導電樹脂組合物和模製品的製作方法
2023-07-06 10:28:06
專利名稱::導電樹脂組合物和模製品的製作方法
技術領域:
:本發明涉及抗靜電性質優異的導電(electrically-conductive)樹脂組合物,還涉及通過將該導電樹脂組合物進行模塑(molding)或其它成型而製備的導電樹脂模製品(moulding)或產品。在此「模製品或產品」可以統稱為「模製品」。同樣「模塑或其它成型」在此統稱為「模塑」。
背景技術:
:由於電子元件容易被所帶的靜電產生的火花損壞,通常通過將其密封在稱為「導電(抗靜電的)載帶或載盤」的包裝或容器內,以對各種電子元件,例如ICs、電容器、電晶體和LSIs進行儲存與運載。通過用導電樹脂組合物進行模塑或其它成型,或者將導電塗料製劑(coatingformulation)塗布到用電絕緣樹脂進行模壓或其它成型的容器或包裝的表面,以便提供給包裝或容器一定程度的導電性,以防止其上帶有靜電,而使用用於電子元件的這些包裝或容器。作為用於上述導電樹脂組合物或導電塗料製劑的導電材料,導電碳黑使用得最為廣泛。但是,碳黑呈細小的顆粒狀,因而會產生一個問題,即碳黑易從電子元件的包裝或容器的表面脫離,並且如此脫離的碳黑微粒還會損壞電子元件。另外,可用的碳黑是黑色的,因此還會有產生另一個問題,即包裝或容器的外觀吸引力差。作為能替代導電碳黑的導電材料,已經提出了大量的導電高分子材料。然而,這些導電高分子材料價格昂貴且需要的使用比例高。因此,它們的實際效用較差。已經提出採用可離解無機鹽(dissociableinorganicsalts)如高氯酸鋰作為能夠替代該導電高分子材料的導電材料。但是,這些可離解無機鹽與製作包裝或容器的熱塑性樹脂或與導電塗料製劑中的塗層形成材料的兼容性低,因此很難將其均勻分布在樹脂或塗層中。如果為了獲得足夠的導電性而使用足夠高比例的可離解無機鹽,該可離解無機鹽還會從包裝或容器,或者從導電塗層上脫離下來,如此脫離的無機鹽同樣會損壞電子元件。已知上述可離解無機鹽之一的高氯酸鋰能以一定的比例溶解在含有醚鍵的樹脂如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷中,或者溶解在聚環氧乙烷二醇(polyethyleneoxidediol)或聚環氧丙烷二醇作為組分形成的聚氨酯樹脂中,使其成為固溶體。但是,高氯酸鋰的溶解性低,因此為了得到足夠的導電性採用足夠高比例的高氯酸鋰產生了上述提到的相同的問題,如損壞電子元件。增加聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的分子量使得溶解在其中的高氯酸鋰的溶解性增強。然而,這一增加的分子量會導致其與其它樹脂的相容性降低或者在製備塗層組分時在溶劑中的溶解性下降,從而無法獲得具有足夠的實際效用的樹脂組合物或塗料製劑。為了解決上述問題,JP-A-2001-316593提出了一項技術。該技術提議通過捏合導電聚氨酯樹脂而得到導電樹脂組合物,其中所述導電聚氨酯樹脂是通過將可離解無機鹽摻雜在具有聚醚鏈段的聚氨酯樹脂中而製備的。由於導電樹脂含有高比例的親水性聚氧乙烯鏈段,取決於熱塑性樹脂類型,該導電樹脂可能無法表現出足夠的相容性。因而,該導電樹脂存在潛在的問題,即無法獲得在其表面具有均勻導電性(electricalconductivity)的模製品。
