阻燃和抗衝改性劑及其製備方法以及含有其的熱塑性樹脂組合物的製作方法

2023-07-05 16:18:36

專利名稱：：阻燃和抗衝改性劑及其製備方法以及含有其的熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種阻燃和抗衝改性劑、其製備方法和包含其的熱塑性樹脂組合物。更具體而言，本發明涉及通過應用具有特定取代基的磷酸酯作為阻燃和抗衝改性劑，而具有良好的性能平衡如良好耐熱性和流動性以及阻燃性和沖擊強度的熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
：一般而言，熱塑性樹脂能夠具有良好成型加工性和機械性能，相應地廣泛用於許多電子產品的生產中。然而，熱塑性樹脂易於著火併傾向於易於燃燒，而不具有耐火性。因此，熱塑性樹脂易於乂人外部起火火源擴散火焰。由此，在各個國家出於安全的原因，熱塑性樹脂都要受到關於可燃性的各種強制性的控制，而要求具有高度的阻糹然性，以滿足電器中應用的Underwriter實馬全室才示準。眾所周知，用於賦予阻燃性的一種廣泛4吏用的方法是向熱塑性樹脂中添加含囟阻燃劑和銻化合物。這種含囟化合物包括多溴二苯醚、四溴雙酚A、溴取代的環氧化合物、氯化聚乙烯等。作為銻化合物主要l吏用三氧〗匕4弟和五氧4匕4弟。採用含卣和含銻的化合物改進樹脂阻燃性的方法可能是有利的，因為這些化合物能夠易於以低成本賦予產品所需程度的阻燃性。因此，含卣和銻的化合物在許多電子產品和辦公設備或材料如ABS樹月旨、PS、PBT、PET、環氧樹脂等的生產中廣泛地用作阻燃劑。然而，由含滷化合物在成型工藝過程期間釋放的滷化氫氣體會對健康產生有害影響。而且，含卣和銻的化合物在通常的環境下不能降解，在水中不可溶，這導致該化合物存留於環境中而在體內累積。具體而言，主要的含卣阻燃劑，多溴二苯醚，特別易於產生非常具有毒性的氣體如二噁英或呋喃。因此，]!!武予阻燃性而無需4吏用含卣化合物的方法已經引起了眾多關注。橡膠改性的苯乙烯系樹脂一般在燃燒期間很少殘留焦炭，在其固體4犬態時4艮只,只於其貝武予阻燃寸生(Jow"a/o/jpp/zed屍o/ymerSc/e"ce,vo/,6S,pJ067)。因it匕，有'義、要力口入成炭劑(charformingagent),以便能夠很好地形成焦炭而獲得所需的阻燃性。眾所周知，能獲得阻燃性而不使用含卣阻燃劑的廣泛使用的方法是採用磷酸酯阻燃劑。然而，需要相對高含量的磷酸酯阻燃劑或阻燃助劑才能獲得足夠的阻燃性。美國專利No.3，639，506涉及的一種樹脂組合物，通過向聚苯醚樹脂和苯乙烯系樹脂中加入磷酸三苯酯作為阻燃劑而獲得阻燃性。然而，使用了磷酸三苯酯的這些樹脂組合物在成型工藝過程期間由於磷酸三苯酯的熱分解溫度^f氐而表現出"滲汁現象(juicingphenomenon),，。因此，本發明人已經開發出一種具有特定取代基的磷酸酯並將其用作熱塑性樹脂組合物的阻燃和抗衝改性劑。含有前述阻燃和抗衝改性劑的熱塑性樹脂組合物具有諸如良好耐熱性和流動性以及高阻燃性和沖擊強度的良好性能平衡。
發明內容技術問題本發明的一個目的是提供能夠改善阻燃性和沖擊強度的一種阻:燃和4元沖改性劑。本發明另一目的是提供一種不會產生導致環境汙染的卣化氫氣體的環境友好的阻燃和4元衝改'1"生劑。本發明的另一目的是提供一種在樹脂成型工藝過程期間不會表現出滲汁現象的阻燃和抗衝改性劑。本發明的另一目的是提供一種能夠賦予熱塑性樹脂諸如阻燃性、衝擊強度、耐熱性、流動性等的良好性能平衡的阻燃和抗沖改性劑。本發明的另一目的是提供一種製備能夠改進阻燃性和衝擊強度含有特定取代基的新型磷酸酯化合物的方法。本發明的另一目的是提供一種製備具有特定取代基的磷酸酯化合物的穩定有效的方法。本發明的另一目的是提供一種通過使用前述具有特定取代基的石岸酸酯-能的熱塑性樹脂組合物.7本發明的其它方面、特徵和優點通過以下4皮露內容和所附^又利要求將會變得顯而易見。技術方案本發明一方面提供了一種具有特定取代基的磷酸酯化合物。該磷酸酯化合物能夠用作阻燃和抗衝改性劑。