。作為這些改性聚乙烯醇化合物的具體例子，可以舉出特開2000-155216號公報說明書中的段落號 ～ 、特開2002-62426號公報說明書中的段落號 ～ 中記載的物質。
如果使具有交聯性官能團的側鏈結合在聚合物的主鏈上，或將交聯性官能團導入使具有液晶性分子取向功能的側鏈上，則可以使取向膜的聚合物和包含在光學各向異性層中的多官能單體共聚合。其結果，不僅在多官能單體和多官能單體之間，在取向膜聚合物和取向膜聚合物之間，而且在多官能單體和取向膜聚合物之間，也通過共同結合而牢固地結合。因此，通過將交聯性功能團導入取向膜聚合物中，可以顯著改善光學補償片的強度。
取向膜聚合物的交聯性官能團與多官能單體同樣地，優選含有聚合性基。具體地說，例如可以舉出特開2000-155216號公報說明書中的段落號 ～ 中記載的物質。取向膜聚合物除了上述的交聯性官能團以外，還可以使用交聯劑使其交聯。
作為交聯劑，包括醛、N-羥甲基化合物、二噁烷衍生物和通過將羰基活性化而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性滷素化合物、異噁唑和二醛澱粉。還可以同時使用兩種或兩種以上的交聯劑。具體地說，例如可以舉出特開2002-62426號公報說明書中的段落號 ～ 中記載的化合物等。作為上述交聯劑，優選反應活性高的醛，特別是戊二醛。
交聯劑的添加量優選相對於聚合物為0.1～20質量％，更優選0.5～15質量％。取向膜中殘存的未反應交聯劑的量優選小於或等於1.0質量％，更優選小於或等於0.5質量％。通過這樣進行調節，即使液晶顯示裝置中長期使用取向膜、或在高溫高溼的氛圍下長期放置，也不會產生縮皺，可以得到更充分的耐久性。
取向膜基本上通過以下方法形成，即，在作為取向膜形成材料的上述聚合物和包含交聯劑的透明支撐體上塗敷以後，進行加熱乾燥(使其交聯)，再進行摩擦處理。交聯反應如前所述，在塗敷到透明支撐體上以後，可以在任何時候進行。在使用聚乙烯醇這樣的水溶性聚合物作為取向膜形成材料的情況下，塗敷液優選具有消泡作用的有機溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑。其比例按質量比優選水甲醇為0∶100～99∶1，更優選0∶100～91∶9。這樣可以抑制氣泡產生，顯著減少取向膜以及光學各向異性層的層表面的缺陷。
取向膜的塗敷方法優選旋轉塗敷法、浸泡塗敷法、簾式塗敷法、擠壓塗敷法、棒塗敷法和輥塗敷法。特別優選棒塗敷法。此外，乾燥後的膜厚優選0.1～10μm。加熱乾燥例如可以在20℃～110℃下進行。為了形成充分的交聯，優選60℃～100℃，尤其優選80℃～100℃。乾燥時間可以進行1分鐘～36小時，但優選1分鐘～30分鐘。PH也優選設定為對於所使用的交聯劑來說最合適的值，在使用戊二醛的情況下，優選pH4.5～5.5，尤其優選pH5。
取向膜被設置在本發明的纖維素醯化物薄膜上或塗布於該薄膜上的下塗層上。取向膜通過像上述那樣將聚合物交聯後，對表面實施摩擦處理得到。
上述摩擦處理可以使用作為LCD的液晶取向處理工序廣泛採用的處理方法。即，可以使用以下方法，使用紙或紗布、毛氈、橡膠或耐綸、聚酯纖維等，在一定方向摩擦取向膜的表面，由此得到取向。一般地，通過以下方法實施使用均勻植入了長度和粗細均勻的纖維的布等，通過幾次摩擦來實施。
在工業上實施的情況下，可以通過使旋轉的摩擦輥接觸附在輸送中的取向膜上的膜上來實現，但是優選摩擦輥的圓度、圓柱度、振動(偏心)都小於或等於30μm。薄膜向摩擦輥的重疊部優選0.1～90°。但是，通過如特開平8-160430號公報記載的那樣，卷取成360°或以上，也可以得到穩定的摩擦處理。薄膜的輸送速度優選1～100m/分鐘。摩擦角優選在0～6°範圍選擇適當的摩擦角。在液晶顯示裝置中使用的情況下，優選40～50°。特別優選45°。
這樣得到的取向膜的膜厚，優選處於0.1～10μm的範圍內。
接著，在取向膜上對光學各向異性層的液晶性分子進行取向。其後，根據需要使取向膜聚合物與光學各向異性層中包含的多官能單體進行反應，或者，使用交聯劑使取向膜聚合物交聯。
光學各向異性層所使用的液晶性分子中，包括棒狀液晶性分子和圓盤狀液晶性分子。棒狀液晶性分子和圓盤狀液晶性分子可以是高分子液晶，也可以是低分子液晶，此外，還包括將低分子液晶交聯，而不顯示液晶性的。
(ロ-2)棒狀液晶性分子作為棒狀液晶性分子優選使用的有甲亞胺類、氧化偶氮化合物、氰基聯苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、苯基環己烷羧酸酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶、苯基二噁烷類、苯基二苯乙炔類和烯基環己基苯基氰類。
此外，棒狀液晶性分子中含有金屬絡合物。此外，回到棒狀液晶性分子，單位中含有的液晶聚合物也可以作為棒狀液晶性分子使用。換句話說，棒狀液晶性分子也可以與(液晶)聚合物結合。
關於棒狀液晶性分子，在季刊化學總論第22卷液晶的化學(1994)日本化學會編的第4章、第7章和第11章、以及液晶裝置手冊日本學術振興會第142委員會編的第3章中有記載。
棒狀液晶性分子的雙折射率優選處於0.001～0.7範圍。
為了固定取向狀態，棒狀液晶性分子優選具有聚合性基。聚合性基優選游離聚合性不飽和基或陽離子聚合性基，具體地說，例如可以舉出特開2002-62427號公報說明書中的段落號 ～ 中記載的聚合性基和聚合性液晶化合物。