發明內容因此,本發明的目的是解決現有技術的上述問題,並提供具有足夠的抗靜電性能的導電樹脂組合物,使得當將該樹脂組合物模塑製成用於電子元件的包裝或容器時,不會對電子元件帶來損壞。本發明的一個方面由此提供了包含共混在一起的(A)熱塑性樹脂和(B導電聚合物的導電樹脂組合物。該導電聚合物是摻雜了可離解無機鹽的導電聚酯。該摻雜聚酯為至少一種選自(a)和(b)的聚酯,其中(a)聚酯,每種聚酯的重均分子量是50,000至500,000,並通過至少將己內酯作為單體進行開環聚合而獲得,和(b)梳型聚酯,每種梳型聚酯具有一個或多個聚酯鏈,且聚酯鏈各自的重均分子量是50,000至200,000,並通過在作為聚合引發劑的三官能或更高官能的多元醇存在下,將內酯進行開環聚合而得到。在本發明中,熱塑性樹脂(A)和導電聚合物(B)的共混比(A)∶(B)優選為50-95∶50-5;聚酯(a)優選由己內酯的均聚物和己內酯與其它內酯或交酯(lactides)的共聚物組成;該內酯可優選選自丙內酯(propiolactone)、丁內酯、己內酯,及其烷基衍生物。多元醇可優選選自丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、雙甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、部分皂化的聚乙烯醇、丙烯酸類多元醇(acrylicpolyols)、聚丁二烯多元醇(polybutadinepolyols),及其環氧乙烷加成物。可離解無機鹽可優選選自異氰酸、高氯酸、三氟甲磺酸(trifluoromethylsulfonicacid)、滷素酸(halogenicacids)和磺醯亞胺(sulfonimides)的至少一種酸的鹼金屬鹽、銨鹽、鹼土金屬鹽或過渡金屬鹽;熱塑性樹脂可優選選自聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。在本發明的另一方面,提供了通過對本發明的導電聚合物樹脂進行模塑而得到的導電樹脂模製品。該模製品可優選具有106至1010Ω/cm2(□)的表面電阻(surfaceresistance);以及該模製品優選是用於電子元件的包裝材料(packagingmaterial)。根據本發明,特定的聚酯通過與可離解無機鹽摻雜而轉變為導電聚酯。當導電聚酯與熱塑性樹脂捏合在一起時,可以得到均一的微米級的海洋(熱塑性樹脂)-島嶼(導電聚酯)結構的導電樹脂組合物,而與熱塑性樹脂的類型無關。即使當模塑成各種形狀時,該模製品仍具有優異的導電性,並且可用於要求防止帶電的不同用途中。特別當用作各種電子元件的包裝材料時,該模製品沒有損壞它們的潛在問題。具體實施例方式下面將根據優選實施方式對本發明進行詳細描述。本發明的樹脂組合物的特徵在於在該樹脂組合物中加入了特定的導電聚酯。該導電樹脂是通過將可離解無機鹽摻雜在至少一種選自(a)和(b)的聚酯中而獲得的導電聚酯,其中(a)聚酯,每種聚酯的重均分子量是50,000至500,000,且通過至少將己內酯作為單體進行開環聚合而獲得,和(b)梳型聚酯,每種梳型聚酯具有一個或多個聚酯鏈,且聚酯鏈各自的重均分子量是50,000至200,000,且通過在作為聚合引發劑的三官能或更高官能的多元醇存在下,將內酯進行開環聚合而得到。聚酯(a)優選ε-己內酯作為進行開環聚合的己內酯。作為與己內酯共聚的其它內酯可以列舉丙內酯、丁內酯、交酯等。用於本發明的每種聚酯(a)可以是己內酯的均聚物或己內酯與其它內酯或交酯的共聚物。在共聚物的情況下,應該使用含有30重量%或更多、優選70重量%或更多的己內酯單元的共聚物。用於本發明的每種聚酯(a)可以通過在使用聚合引發劑,如一元醇或二元醇,或者酸和催化劑(儘管取決於所用的催化劑,可以不需要聚合引發劑如醇)的同時,將上述內酯進行開環聚合或共聚合。