該磷酸酯化合物能夠用以下化學結構式1表示[化學結構式1]formulaseeoriginaldocumentpage8在本發明的示例性實施方式中該改性劑能夠通過三氯氧化,奔與2，4-二叔丁基苯酚在金屬催化劑存在下進行脫氫氯酸反應而製備。在本發明另一示例性實施方式中，改性劑能夠通過二氯^粦酸2,4-二叔丁基苯酯與苯酚反應而進行製備。本發明另一方面涉及一種製備前述阻燃和抗衝改性劑的新方法。在示例性實施方式中，該方法包4舌三氯氧4b石粦與2,4-二#又丁基苯酚反應而製備二氯磷酸2，4-二^又丁基苯酯；以及二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯與苯酚反應。在本發明的示例性實施方式中，1當量的2，4-二^又丁基苯酚與3至6當量的三氯氧化石岸進4亍反應。在一些實施方式中，1當量的二氯磷酸2,4-二叔丁基苯酯與2至4當量的苯酚進行反應。本發明另一方面提供了一種含有前述阻燃和抗沖改性劑的熱塑性樹脂組合物。在本發明示例性實施方式中，樹脂組合物可以含有100重量份的熱塑性樹脂；以及0.1至30重量份的前述阻燃和抗衝改4生劑。在本發明示例性實施方式中，熱塑性樹脂可以是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(SAN)、橡膠改性的聚苯乙烯樹脂(HIPS)、橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂、ASA樹脂、MABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯碌u醚樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚(曱基)丙烯酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨^吏用或相互組合4吏用。在本發明示例性實施方式中，熱塑性樹脂可以含有70wt。/o至99wt。/。的橡膠改性的聚苯乙烯和1wt。/。至30wt。/。的聚苯醚樹脂。該樹脂組合物具有採用1/8"厚度試驗樣品根據UL94的V-l或V-0的阻燃性、採用1/8"切口厚度試驗樣品根據ASTMD256的10至50kgf.cm/cm的沖擊強度。在本發明另一示例性實施方式中，熱塑性樹脂可以是聚-灰酸酯樹脂。該樹脂組合物具有採用1/8"厚度試驗樣品根據UL94的V-0的阻燃性，採用1/8"切口厚度試驗樣品根據ASTMD256衝擊強度為58至80kgf'cm/cm。在本發明另一示例性實施方式中，熱塑性樹脂可以含有55wt%至90wt。/。聚碳酸酯樹脂和10wt。/。至45wt。/。的橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂。該樹脂組合物具有採用1/8"厚度試驗樣品根據UL94的V-l或V-0的阻燃性，採用1/8"切口厚度試-驗樣品才艮據ASTMD256衝擊強度為55至70kgf'cm/cm。在本發明另一示例性實施方式中，熱塑性樹脂組合物可以進一步含有添加劑如熱穩、定劑、潤滑劑、脫才莫劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃助劑(flameretardantaids)、防流*桂劑、4元氧4匕劑、增容劑、光穩定劑、顏料、染料、無機填料等。這些添加劑可以單獨使用或相互組合使用。以下根據各種實施方式對樹脂組合物的每一組分進行更詳糹田地描述。圖1示出了磷酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯的^-NMR譜圖。具體實施例方式磷酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯及其製備方法
技術領域：