(ロ-3)圓盤狀液晶性分子圓盤狀液晶性分子中，包括C.Destrade等的研究報告，Mol.Cryst.71卷，111頁(1981年)中記載的苯衍生物、C.Destrade等的研究報告，Mol.Cryst.122卷，141頁(1985年)、Physics lett，A，78卷，82頁(1990年)中記載的三聚茚衍生物、B.Kohne等的研究報告，Angew.Chem.96卷，70頁(1984年)中記載的環己烷衍生物、以及J.M.Lehn等的研究報告，J.Chem Commun.，1794頁(1985年)、J.Zhang等的研究報告，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655頁(1994年)中記載的氮雜冠狀化合物類或苯乙炔類大環化合物。
作為圓盤狀液晶性分子，包括表示相對於分子中心的母核，直鏈的烷基、烷氧基和置換苯酸基作為母核的側鏈以放射線狀置換的構造的液晶性的化合物。上述圓盤狀液晶性分子，分子或分子的集合體具有旋轉對稱性，優選是可以賦予一定取向的化合物。作為由圓盤狀液晶性分子形成的光學各向異性層，最終在光學各向異性層中包括的化合物不必是圓盤狀液晶性分子，例如也包括以下化合物，即，具有低分子的圓盤狀液晶性分子因熱或光反應的基，結果，通過因熱反應聚合或交聯，使其高分子量化而失去液晶性的化合物。優選的圓盤狀液晶性分子，在特開平8-50206號公報中有記載。此外，關於圓盤狀液晶性分子的聚合，在特開平8-27284號公報中有記載。
為了通過聚合將圓盤狀液晶性分子固定，必須在圓盤狀液晶性分子的圓盤狀核心上，結合聚合性基作為置換基。優選圓盤狀核心和聚合性基通過連接基集合的化合物，這樣在聚合反應中也能保持取向狀態。例如，可以舉出特開2000-155216號公報說明書中的段落號 ～ 中記載的化合物等。
在混合取向中，圓盤狀液晶性分子的長軸(圓盤面)和偏光膜的面的角度，對於光學各向異性層的深度方向，且隨距偏光膜的面的距離的增加而同時增加或減少。該角度優選隨距離的增加而同時減少。此外，作為角度的變化，可以是連續的增加、連續的減少、間斷的增加、間斷的減少、包括連續的增加和連續的減少的變化、或者包括增加和減少的間斷的變化。間斷的變化包括在厚度方向的中間傾斜角不改變的區域。該角度也可以是包括角度不變化的區域，只要作為整體增加或減少即可。此外，優選角度連續的變化。
偏膜側的圓盤狀液晶性分子的長軸的平均方向，一般可以通過選擇圓盤狀液晶性分子或取向膜的材料，或通過選擇摩擦處理方法進行調整。此外，表面側(空氣側)的圓盤狀液晶性分子的長軸(圓盤面)方向，一般可以通過選擇圓盤狀液晶性分子或與圓盤狀液晶性分子一起使用的添加劑的種類進行調整。作為與圓盤狀液晶性分子一起使用的添加劑的例子，可以舉出可塑劑、界面活性劑、聚合性單體和聚合物等。長軸取向方向的變化程度也與上述相同地，可以通過選擇液晶性分子和添加劑進行調整。
(ロ-4)光學各向異性層的其他組成物將可塑劑、界面活性劑、聚合性單體等與上述液晶性分子一起使用，可以提高塗膜的均勻性、膜的強度和液晶性分子的取向性等。這些優選具有與液晶性分子的相溶性，使液晶性分子的傾斜角變化，或不妨礙取向。
作為上述聚合性單體，例如可以舉出遊離聚合性或陽離子聚合性的化合物。優選多官能性游離聚合性單體，優選上述含有聚合性基的液晶化合物和共聚合性的物質。作為上述聚合性單體，例如可以舉出特開2002-296423號公報說明書中的段落號 ～ 記載的物質。聚合性單體的添加量，相對於圓盤狀液晶性分子為1～50質量％的範圍，優選5～30質量％的範圍。
作為界面活性劑，可以舉出現在公知的化合物，特別優選氟類化合物。具體地說，例如可以舉出特開2001-330725號公報說明書中的段落號 ～ 中所記載的化合物。
與圓盤狀液晶性分子一起使用的聚合物，優選使圓盤狀液晶性分子傾斜角變化。
作為這種聚合物的例子，可以舉出纖維素酯。作為纖維素酯優選的例子，可以舉出特開2000-155216號公報說明書中的段落號 中記載的物質。為了不妨礙液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量優選相對於液晶性分子為0.1～10質量％的範圍，更優選0.1～8質量％的範圍。
圓盤狀液晶性分子的盤狀向列液晶相-固相轉變溫度優選70～300℃，更優選70～170℃。
(ロ-5)光學各向異性層的形成光學各向異性層，可以通過將液晶性分子和根據需要後述的包含聚合性開始劑和任意成分的塗敷液塗敷在取向膜上形成。
調製塗敷液中使用的溶劑，優選使用有機溶劑。有機溶劑的例子中包括醯胺(例如N，N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲基亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯和己烷)、烷基滷化物(例如三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮)、和醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。優選烷基滷化物和酮。也可以兩種或兩種以上的有機溶劑一起使用。
塗敷液的塗敷可以用公知的方法(例如條棒塗敷法、擠壓塗敷法、直接凹版塗敷法、反向凹版塗敷法、模塗敷法)實施。
光學各向異性層的厚度優選0.1～20μm，更優選0.5～15μm，最優選1～10μm。
(ロ-6)液晶性分子的取向狀態的固定可以將使其取向了的液晶性分子保持取向狀態而固定下來。固定化優選通過聚合反應來實施。聚合反應中，包括使用熱聚合開始劑的熱聚合反應、以及使用光聚合開始劑的光聚合反應。作為上述聚合反應，優選光聚合反應。