可以使用常規的開環加成聚合的催化劑作為製備聚酯的催化劑。具體的例子包括無機鹼、無機酸、有機(鹼金屬)催化劑、錫化合物、鈦化合物、鋁化合物、鋅化合物、鉬化合物和鋯化合物。在這些物質中,由於其操作方便性、低毒性、反應性、不褪色性能、穩定性等的良好平衡,可優選使用錫化合物和鈦化合物。錫化合物的具體例子包括辛酸亞錫;一丁基錫化合物,如一丁基錫氧化物(monobutyltinoxide)和三(2-二乙基己酸)一丁基錫(monobutyltintris(2-ethylhexanoate));和二丁基錫化合物,如二丁基錫氧化物、二異丁基錫氧化物、二乙酸二丁基錫和二月桂酸二正丁基錫。鈦化合物的具體例子包括四甲基鈦酸酯(titanate),四乙基鈦酸酯、四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯和四丁基鈦酸酯。這些化合物可以單獨使用或結合使用。對於每種聚酯(a)的製備,聚合溫度可以為50~250℃,優選90~220℃,更優選100~200℃。聚合溫度低於50℃會使內酯的聚合速率低,而聚合溫度高於250℃會引起生成的聚酯發生熱解反應從而使得聚酯著色或形成分解產物。因此不優選在上述範圍外的聚合溫度。可以採用公知的反應器作為用於內酯聚合的反應器。具體例子包括葉片式攪拌的間歇反應器、半連續或連續反應器、σ捏合機、螺杆捏合機如擠出機、靜態混合器反應器和配置了多個連續連接在一起的上述反應器的反應器。經上述聚合而得到的每種聚酯(a)的重均分子量優選為50,000至500,000。通過改變所用內酯和聚合引發劑的比例或所用內酯和催化劑的比例可以很容易地控制分子量。如果聚酯的重均分子量低於50,000,當用可離解無機鹽進行摻雜時則摻雜率(dopingrate)不足。另外,聚酯呈脆的石蠟狀,使得最終得到的模製品在導電性和機械強度上不夠。另一方面,如果聚酯的重均分子量高於500,000,該導電聚酯與其它樹脂的均勻捏合性差,從而使得最終得到的模製品的導電性不均勻。聚酯(b)每種梳型聚酯(b)是通過在作為聚合引發劑的三官能或更高官能的多元醇存在下,將內酯進行開環聚合而得到的聚酯。除了具有三官能或更高官能之外,在此對所用的聚合引發劑沒有特別的限制。實例包括丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、雙甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、部分皂化的聚乙烯醇、丙烯酸類多元醇、聚丁二烯多元醇,及其環氧乙烷加成物。採用上述多元醇進行開環聚合的內酯的例子包括丙內酯、丁內酯、己內酯,及其烷基衍生物,優選ε-己內酯。特別適合ε-己內酯開環聚合的多元醇是五官能的或更高官能的多元醇,特別是山梨醇或蔗糖的環氧乙烷加成物,所述加成物的羥值為500至700。當採用多官能的,特別是五官能的或更高官能的多元醇進行內酯的開環聚合,所得的聚酯呈菜球(vegetableball)形狀,因此當其與其它熱塑性樹脂捏合時,可以獲得微米級均勻的海洋-島嶼結構的樹脂組合物。上述的內酯聚合是在催化劑存在下,利用上述多元醇作為引發劑通過開環聚合而進行的,從而得到梳型聚酯(b)。在該聚酯的製備中所用的催化劑和在聚酯(a)的製備中所用的一樣。此外,梳型聚酯(b)製備的條件如聚合溫度也和聚酯(a)的製備中提到的條件相同。通過上述聚合所獲得的每種梳型聚酯(b)總體上具有50,000至1000,000左右的重均分子量,聚酯鏈各自的重均分子量要求為50,000至200,000。