：本發明的^粦酸酯化合物具有^粦酸三苯酯的結構，其中一個苯基在特定的位置帶有A又丁基基團，如下化學結構式l所示pft學結構式1]磷酸三苯酯是眾所周知的阻燃劑。然而，磷酸三苯酯不能提供足夠的阻燃性。因此，需要加入大量的磷酸三苯酯才能獲得足夠的阻燃性。這種大量的磷酸三苯酯不4又會產生成型工藝過程期間的滲汁現象問題而且還會出現抗沖性降低的缺點。本發明的阻燃和抗沖改性劑不僅可以顯著地改進阻燃性，而且也顯著地改進衝擊強度，並且通過在^粦酸三苯酯的一個苯基上的特定位置引入^又丁基而可以獲得良好的性能平衡。如果引入其它烷基如曱基、乙基、丙基、正丁基代替叔丁基，會很難獲得良好的阻燃性而會導致成型工藝過程期間阻燃劑揮發的問題。而且，如果^又丁基在磷酸三苯酯的苯基上的3,4-位置、2，6-位置或2,4,6-位置，則由於工藝方法複雜而4艮難合成，結果會引起成本增力口。在本發明的示例性實施方式中，改性劑能夠通過三氯氧化磷與2，4-二叔丁基苯酚在金屬催化劑存在下進行脫氫氯酸反應而製備。金屬催化劑的實例可以包括但不限於，金屬氯化物如氯化4美、氯化鋁、氯化鈣等。在另一實施方式中，改性劑能夠通過二氯磷酸2,4-二叔丁基苯酯與苯酚反應而進行製備。在本發明的示例性實施方式中，磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯能夠通過三氯氧化石粦與2,4-二#又丁基苯酚反應而製備二氯石粦酸2,4-二叔丁基苯酯；以及二氯磷酸2，4-二*又丁基苯酯與苯酚的反應而製備。在本發明的示例性實施方式中，1當量的2,4-二詐又丁基苯酚與3至6當量、優選4至5當量的三氯氧化磷進行反應。在那些範圍內，能夠提高反應完成的程度，同時減少副產物。在一些實施方式中，1當量的2，4-二叔丁基苯酚與3.5至5.5當量的三氯氧化磷進行反應。在其它實施方式中，1當量的2，4-二叔丁基苯酚與4.5至5.5當量的三氯氧化磷進行反應。三氯氧化磷與2,4-二叔丁基苯酚進行反應的溫度可以為80160°C，優選100150。C。而且，反應優選在金屬催化劑存在下於氮氣氣氛中進行。金屬催化劑的實例可以包括但不限於，金屬氯化物如氯化4美、氯化鋁、氯化鈣等。在本發明示例性實施方式中，1當量的2,4-二一又丁基苯酚與0.01至10,優選0.01至5當量的金屬催化劑進4亍反應。在那些範圍內，能夠4吏雜質最少化，在成本上也是優異的。反應時間可以是415小時，優選510小時。在本發明示例性實施方式中，反應時間可以是5.58小時。三氯氧化-粦與2，4-二^又丁基苯酚反應之後，可獲4尋液態的二氯磷酸2,4-二叔丁基苯酯作為中間體。向二氯磷酸2,4-二叔丁基苯酯中加入苯酚開始進行反應。在本發明示例性實施方式中，1當量的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯與2至4當量的苯酚進行反應。在該範圍內，能夠提高反應完成的程度，同時減少副產物。在一些實施方式中，1當量的二氯磷酸2,4-二叔丁基苯酯與2至3.5當量的苯酚進行反應。在其它實施方式中，1當量的二氯磷酸2,4-二叔丁基苯酯與3至4當量的苯酚進4亍反應。如果有必要，反應溶劑可以與苯酚一起使用。所用反應溶劑包括但不限於苯、甲苯、二曱苯、1,4-二氧六環、二氯曱烷、氯化乙烯(ethylenechloride)等。這些反應溶劑能夠單獨4吏用或者相互組合使用。二氯磷酸2,4-二#又丁基苯酯與苯酚在100130。C攪拌下反應410小時之後，可獲得液態的磷酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯。在一些實施方式中，二氯;粦酸2，4-二#又丁基苯酯與苯酚的反應在110130。C下反應4.5~7.5小時。在本發明示例性實施方式中，該方法可以進一步包括反應後將溫度冷卻到040。C，優選1030。C的冷卻步驟。在本發明示例性實施方式中，如此獲得的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯可經歷過濾和乾燥工藝。在一些實施方式中，反應產物可進行過濾、乾燥和洗滌，接著進一步在真空爐中乾燥，由此獲得由以上化學結構式1表示的磷酸酯化合物，產率85%99%。熱塑性樹脂組合物本發明的另一方面4是供了一種含有前述阻燃和抗沖改性劑的熱塑性樹脂組合物。在本發明的示例性實施方式中，該杉於脂組合物含有IOO重量I分的熱塑性樹脂和0.1至30重量份的該阻燃和抗衝改性劑。