作為光聚合開始劑的例子，包括α-羰基化合物(美國專利第2367661號和美國專利第2367670號公報的說明書中記載)、偶因醚(美國專利第2448828號公報的說明書中記載)、α-羥取代的芳香族偶因化合物(美國專利第2722512號公報的說明書中記載)、多核苯醌化合物(美國專利第3046127號和美國專利第2951758號公報的說明書中記載)、三芳基咪唑二聚體和p-氨基二苯酮組合(美國專利第3549367號公報的說明書中記載)、吖啶和吩嗪化合物(特開昭60-105667號公報、美國專利第4239850號公報的說明書中記載)和噁二唑化合物(美國專利第4212970號公報的說明書中記載)。
光聚合開始劑的使用量，優選在塗敷液的固體部分的0.01～20質量％的範圍內，更優選在0.5～5質量％的範圍內。
用於液晶性分子的聚合的光照射，優選使用紫外線。
照射能量優選在20mJ/cm2～50J/cm2的範圍內，更優選在20～5000mJ/cm2的範圍內，最優選在100～800mJ/cm2的範圍。此外，為了促進光聚合反應，也可以在加熱條件下進行光照射。
此外，可以在光學各向異性層上設置保護層。
優選將偏光層和該光學補償薄膜組合。具體地說，通過在偏光膜的表面塗敷上述的光學各向異性層用塗敷液，形成光學各向異性層。其結果，在偏光膜和光學各向異性層之間不使用聚合物薄膜，即可以製造出隨偏光膜的尺寸變化產生的應力(畸變×斷面面積×彈性模量)小的薄的偏光板。將包含本發明的纖維素醯化物薄膜的偏光板安裝到大型液晶顯示裝置上，不會產生漏光等問題，可以顯示高顯示質量的圖像。
偏光膜和光學補償層的傾斜角度，優選以使貼在構成LCD的液晶單元的兩側的兩塊偏光板的透射軸和液晶單元的縱或橫方向所成的角度一致的方式拉伸。一般傾斜角度為45°。可是，最近開發了在透射型、反射型、半透射型LCD中未必是45°的裝置，優選拉伸方向與LCD的設計組合而可以任意調整。
(ロ-7)液晶顯示裝置對使用這樣的光學補償薄膜的各液晶型式進行說明。
TN型式的液晶顯示裝置TN型式的液晶顯示裝置作為彩色TFT液晶顯示裝置使用得最多，在很多的文獻中有記載。TN型式的黑顯示中液晶單元中的取向狀態，是在單元中央部位棒狀液晶性分子直立，在單元的基板附近棒狀液晶性分子橫臥的取向狀態。
OCB型式的液晶顯示裝置OCB型式的液晶顯示裝置是在液晶單元的上部和下部，使棒狀液晶性分子實際在相反方向(對稱的)取向的彎曲取向型式的液晶單元。使用彎曲取向型式的液晶單元的液晶顯示裝置，在美國專利第4583825號和美國專利第4510422號公報的說明書中公開。由於棒狀液晶性分子在液晶單元的上部和下部對稱取向，所以彎曲取向型式的液晶單元有光學自補償功能。因此，此液晶型式還被稱為OCB(Optically Compensatory Bend)液晶型式。
OCB型式的液晶單元也與TN型式相同地，在黑顯示中，液晶單元中的取向狀態處於在元件中央部位棒狀液晶性分子直立，在元件的基板附近棒狀液晶性分子橫臥的取向狀態。
VA型式的液晶顯示裝置VA型式的液晶顯示裝置的特徵是，在不施加電壓時，棒狀液晶性分子實際垂直取向，在VA型式的液晶單元中，包括(1)在不施加電壓時使棒狀液晶性分子實際垂直取向，在施加電壓時實際水平取向的狹義的VA型式的液晶單元；在此基礎上，(2)為了擴大視野角度，將VA型式分成多個區(MVA型式的)的液晶單元(SID97，Digest of tech.Papers(約稿彙編)28(1997)845中記載)；(3)在不施加電壓時使棒狀液晶性分子實際垂直取向，在施加電壓時扭轉而分區取向型式(n-ASM型式)的液晶單元(日本液晶討論會的約稿集58～59(1998)中記載)；以及(4)SURVAIVAL型式的液晶單元(LCD國際98中發表)。
IPS型式的液晶顯示裝置IPS型式的液晶顯示裝置的特徵在於，在不施加電壓時棒狀液晶性分子實際在面內水平地取向，特徵還在於，通過是否施加電壓來改變液晶的取向方向從而進行轉換。具體可使用分別在特開2004-365941號公報、特開2004-12731號公報、特開2004-215620號公報、特開2002-221726號公報、特開2002-55341號公報、特開2003-195333號公報中所記載的裝置。
其他液晶顯示裝置對於ECB型式和STN(Super Twisted Nematic)型式的液晶顯示裝置，可以以與上述相同的思考方法進行光學補償。
(ハ)形成防反射層(防反射薄膜的製造)作為防反射膜，一般是在作為本發明的纖維素醯化物薄膜的基材上，設置有防汙染層的低折射率層、以及具有比低折射率層高的折射率的至少一層(即高折射率層、中折射率層)。
作為使折射率不同的無機化合物(金屬氧化物等)的透明薄膜層疊的多層膜的形成方法，可以舉出化學蒸鍍法(CVD)和物理蒸鍍法(PVD)、以及將金屬醇鹽等的金屬化合物用溶膠膠凝方法形成膠體狀的金屬氧化物顆粒薄膜後，進行後處理(照射紫外線特開平9-157855號公報，等離子體處理特開2002-327310號公報)，形成薄膜的方法。
另一方面，作為生產率高的防反射膜，提出了各種層疊塗敷將無機顆粒分散到陣列中的薄膜而成的防反射膜。
此外，作為上述防反射層，還可以舉出通過在上述塗敷形成的防反射薄膜上形成最上層表面具有微細凹凸形狀的、賦予防眩性能的防反射層構成的防反射薄膜。
本發明的纖維素醯化物薄膜可以使用上述任何的方式，特別優選用塗敷的方式(塗敷型)。
(ハ-1)塗敷型防反射薄膜的層構成在作為本發明的纖維素醯化物薄膜的基材上至少由按中折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)的層結構構成的防反射膜，設計成具有滿足以下關係的折射率。
關係式…高折射率層的折射率＞中折射率層的折射率＞透明支撐體的折射率＞低折射率層的折射率此外，還可以在透明支撐體和中折射率層之間設置硬塗層。此外，防反射薄膜也可以由中折射率硬塗層、高折射率層和低折射率層構成。