如此控制的分子量易於通過改變使用的內酯和多元醇的比例而實現。如果聚酯鏈各自的重均分子量低於50,000,在用可離解無機鹽摻雜時就無法獲得足夠的摻雜比,而且由於所得的聚酯呈脆的石蠟狀,最終得到的模製品在機械強度和導電性上不夠。另一方面,如果聚酯鏈各自的重均分子量高於200,000,該導電聚酯與其它樹脂的均勻捏合性不足,因此最終得到的模製品導電性不均勻。此處使用的術語「聚酯鏈各自的重均分子量」是指將聚酯的重均分子量除以所用多元醇的價數(valencenumber)而得到的值。本發明中,用可離解無機鹽摻雜聚酯(a)或(b)。只要能溶於聚酯(a)或(b)的酯基中形成固溶體的無機鹽,用於本發明的可離解無機鹽沒有特別限制。其可以為選自異氰酸、高氯酸、三氟甲磺酸(trifluoromethylsulfonicacid)、滷素酸(halogenicacids)和磺醯亞胺的至少一種酸的鹼金屬鹽、銨鹽、鹼土金屬鹽或過渡金屬鹽。特別優選高氯酸鋰。可以在聚酯(a)或(b)的製備期間或製備之後進行摻雜。或者,也可以在將聚酯(a)或(b)與其它樹脂捏合以製備樹脂組合物之時進行。無論何時進行摻雜,加入可離解無機鹽並將其在熔融樹脂中均勻混合,使得該可離解無機鹽溶解在聚酯(a)或(b)中形成固溶體。對於每100重量份的聚酯(a)或(b),使用的可離解無機鹽優選為0.5至10重量份。如果所用的可離解無機鹽的比例過小,得到的導電聚酯將不能提供足夠的導電性。另一方面,如果所用的可離解無機鹽的比例過大,則聚合物中存在不能溶於聚酯(a)或(b)而形成固溶體的可離解無機鹽。這不僅不經濟,而且未溶解的可離解無機鹽還會對最終得到的模製品的機械或物理性能造成負面影響,並且模壓後,有可能從模製品中釋放出來從而對其包裝或容納的產品如電子元件造成損壞。通過將上述導電聚酯與其它熱塑性樹脂捏合,可以得到本發明的導電樹脂組合物,在捏合期間還可以將導電樹脂用可離解無機鹽進行摻雜。其它熱塑性樹脂的可用例包括目前已知的熱塑性樹脂,如聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯。熱塑性樹脂(A)和導電聚合物(B)的共混比通常為50-95∶50-5。該共混比的設定使最終得到的模製品具有106至1010Ω/cm2的表面電阻,從而可獲得足夠的抗靜電效應。如果所用的導電聚酯比例過小,最終得到的模製品不能提供足夠的導電性。另一方面,如果所用的導電聚酯比例過大,是不經濟的,並且最終得到的模製品的機械強度降低。例如,在已知的捏合用機器,如擠出機、Banbury混煉機、雙輥式(two-roll)粉碎機、三輥式粉碎機或捏合機中,通過熔融-捏合導電聚酯和熱塑性樹脂可以得到導電樹脂組合物。本發明的樹脂組合物可以為任何形狀,但優選成形為小球。在進行上述熔融-捏合時,顯然可以同時加入通常用作樹脂添加劑的各種添加劑。依照所需的模塑或成型方法,如擠出、T-模(T-die)擠出、膨脹(吹膜擠出(blow-filmextrusion))、注塑、真空成型或吹塑,將本發明的導電樹脂組合物模塑或其它成型,可以獲得本發明的導電樹脂模製品。對模製品的形狀沒有特別限度,模製品可以呈如膜、片或板、後成型製品,或其它形式。優選其為用於電子元件如ICs、電容器、電晶體或LSTs的包裝材料的形式。上述獲得的模製品具有106至1010Ω/cm2的表面電阻,因此有足夠的抗靜電性能。實施例下面將基於合成例、實施例和對比實施例更具體地描述本發明,其中,「份」或「份數」和「%」除非特別說明,都是基於重量定義的。採用聚酯(a)的實施例合成例1採用ε-己內酯、聚合引發劑和催化劑(二丁基錫氧化物使用痕量)在200~220℃、吹入氮氣下聚合2小時。