熱塑性樹脂可以是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(SAN)、橡膠改性的聚苯乙烯樹脂(HIPS)、橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂、ASA樹脂、MABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚(曱基)丙烯酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨4吏用或相互組合4吏用。在本發明示例性實施方式中，熱塑'性樹脂可以含有70wt。/o至99wt。/。的橡膠改性的聚苯乙烯和1wt。/。至30wt。/。的聚苯醚樹脂。橡膠改性的聚苯乙烯樹脂可以通過橡月交聚合物和芳香族乙烯基單體的聚合而製備。橡膠聚合物的實例可以包括但不限於二烯類橡膠如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；二烯類橡膠加氫的飽和橡膠；異戊二烯橡膠；丙烯酸類橡膠如聚丙烯酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等，及其組合。優選使用聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、異戊二烯橡月交和丙烯酸》克基酯。在本發明的示例性實施方式中，基於橡月交改性的聚苯乙烯樹脂總重量橡月交聚合物可以使用的用量為3wt。/。至30wt%，優選5wt%至15wt。/。。在一種實施方式中，棉J交聚合物^尤選具有的4立徑為0.1至4.0jum。在示例性實施方式中，橡月交聚合物可以以雙峰(bi-modal)或三峰(tri-modal)形式分布。乙烯、(3-甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，及其組合。基於橡膠改性的聚苯乙烯樹脂的總重量這些芳香族乙晞基單體能夠使用的用量為70wt。/。至97wt%,優選85wt。/o至95wt%。為了獲得諸如耐化學品性、可加工性和耐熱性的良好性能，橡月交改性的聚苯乙烯樹脂也可以包括其它單體例如4旦不限於丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺等，及其組合。基於橡膠改性的聚苯乙烯樹脂的總重量這些單體可以使用的用量為40wt。/c或更4氐。橡膠改性的聚苯乙烯樹脂能夠用熱而不用聚合引發劑就能夠進行聚合，儘管也能夠可選使用聚合引發劑。聚合引發劑可以包括^f旦不限於有才幾過氧化物如過氧化苯曱醯、^又丁基過氧化氫、過氧化乙醯和過氧化異丙苯或偶氮化合物如偶氮二異丁腈等，及其混合物。聚合引發劑能夠單獨使用或相互組合使用。橡膠改性的聚苯乙烯樹脂能夠採用已知的聚合方法進行製備，如本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合或其組合。在這些方法中，優選本體聚合法。聚苯醚樹脂可以用於改進阻燃性和耐熱性。合適的聚苯醚樹脂的實例可包括但不限於聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基)醚、聚(2,6-二乙基-l,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二丙基-l,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-l，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-l，4-亞苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚與聚(2，3，6-三曱基-1，4-亞苯基)醚的共聚物以及聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基)醚與聚(2，3,5-三乙基-l，4-亞苯基)醚的共聚物等，及其混合物。