上述防反射薄膜，例如，可以舉出特開平8-122504號公報、特開平8-110401號公報、特開平10-300902號公報、特開2002-243906號公報和特開2000-111706號公報。
此外，也可以使上述各層具有其他的功能，例如可以舉出防汙染性的低折射率層、防止帶電性的高折射率層(例如，特開平10-206603號公報、特開2002-243906號公報)等。
防反射膜的混濁度(haze)優選小於或等於5％，更優選小於或等於3％。此外，膜的強度按照JIS K5400鉛筆硬度試驗，優選大於或等於H，更優選大於或等於2H，最優選大於或等於3H。
(ハ-2)高折射率層和中折射率層防反射膜的具有高折射率的層(高折射率層)，由至少含有平均粒徑小於或等於100nm的高折射率的無機化合物超細顆粒和陣列式粘接劑的硬化性膜構成。
作為高折射率層的無機化合物微細顆粒，可以舉出折射率大於或等於1.65的無機化合物，折射率優選大於或等於1.9。作為高折射率的無機化合物超細顆粒，例如可以舉出Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物，包括這些金屬原子的複合氧化物等。
為了形成這樣的超細顆粒，可以舉出用表面處理劑處理顆粒表面的技術(例如矽烷偶聯劑特開平11-295503號公報、特開平11-153703號公報和特開2001-9908號公報、陰離子性化合物或有機金屬烷偶合劑特開2001-310432號公報等)、將高折射率顆粒作為核心的核心外套構造的技術(特開2001-166104號公報等)、與特定的分散劑一起使用(特開平11-153703號公報、美國專利6210858號公報說明書、特開2002-2776069號公報等)等。
作為形成陣列的材料，可以舉出公知的熱塑性樹脂和硬化性樹脂薄膜等。
此外，作為形成陣列的材料，優選從至少含有兩個或兩個以上的游離聚合性和/或陽離子聚合性的聚合性基的多官能性化合物的含有組成物、含有加水分解性基的有機金屬化合物、以及其部分縮合體組成物中，選擇出的至少一種的組成物。例如可以舉出特開2000-47004號公報、特開2001-315242號公報、特開2001-31871號公報、特開2001-296401號公報等中記載的化合物。
此外，優選從金屬醇鹽的加水分解縮合物得到的膠體狀金屬氧化物和從金屬醇鹽組成物得到的硬化性膜。該硬化性膜，例如，在特開2001-293818號公報等中有記載。
高折射率層的折射率通常為1.70～2.20。高折射率層的厚度優選5nm～10μm，更優選10nm～1μm。
中折射率層的折射率，調整成為低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優選1.50～1.70。
(ハ-3)低折射率層低折射率層按順序層疊在高折射率層上。低折射率層的折射率優選1.20～1.55，更優選1.30～1.50。
上述低折射率層優選構建具有耐擦傷性能、防汙染性能的最外層。作為提高耐擦傷性能的方法，使表面具有潤滑性能是有效的，可以使用現在公知的利用矽化合物的矽的導入、利用氟化合物的氟的導入等構成的薄膜層的方法。
含氟化合物的折射率優選1.35～1.50，更優選1.36～1.47。此外，含氟化合物優選含有氟原子在35～80質量％範圍內的交聯性或含有聚合性的官能團的化合物。
作為上述氟化合物，例如，可以舉出特開平9-222503號公報說明書中的段落號 ～ 、特開平11-38202號公報說明書中的段落號 ～ 、特開2001-40284號公報說明書中的段落號 ～ 、特開2000-284102號公報、特開2003-26732號公報的段落號 ～ 、特開2004-45462號公報的段落號 ～ 等中所記載的化合物。
作為有機矽化合物是具有聚矽氧烷構造的化合物，在高分子鏈中含有硬化性官能團或聚合性官能團，優選在膜中具有交聯的構造。例如可以舉出反應性有機矽(例如Silaplane(Chisso(株)制等)、在兩未端含有矽烷醇基的聚矽氧烷(特開平11-258403號公報等)等。
具有交聯性基或聚合性基的含氟和/或聚矽氧烷的聚合物的交聯或聚合反應，優選通過以下方式實施，即，塗敷含有聚合開始劑或增感劑等的用於形成最外層的塗敷組成物，同時或塗敷後進行光照射或加熱。
此外，作為低折射率層，優選矽烷偶聯劑等的有機金屬化合物和含有特定的含氟烴基的矽烷偶聯劑，在與催化劑共存的情況下，通過縮合反應而硬化的溶膠膠凝硬化膜。
例如，作為矽烷偶聯劑，可以舉出含有多氟烷基的有機矽化合物或其部分加水分解縮合物(特開昭58-142958號公報、特開昭58-147438號公報、特開昭58-147484號公報、特開平9-157582號公報、特開平11-106704號公報等中記載的化合物)、含有作為含氟長鏈基的(聚)全氟烷基醚基的甲矽烷基化合物(特開2000-117902號公報、特開2001-48590號公報、特開2002-53804號公報中記載的化合物等)等。
作為上述以外的添加劑，低折射率層可以含有填充劑(例如二氧化矽(矽石)、含氟顆粒(氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇)等的一次顆粒平均顆粒直徑為1～150nm的低折射率無機化合物、特開平11-3820號公報的段落號 ～ 中記載的有機微細顆粒等)、矽烷偶聯劑、潤滑劑、界面活性劑等。
在低折射率層位於最外層的下層的情況下，低折射率層可以用氣相法(真空蒸鍍法、噴鍍法、離子鍍法或等離子體CVD法等)形成。從可以低價格製造方面考慮，優選塗敷法。
低折射率層的膜厚優選30～200nm，更優選50～150nm，最優選60～120nm。