得到的聚酯的重均分子量為大約100,000。合成例2採用ε-己內酯(70份)、丙交酯(lactide)(30份)和催化劑(二丁基錫氧化物使用痕量)在140℃、吹入氮氣下進行聚合,直到重均分子量達到280,000。對比合成例1根據美國專利3,186,958中敘述的方法合成具有重均分子量為50000的聚環氧乙烷。對比合成例2採用預定比的己二酸和1,4-丁二醇,以及催化劑(醋酸鋅使用痕量)在170-200℃常壓下聚合10小時,然後在200-230℃、不高於0.1mmHg的減壓下繼續聚合直到重均分子量達到200000,從而得到脂族聚酯。順便提及,在上述每個合成例中的重均分子量的測量是通GPC(聚苯乙烯-轉換)進行的。實施例1-4和對比實施例1-2在每個實施例或對比實施例中,如表1所示,相關合成例中得到的相應的聚酯、相應的熱塑性樹脂和相應的可離解無機鹽以各自的比例進行混合,在大約130-240℃於擠出機中進行捏合,然後通過T-模擠出形成0.5mm厚的片材。在25℃、45%的相對溼度下測量該片材的表面電阻。參照JISK6301該片材的斷裂強度,與僅用表1所示的相應的熱塑性樹脂以上述相同方式形成的對比片材的斷裂強度進行比較,計算其百分強度保持率(percentstrengthretention)。根據下式計算每個百分強度保持率[實施例或對比實施例中片材的斷裂強度]/[對比片材的斷裂強度]×100(%),並將百分強度保持率為90%或更高定為等級「A」,將百分強度保持率低於90%定為等級「B」。表11)PS聚苯乙烯樹脂,2)A-PET無定形的聚對苯二甲酸乙二酯從表1的結果中顯然看到,可以從本發明的導電樹脂組合物(實施例1-4)中得到具有優異的導電性和機械強度的模塑或其它成型的產品。另一方面,在本發明範圍之外的對比實施例1中,組合物是不均勻的,其得到強度下降的產品。另外,其形成的產品的表面電阻的測量值未能顯示出有效用於防止帶電的任何導電效果。再來看對比實施例2的樹脂組合物,其形成的產品強度良好但表面電阻高。因此從對比實施例2的樹脂組合物中也得不到有效的抗靜電性能。使用聚酯(b)的實施例合成例5-8和對比合成例3-4在每個合成例或對比合成例中,根據下面表2所示的相應的配方,採用ε-己內酯、相應的多元醇和催化劑(二丁基錫氧化物使用痕量),在200-220℃,吹入氮氣下聚合2個小時。所得的聚己內酯的重均分子量和每個側鏈的重均分子量(總分子量/相應多元醇的價數)顯示在表3中。通過GPC(聚苯乙烯-轉換)測量上述分子量。表2「SP-600」ASAHIDENKACO.Ltd.的產品,山梨醇-環氧乙烷加成物,羥值530-570,粘度2,900-4,100cps(25℃)。「SC-800」ASAHIDENKACO.Ltd.的產品,蔗糖-環氧乙烷加成物,羥值535-565,粘度13,000-20,000cps(25℃)。「T-4000」ASAHIDENKACO.Ltd.的產品,三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物,羥值39-45,粘度600-800cps(25℃)。表3實施例5-11和對比實施例3-4在每個實施例或對比實施例中,如表4所示,從相關合成例或對比合成例中得到的相應的梳型聚酯、相應的熱塑性樹脂和相應的可離解無機鹽以相應的比例進行混合,然後按照實施例1形成片材。如實施例1一樣測量該片材的表面電阻和斷裂強度。與用表4所示的相應的熱塑性樹脂製備的對比片材進行比較,同樣計算該片材的百分強度保持率。