優選使用聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基)醚與聚(2，3，6h三曱基-1,4-亞苯基)醚的共聚物和聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基)醚，更優選使用聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基)醚。聚苯醚的聚合度沒有特殊限制，但是能夠根據諸如樹脂組合物的熱穩定性或可加工性的因素進行變化。聚苯醚的粘度在25。C下於ll/f方溶劑中測定可以為0.2至0.8的範圍。才艮據本發明，聚苯醚可以〗吏用的用量為lwt。/。至30wt0/。。在那些範圍內，可獲4尋良好的阻燃性、熱穩、定性和可加工性。再另一示例性實施方式中，聚苯醚可以-使用的用量為15wt。/。至30wt%。當基礎樹脂是70wt。/。至99wt。/o橡月交改性的聚苯乙烯和1wt。/。至30wt。/。聚苯醚樹脂的共混物時，基於100重量份的基礎樹脂，阻燃和抗衝改性劑可以使用的用量為10至30重量份，優選15至25重量〗分。採用這種共混物作為基礎樹脂的樹脂組合物採用1/8"厚度試驗樣品才艮據UL94可以具有V-l或V-0的阻燃性，而採用1/8"切口厚度試-險樣品根據ASTMD256,衝擊強度為10至50kgf.cm/cm。在一些實施方式中，熱塑性樹脂可以是聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂可以具有的重均分子量為10,000至500,000g/mol,優選15,000至IOO，OOOg/mol。在10,000500，000g/mol的範圍內，可獲得機械性能和成型性能的良好性能平衡。聚碳酸酯樹脂可以包括但不限於線型聚碳酸酯樹脂、支化聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯共聚物樹脂。當使用聚碳酸酯樹脂作為基礎樹脂時，基於100重量^f分的基礎樹脂，阻燃和抗衝改性劑可以使用的用量為1至15重量份，優選3至10重量份。含有聚碳酸酯樹脂作為基礎樹脂的樹脂組合物採用1/8"厚度試驗樣品根據UL94可以具有V-0的阻燃性，而採用1/8"切口厚度試驗樣品根據ASTMD256,沖擊強度為58至80kgf.cm/cm。在一些實施方式中，熱塑性樹脂可以含有55wt。/。至90wt%的聚碳酸酯樹脂和10wt。/。至45wt。/。的橡月交改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂。在本發明示例性實施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂可以含有20wt。/。至50wt。/。的棉』交聚合物單元、40wt。/o至60wt。/。的芳香族乙烯基單元和10wt。/。至30wt。/o乙婦基氰化物單元。橡膠聚合物的實例可以包括但不限於二烯類橡膠如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；二烯類橡月交加氫的々包和橡"交；異戊二烯棉』交；丙烯酸類橡月交如聚丙烯酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等，及其組合。優選二烯類橡膠而更優選丁二烯橡膠。考慮到樹脂組合物的所需沖擊強度和外觀，橡膠顆粒的平均粒徑範圍可為0.1至4)Lim。芳香族乙烯基單元的實例可以包括但不限於苯乙烯、a-甲基苯乙烯、(3-甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對^又丁基苯乙烯、乙基苯乙晞，乙烯基二曱苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，及其組合。這些芳香族乙烯基單體能夠單獨使用或相互組合使用。在它們之中，苯乙烯是最優選的。乙烯基氰化物單元的實例可以包括但不限於丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等，及其組合。