(ハ-4)硬塗層硬塗層用於使防反射薄膜具有物理強度，設置在作為本發明的纖維素醯化物薄膜的基材表面。特別優選設置在基材和上述高折射率層之間。
硬塗層優選通過光和/或熱的硬化性化合物的交聯反應或聚合反應形成。作為硬化性化合物的硬化性官能團，優選光聚合性官能團，此外，優選含有加水分解性官能團的有機金屬化合物是有機烷氧基甲矽烷基化合物。
作為這些化合物具體的例子，可以舉出與在高折射率層中所示的相同的例子。
作為硬塗層的具體的構成組成物，可以舉出例如特開2002-144913號公報、特開2000-9908號公報、國際公開WO0/46617號公報等中記載的物質。
此外，上述高折射率層可以兼作硬塗層。這種情況下，優選使用在高折射率層中記載的方法，將微細顆粒微細地分散，使其含在硬塗層中而形成。
硬塗層還可以含有平均粒徑為0.2～10μm的顆粒，以兼作為使其具有防眩功能的防眩層(後述)。
硬塗層的膜厚可以根據用途適當設計。硬塗層的膜厚優選0.2～10μm，更優選0.5～7μm。
硬塗層的強度用JIS K5400的鉛筆硬度試驗，優選大於或等於H，更優選大於或等於2H，最優選大於或等於3H。此外，在按照JISK5400的錐形試驗中，優選試驗前後的試樣的磨耗量越少越好。
(ハ-5)前方散射層前方散射層是為了在使其用於液晶顯示裝置中的情況下，在上下左右方向使視角傾斜時，改進視野角度的效果而設計的。也可以通過將折射率不同的微細顆粒分散在上述硬塗層中，兼有硬塗層功能。
作為前方散射層，例如，可以舉出將前方散射係數特定化的特開平11-38208號公報、使透明樹脂和微細顆粒的相對摺射率在特定範圍的特開2000-199809號公報、將混濁度的值規定為大於或等於40％的特開2002-107512號公報等。
(ハ-6)其他層除了上述的層以外，還可以在本發明的纖維素醯化物薄膜上設置防止帶電層、下塗層和保護層等。
(ハ-7)塗敷方法防反射薄膜的各層可以用浸泡塗敷法、吹拂塗敷法、簾式塗敷法、輥塗敷法、條棒塗敷法、凹版塗敷法、微凹版塗敷法、擠壓塗敷法(美國專利第2681294號說明書)，通過塗敷形成。
(ハ-8)防眩功能防反射膜還可以具有使外面的光散射的防眩功能。防眩功能可以通過在防反射膜表面形成凹凸來獲得。在防反射膜具有防眩功能的情況下，防反射膜的混濁度優選3～30％，更優選5～20％，最優選7～20％。
在防反射膜上形成凹凸的方法，只要是能充分保持它們的表面形狀的方法都可以使用。例如在低折射率層中使用微細顆粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如，特開2000-271878號公報等)，在低折射率層的下層(高折射率層、中折射率層或硬塗層)上少量(0.1～50質量％)添加比較大的顆粒(粒徑為0.05～2μm)而形成表面凹凸膜，在其上保持它們的形狀來設置低折射率層的方法(例如特開2000-281410號公報、特開2000-95893號公報、特開2001-100004號公報和特開2001-281407號公報等)，在塗裝最上層(防汙染層)後的表面上物理地複製凹凸形狀的方法(例如，作為壓花加工方法，在特開昭63-278839號公報、特開平11-183710號公報和特開2000-275401號公報等中有記載)等。
(測量方法)下面記述本發明中使用的測量方法。
1.Re、Rth的老化變化率(1)老化前的測量將樣品薄膜在25℃、相對溼度為60％的條件下調溼3小時或3小時以上後，使用自動雙折射儀(KOBRA-21ADH/PR王子計側器(株)制)，在25℃、相對溼度為60％的條件下，從垂直於樣品薄膜表面的方向和從薄膜面法線傾斜±40°的方向測量波長為550nm處的延遲值。根據垂直方向的測量值計算面內的延遲(Re)，根據從薄膜面法線傾斜±40°的方向的測量值算出厚度方向的延遲(Rth)。將其作為Re(F)和Rth(F)。
(2)老化後的測量作為相當於自然老化10年或10年以上的條件，在80℃、相對溼度小於等於10％的條件下老化1000小時後，在25℃、相對溼度為60％的條件下調溼3小時或3小時以上後，在25℃、相對溼度為60％的條件下，與老化前的測量同樣地對Re、Rth進行測量。將其作為Re(T)和Rth(T)。
(3)根據這些值，可按照下式求得Re、Rth的老化變化率。
Re的老化變化率(％δRe)＝100×|Re(F)-Re(T)|/Re(F)Rth老化變化率(％δRth)＝100×|Rth(F)-Rth(T)|/Rth(F)2.表面波度高度(1)將樣品薄膜與制膜方向平行地裁斷成50cm正方形。使其在80℃、相對溼度小於等於10％的條件下老化1000小時。
(2)在80℃、相對溼度小於等於10％的條件下老化1000小時後，在水平、平滑的檯面上展開樣品薄膜，在25℃、相對溼度為60％的條件下老化12小時後，在所有形成表面波度的位置上，使用遊標卡尺對因表面波度而從臺面鼓起的高度進行測量。
(3)將全部測量點中的最大高度(從臺面至薄膜的最大距離)稱為表面波度高度。
3.縱橫比(L/W)縱橫比(L/W)表示將用於拉伸的夾持輥的間隔(L兩對夾持輥的旋轉中心軸之間的距離)除以拉伸前的纖維素醯化物薄膜的寬度(W)所得的值(L/W)。此外，當具有三對或三對以上夾持輥時，將最大的L/W值作為縱橫比(L/W)。
4.纖維素醯化物樹脂的置換度纖維素醯化物樹脂的醯基置換度是用記載於Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚等)中的方法，利用13C-NMR求得。