表41)PS聚苯乙烯樹脂,2)A-PET無定形的聚對苯二甲酸乙二醇酯3)PETG共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯。從表4的結果中顯然看到,可以從本發明的樹脂組合物(實施例5-11)得到具有優異的導電性和機械強度的模塑或其它成型的產品。另一方面,在本發明範圍之外的對比實施例4中,組合物不均勻,其表面電阻的測量值未能顯示獲得用於有效防止帶電的任何導電效果。另外,分別由對比實施例3和4的樹脂組合物製成的成模產品強度都低,因此這些樹脂組合物不適合用作模製品或成型的樹脂組合物。本申請要求2004年7月9日提交的日本專利申請2004-203860的優先權,將其在此引入作為參考。權利要求1.一種導電樹脂組合物,其包含共混在一起的(A)熱塑性樹脂和(B)導電聚合物,其中所述導電聚合物是摻雜了可離解無機鹽的導電聚酯,並且所述摻雜聚酯為至少一種選自(a)和(b)的聚酯,其中(a)聚酯,每種聚酯的重均分子量是50,000至500,000,並通過至少用己內酯作為單體進行開環聚合而獲得,和(b)梳型聚酯,每種梳型聚酯具有一個或多個聚酯鏈,且聚酯鏈各自的重均分子量是50,000至200,000,並通過在作為聚合引發劑的三官能或更高官能的多元醇的存在下,將內酯進行開環聚合而得到。2.權利要求1所述的導電樹脂組合物,其中所述熱塑性樹脂(A)和所述導電聚合物(B)的共混比(A)∶(B)是50-95∶50-5。3.權利要求1所述的導電樹脂組合物,其中所述聚酯(a)由己內酯的均聚物和己內酯與其它內酯或交酯的共聚物組成。4.權利要求1所述的導電樹脂組合物,其中所述內酯選自丙內酯、丁內酯、己內酯、及其烷基衍生物。5.權利要求1所述的導電樹脂組合物,其中所述多元醇選自丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、雙甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、部分皂化的聚乙烯醇、丙烯酸類多元醇、聚丁二烯多元醇,及其環氧乙烷加成物。6.權利要求1所述的導電樹脂組合物,其中所述可離解無機鹽是選自異氰酸、高氯酸、三氟甲磺酸、滷素酸和磺醯亞胺的至少一種酸的鹼金屬鹽、銨鹽、鹼土金屬鹽或過渡金屬鹽。7.權利要求1所述的導電樹脂組合物,其中所述熱塑性樹脂選自聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。8.一種導電樹脂模製品,其通過模塑權利要求1所述的導電樹脂組合物而製得。9.權利要求8所述的導電樹脂模製品,其中所述模製品具有106至1010Ω/cm2的表面電阻。10.權利要求8所述的導電樹脂模製品,其中所述模製品是用於電子元件的包裝材料。全文摘要一種導電樹脂組合物包含共混在一起的(A)熱塑性樹脂和(B)導電聚合物。該導電聚合物是摻雜了可離解無機鹽的導電聚酯。該摻雜聚酯為至少一種選自(a)和(b)的聚酯,其中(a)每種重均分子量是50,000至500,000,並通過至少將己內酯作為單體進行開環聚合而獲得的聚酯,和(b)梳型聚酯,其每種具有一個或多個聚酯鏈,且聚酯鏈各自的重均分子量是50,000至200,000,並通過在作為聚合引發劑的三官能或更高官能的多元醇的存在下,將內酯進行開環聚合而得到。本發明還披露了由該導電樹脂組合物製成的導電樹脂模製品。文檔編號C08K3/24GK1718633SQ20041009236公開日2006年1月11日申請日期2004年11月9日優先權日2004年7月9日發明者鳥居秀康申請人:株式會社萊古路斯