為了獲得良好的可加工性和耐熱性，橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂也可以包括其它單體例如《旦不限於丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸肝、N-取代馬來醯亞胺等，及其組合。當使用含有55wt。/。至90wt。/o的聚碳酸酯樹脂和10wt。/o至45wt%的橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂的基礎樹脂時，基於100重量份的基礎樹脂，可以使用的阻燃和抗衝改性劑的用量為15至30重量份，優選20至25重量份。含有上述基礎樹脂的樹脂組合物採用1/8"厚度試驗樣品4艮據UL94可以具有V-l或V-0的阻燃性，而採用1/8"切口厚度試驗樣品根據ASTMD256，衝擊強度為55至70kgf.cm/cm。聚烯烴樹脂的實例可以包括但不限於聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等。當使用聚烯烴樹脂作為基礎樹脂時，基於100重量^f分的基礎樹脂，可以使用的阻燃和抗衝改性劑的用量為l至20重量份，優選3至15重量葉分。聚酯的實例可以包括但不限於聚對苯二甲酸乙二酯(PET),聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。當使用聚酯樹脂作為基礎樹脂時，基於IOO重量份的基礎樹脂，可以使用的阻燃和抗沖改性劑的用量為5至25重量份，優選10至20重量份。步包含其它添加劑。這種添加劑的實例可以包括但不限於熱穩定劑、潤滑劑、脫才莫劑、增塑劑、4元靜電劑、阻燃助劑、防資"圭劑(anti-drippingagent)、4元氧^1劑、增容劑、光穩定劑、顏料、染料、無機填料等。這些添加劑能夠單獨4吏用或相互組合物4吏用。無才幾填^1"的實例可以包4舌石棉、J波璃纖維、滑石、陶瓷、硫酸鹽等。這種添加劑能夠添加的用量基於總的樹脂組合物為30重量份或更低。本發明的樹脂組合物可以通過傳統的方法進行製備。例如，前述組分和其它添力。劑可以在混合才幾中混合在一起，而混合物可以通過傳統的擠出機以粒料(球粒)形式熔融才齊出。樹脂粒料可以用於通過各種成型工藝方法如注塑法、^^出法、真空成型法或澆鑄成型法(castingmolding)製備塑衝牛成型製品。本發明另一方面提供了一種由前述樹脂組合物模塑而成的成型製品。由於成型製品具有優異的抗衝性能、流動性、阻燃性和熱穩定性而並未表現出滲汁現象，其很適合用作電子/電氣產品的部件、夕卜殼、汽車部件、便利產品(conveniencegood)、結構材料等。本發明通過參考以下實施例可以更好地理解，這些實施例意在用於舉例說明的目的而不能解釋為以任何方式限定本發明保護範圍，本發明的保護範圍將在其所附的權利要求中進行限定。實施例製備實施例磷酸2，4-二叔丁基苯^^苯基酯的製備三氯氧化磷(767g,5.0mol)、2,4-二^又丁基苯酚(206g，lmol)和氯化鎂(lg，0.01mol)加入到容器中，在氮氣氣氛下於13(TC反應6小時。容器溫度冷卻到90。C，同時在減壓下回收三氯氧ib石粦殘餘物，然後將苯盼(l88g，2mol)和甲苯(1L)加入到該容器中並在氮氣氣氛下於13(TC攪拌5小時。反應完成後，容器的溫度降到室溫，向容器中加入水(1L)並進刊-攪拌。然後，取出有機層並在減壓下蒸餾而獲得98%或更高純度的磷酸2,4-二#又丁基苯基二苯基酯，產率95%。formulaseeoriginaldocumentpage19實施例1按表1所示比率向75重量份的橡月交改性的聚苯乙烯樹脂(HIPS,第一毛織4朱式會社(CheilIndustriesInc.)生產的HG-1760S)和25重量份的日本三菱工禾呈塑料7>司(MitsubishiEngineering-PlasticsCorp.)生產的聚(2，6-二甲基-苯基醚)(產品名PX-100F)的共混物中加入由以上製備實施例中製備的石粦酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯，在200280。C的溫度範圍內通過傳統的雙螺杆擠出機擠出成為粒料。