下面例舉實施例，進一步對本發明進行具體說明。下面的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的宗旨，均可以適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例子。
1.纖維素醯化物樹脂如下述表1、2的記載，調製醯基的種類和置換度不同的纖維素醯化物樹脂。添加硫酸(相對於纖維素100份質量，為7.8份質量)作為催化劑，並添加成為醯基置換基的原料的羧酸，在40℃下進行醯基化反應，由此進行纖維素醯化物樹脂的調製。此時通過調整羧酸的種類和量，來調整醯基的種類和置換度。此外，在醯基化後在40℃下進行熟化。這樣得到的纖維素醯化物樹脂的聚合度用下述方法求出，記載在表1、2中。
(聚合度測量方法)精確稱出絕對乾燥的纖維素醯化物樹脂約0.2g，溶解在100ml的二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(質量比)的混合溶劑中。測量它在奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度計中在25℃落下的秒數，用以下公式求出聚合度。
Hrel＝T/T0T測量試樣的落下秒數[η]＝[ln(ηrel)]/C T0溶劑單獨落下秒數DP＝[η]/Km C濃度(g/l)Km6×10-4ln自然對數用以下方法測量各纖維素醯化物樹脂的Tg，記載在表1、2中。此外，添加可塑劑的示出了添加可塑劑後測量的值。
(Tg測量)將20mg的試樣裝入DSC的測量皿中，將其在氮氣流中以10℃/分鐘的速度，從30℃升溫到250℃後(1st-run)，以-10℃/分鐘的速度冷卻到30℃。此後再一次從30℃升溫到250℃(2nd-run)。將用上述2nd-run求出的基線從低溫側開始偏離的溫度定為玻璃化轉變溫度Tg，記載在表1、2中。
另外，再全水平地添加二氧化矽顆粒(アエロジルR972V日本アエロジル(株)制)0.05質量％。
2.制膜(1)熔融制膜將上述纖維素醯化物樹脂成型為直徑3mm、長度5mm的圓柱狀顆粒。此時，從下述中選擇可塑劑，混煉成(記載在表1中)顆粒。將其在110℃的真空乾燥機中乾燥，使含水率小於等於0.1質量％後，裝入調整成(Tg-10)℃的加料鬥中。
TPP磷酸三苯酯BDP雙苯基二苯基磷酸酯DOA雙(2-乙基己基)己二酸酯PTP1，4-間苯四苯基磷酸酯調整熔融溫度，使熔融粘度為1000Pa·s，在該溫度下使用單軸混煉機熔融5分鐘。然後，從設置為與熔融溫度同溫度的T型模具流延至設置為(Tg-5℃)的澆注滾筒上，進行固化，形成薄膜。此時使用各水平靜電施加法(將10kV的導線設置在距熔融物的澆注滾筒的著地點10cm的地方)。剝離固化後的熔融物，卷取。此外，在要卷取前裁減兩端(整個寬度的各3％)，然後在兩端實施寬10mm高50μm的增厚(滾花)加工。各水平都以1.5m的寬度、以30m/分鐘的速度卷取3000m。
(2)溶液制膜(i)加料將上述纖維素醯化物樹脂乾燥以使含水率小於等於0.1質量％，之後添加記載在表2中的可塑劑，用選自下述的溶劑溶解。然後，溶解至纖維素醯化物樹脂為25質量％。
非氯類有機溶劑乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(80/5/7/5/3質量份)氯類有機溶劑二氯代甲烷/丁醇(94/6質量份)增塑劑從上述TPP、BDP、DOA、PTP中選擇，並將使用的物質記載在表2中。除此以外，在各水平添加下述添加劑。
·光學各向異性控制劑在特開2003-66230中記載的(化1)所表示的板狀化合物(3質量％)·UV劑a2，4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(0.5質量％)·UV劑b2(2』-羥基-3』，5』-二-叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑(0.2質量％)·UV劑c2(2』-羥基-3』，5』-二-叔基苯基)-5-氯苯並三唑(0.1質量％)·微粒子二氧化矽(粒徑20nm)、莫氏硬度約7(0.25質量％)·檸檬酸乙酯(單酯和二酯以1∶1混合，0.2質量％)※上述添加量(質量％)全部是相對纖維素醯化物的比例。
(ii)膨潤、溶解將這些纖維素醯化物樹脂、溶劑和添加劑一邊攪拌一邊加入到溶劑中。加入結束後停止攪拌，在25℃下使其膨潤3小時，調製料漿。再次對其進行攪拌，使纖維素醯化物完全溶解。
(iii)過濾、濃縮然後，用絕對過濾精度為0.01mm的濾紙(束洋濾紙(株)制、#63)過濾，再用絕對過濾精度為2.5μm的濾紙(ポ-ル社制、FH 025)過濾。
(iv)制膜將上述的摻雜物加溫至35℃，用下述任意的方法進行流延(記載在表2中)。
(イ)帶法通過擠壓機(ギ一サ一)，在設置為15℃的帶長為60m的鏡面不鏽鋼支撐體上流延。使用的擠壓機是類似於特開平11-314233號公報所記載的方式。此外，流延速度為60m/分，流延寬度為250cm。
殘留溶劑以100質量％剝離後，在130℃下進行乾燥，殘留溶劑小於等於1質量％後進行卷取，得到纖維素醯化物薄膜。得到的薄膜，將其兩端修剪3cm後，在距離兩端2～10mm的部分施加高度100μm的滾花，卷取成3000m滾筒狀。
(ロ)滾筒法通過擠壓機，在設置為-15℃的直徑3m的鏡面不鏽鋼滾筒上流延。使用的擠壓機是類似於日本特開平11-314233號公報記載的方式。此外，流延速度為100m/分，其流延寬度為250cm。
殘留溶劑以200質量％剝離後，在130℃下進行乾燥，殘留溶劑小於等於1質量％後進行卷取，得到纖維素醯化物薄膜。得到的薄膜，將其兩端修剪3cm後，在距離兩端2～10mm的部分施加高度100μm的滾花，卷取成3000m滾筒狀。
3.拉伸使用下述表1、2記載的溫度和根數的預熱輥，對在上述熔融制膜或溶液制膜中得到的纖維素醯化物薄膜進行預熱後，在表1、2記載的溫度下，使用表1、2記載的直徑的夾持輥，以表1、2記載的縱橫比進行拉伸。此外，拉伸溫度均將相對於各水平的樹脂的Tg高几度或低幾度，分別以+、-溫度作為「相對於」表示在表1中。另外，在同樣的溫度下實施縱向拉伸、橫向拉伸。如此拉伸的滿足本發明的要件的纖維素醯化物薄膜在總寬度、長度方向上Re、Rth的變化率(將總寬度10等分，將在長度方向每隔1m間隔測量10次(共100點)的最大值和最小值之差除以平均值，用百分率表示)均小於等於2％。
在表1、2中示出了如此得到的拉伸薄膜在老化前(新)的Re、Rth以及在80℃下老化1000小時後的Re、Rth的老化變化率、在80℃下老化1000小時後的表面波度的高度。同時用以下方法評價由夾持輥形成的粘附痕跡，記載在表1、2中。
《粘附痕跡評價》將樣品薄膜放置在黑色的平坦布上，在鎢絲燈下用反射光以目視觀察。觀察20m2薄膜中的表面上能夠確認的數mm左右的「ハ」字狀(鳥的腳趾狀)的圖案，數其個數，作為每1m2的平均值加以表示(「ハ」字狀的粘附痕跡是在薄膜接觸到拉伸輥時粘附，然後在薄膜脫離時將粘附點作為起點，薄膜表面呈放射狀剝離而產生的)。
4.偏光板的製造(1)表面處理將拉伸後的纖維素醯化物薄膜用下述任一方法進行皂化，記載在表1、2中。
(i)塗敷皂化在80份質量的iso-異丙醇中加入20份質量的水，在其中溶解KOH以成為1.5mol/L，將調溫到60℃的溶液作為皂化液使用。在60℃的纖維素醯化物薄膜上，將其塗敷10g/m2，進行1分鐘的皂化。此後。將噴霧狀的50℃的溫水以10L/m2·分鐘，噴吹1分鐘洗淨。
(ii)浸漬皂化使用1.5mol/L的NaOH水溶液作為皂化液。將其調溫到60℃，將纖維素醯化物薄膜浸漬2分鐘。此後在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸漬30秒後，穿過水洗浴。
(2)偏光膜的形成按照特開平2001-141926號公報的實施例1，在兩對夾持輥之間使其產生圓周速度差，在長度方向上延伸，由此形成20μm厚的偏光膜。此時，製造了制膜、拉伸結束後的產品以及在80℃下老化1000小時後的產品。此外，如特開平2002-86554號公報的實施例1所述，同樣製造了以拉伸軸傾斜45°的方式拉伸的偏光膜，且以下的評價結果獲得了與上述產品相同的結果。
(3)貼合將採用這樣得到的拉伸剛結束的產品(新產品)和在80℃下老化1000小時(老化品)後的產品製作的偏光膜夾入所述皂化處理後的拉伸纖維素醯化物薄膜(相位差板)與皂化處理後的偏光板保護薄膜(商品名フジタツク)之間。此時，相位差板與偏光層的粘接，在相位差板為纖維素醯化物的情況下採用PVA((株)クラレ制、PVA-117H)的3％水溶液作為粘接劑，在相位差板為除此以外的其他物質的情況下採用環氧系粘接劑進行粘貼。另外，フジタツク與偏光膜之間是採用上述的PVA水溶液作為粘接劑進行粘貼的。粘貼方向是以偏光軸與相位差板的長度方向呈45°的方向。將這樣製得的偏光板，以相位差板在液晶側、フジタツク在外側(目視側)的方式，安裝在特開2000-154261號公報的圖2～9中記載的20英寸的VA型液晶顯示裝置上。對使用新產品的偏光板與使用老化品的偏光板進行比較，目視評價，並將顏色不均勻性的發生區域佔整體面積的比例記錄在表1、2中。實施本發明的產品獲得了良好的性能。
5.光學補償薄膜的製造使用本發明的纖維素醯化物薄膜代替塗布日本特開平11-316378號公報的實施例1的液晶層的纖維素乙酸酯薄膜。此時採用制膜、拉伸剛結束的產品(新產品)和通過在80℃下老化1000小時的產品(老化品)進行製造，對兩者進行比較，並對發生顏色不均勻性的區域進行目視評價，將佔整體面積的比例表示在表1、2中。這樣，採用本發明可以製得良好的光學補償薄膜。
另外、代替塗布特開平7-333433號公報中實施例1的液晶層的纖維素乙酸酯薄膜，改變成本發明的拉伸纖維素醯化物薄膜，製造光學補償過濾器薄膜，也同樣可以製成良好的光學補償薄膜。
另一方面，本發明的範圍之外的產品，光學特性降低。尤其是根據特開2002-311240號公報的實施例1的產品(表1的比較例2-5)、根據特開2003-315551號公報的實施例中的試料No.S-11的產品(表2的比較例2-4)，其光學特性的降低尤其顯著。
6.低反射薄膜的製造根據發明協會公開技報(公技番號2001-1745)的實施例47，使用本發明的拉伸纖維素醯化物薄膜製成低反射薄膜時，獲得了良好的光學性能。
7.液晶顯示裝置的製造將上述本發明的偏光板用於特開平10-48420號公報的實施例1中記載的液晶顯示裝置，特開平9-26572號公報的實施例1中記載的塗布包含盤狀液晶分子的光學各向異性層、聚乙烯醇的取向膜，特開2000-154261號公報的圖2～9中記載的20英寸VA型液晶顯示裝置，特開2000-154261號公報的圖10～15中記載的20英寸OCB型液晶顯示裝置，以及特開2004-12731號公報的圖11中記載的IPS型液晶顯示裝置。而且，將本發明的纖維素醯化物薄膜粘貼到這些液晶顯示裝置的最外層，並進行評價，結果得到了良好的液晶顯示裝置。
表1

表1(續)

表2

*特開2003-315551號公報的實施例中的試料NO.S-11**特開2002-311240號公報的實施例1
表2(續) *特開2003-315551號公報的實施例中的試料NO.S-11**特開2002-311240號公報的實施例權利要求
1.一種纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，面內的延遲(Re)在80℃、相對溼度小於等於10％的條件下1000小時的老化變化率(δRe)、以及厚度方向的延遲(Rth)在80℃條件下1000小時的老化變化率(δRth)均為0％～10％。
2.根據權利要求1所述的纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，所述面內的延遲(Re)為0nm～500nm，並且所述厚度方向的延遲(Rth)為30nm～500nm。
3.根據權利要求2所述的纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，所述面內的延遲(Re)與所述厚度方向的延遲(Rth)滿足下式，Re≤Rth。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，老化後的表面波度的高度為0mm～5mm。
5.一種纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，包括拉伸工序，在縱橫比(L/W)超過0.01且不足0.3的條件下，將纖維素醯化物薄片縱向拉伸到1.01倍～3倍。
6.根據權利要求5所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，所述纖維素醯化物薄片的醯基滿足用下述式(1)和式(2)表示的置換度，式(1)2.5≤A+B＜3.0式(2)1.25≤B＜3.0在上述式(1)和式(2)中，A表示乙醯基的置換度，B表示丙醯基、丁醯基、戊醯基和己醯基的各置換度的總和。
7.根據權利要求6所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在大於等於1/2的所述B為丙醯基的情況下，所述纖維素醯化物薄片的醯基滿足用下述式(1A)和下述式(2A)表示的置換度，在小於1/2的所述B為丙醯基的情況下，所述纖維素醯化物薄片的醯基滿足用下述式(1A』)及下述式(2A』)表示的置換度，式(1A)2.6≤A+B≤2.95式(2A)2.0≤B≤2.95式(1A』)2.6≤A+B≤2.95式(2A』)1.3≤B≤2.5
8.根據權利要求5至7中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，在使1根～10根預熱輥通過後進行縱向拉伸。
9.根據權利要求8所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，利用所述預熱輥預熱的溫度為(Tg-40℃)～(Tg+60℃)，在此，Tg為纖維素醯化物薄片的玻璃化轉變溫度。
10.根據權利要求5至9中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，使用直徑為3cm～50cm的夾持輥進行所述縱向拉伸。
11.根據權利要求5至10中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，在所述纖維素醯化物中的殘留溶劑量為小於等於3質量％的狀態下進行所述縱向拉伸。
12.根據權利要求5至11中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，對所述纖維素醯化物薄片進行橫向拉伸。
13.根據權利要求12所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，在所述縱向拉伸後進行所述橫向拉伸。
14.根據權利要求12或13所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，利用展幅機將所述纖維素醯化物薄片橫向拉伸到1倍～2.5倍。
15.根據權利要求12至14中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述拉伸工序中，在(Tg)～(Tg+60)℃下進行所述橫向拉伸，在此，Tg為纖維素醯化物薄膜的玻璃化轉變溫度。
16.一種纖維素醯化物薄膜，其特徵在於，利用權利要求5至15中任一項所述的纖維素醯化物薄膜的製造方法製造。
17.一種偏光板，在基材上至少具有一層偏光膜，其特徵在於，所述基材是權利要求1至4或16中任一項所述的纖維素醯化物薄膜。
18.一種光學補償薄膜，其特徵在於，基材使用權利要求1至4或16中任一項所述的纖維素醯化物薄膜。
19.一種防反射薄膜，其特徵在於，基材使用權利要求1至4或16中任一項所述的纖維素醯化物薄膜。
20.一種液晶顯示裝置，其特徵在於，具有權利要求1至4或16中任一項所述的纖維素醯化物薄膜、或者權利要求17所述的偏光板、或者權利要求18所述的光學補償薄膜或者權利要求19所述的防反射薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種纖維素醯化物薄膜，其特徵在於面內的延遲(Re)在80℃下老化1000小時的變化率(δRe)、以及厚度方向的延遲(Rth)在80℃下老化1000小時的變化率(δRth)均為0％～10％。該薄膜通過在縱橫比(L/W)大於0.01且小於0.3的條件下縱向拉伸到1.01倍～3倍而得到。將該薄膜作為液晶顯示裝置的相位差板使用時，可抑制液晶顯示裝置隨著老化而產生的顏色不均勻性。
文檔編號B29L11/00GK1956835SQ20058001629
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月20日 優先權日2004年5月21日
發明者橋本齊和, 大歲正明 申請人:富士膠片株式會社