樹脂粒料在8(TC下乾燥2小時，而採用18028(TC的注射成型才幾以4080。C的成型溫度下成型為測試衝羊品。阻燃性以1/8"的厚度才艮據UL94VB測定。懸臂梁衝擊強度(kgf.cm/cm)以1/8"厚度才艮據ASTMD-256進行測定。實施例2~3除了使用聚碳酸酯樹脂(由日本Teijin公司生產的產品名PanliteL-1225Grade)作為基礎樹脂並使用不同用量的磷酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯之外，按照與實施例1相同的方式進行實施例23。實施例4除了使用聚碳酸酯樹脂(由日本Teijin公司生產的產品名PanliteL-1225Grade)和ABS(g-ABS/SAN=3/7)的共混物作為基礎樹脂並使用不同用量的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯之外，按照與實施例1相同的方式進4亍實施例4。g-ABS由CheilIndustriesInc.生產，產品名為CHT。SAN由CheilIndustriesInc.生產，產品名為AP-70。比較例1~4除了Y吏用DaihachiChemicalIndustryCo.，Ltd.生產的石岸酸三苯酯代替不同用量的磷酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯作為阻燃劑之外，4姿照與以上實施例相同的方式進4亍比l支例1~4。結果如表1所示。表ltableseeoriginaldocumentpage20如表1所示，可以看出，相對於採用磷酸三苯酯的比較例，採用磷酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯的實施例表現出了良好的阻燃性和衝擊強度。比較例58除了採用磷酸2,4,6-三曱基苯基二苯基酯代替磷酸2,4-二叔丁基苯基二苯基酯用作阻燃劑之外，按照與以上實施例相同的方式進4亍比4交例58。比專交例58的結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage21如表2中所示，可以看出，與採用磷酸2,4,6-三曱基苯基二苯基酯的比較例相比，釆用磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯的實施例表現出了良好的阻燃性和衝擊強度。對於本發明相關領域內的技術人員將會想到具有以上描述所提出教導受益的本發明的許多修改和其它實施方式。因此，應該理解到，本發明並不限於所7>開的具體實施方式，而l參改和其它實施方式預想也包含在本發明所附權利要求的範圍內。儘管本文中採用了特定的術語，但是它們都僅僅以其一般性的描述性意義使用，而不是為了進行限制，本發明的範圍在權利要求中進行限定。權利要求1.一種由以下化學結構式1所表示的阻燃和抗衝改性劑化學結構式12.4艮據權利要求1所述的阻燃和抗衝改性劑，其中所述改性劑是通過三氯氧化磷和2，4-二叔丁基苯酚在金屬催化劑存在下進4亍脫氫氯酸反應製備的。3.根據權利要求1所述的阻燃和抗衝改性劑，其中所述改性劑是通過二氯磷酸2,4-二叔丁基苯酯與苯酚反應製備的。4.一種製備由以下化學結構式1所表示的阻燃和抗衝改性劑的方法，包括二將三氯氧化磷與2,4-二叔丁基苯酚反應製備二氯磷酸2,4-二^又丁基苯酯；以及將二氯碌酸2,4-二叔丁基苯酯與苯酚反應5.根據權利要求4所述的方法，其中1當量的2,4-二叔丁基苯酚與3至6當量的三氯氧化磷反應。6.根據權利要求4所述的方法，其中1當量的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯與2至4當量的苯酚反應。7.—種熱塑性^t、t脂組合物，含有100重量^f分的熱塑性樹脂；和0.1至30重量^f分由以下化學結構式1所表示的阻燃和抗衝改性劑化學結構式18.根據權利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂是選自聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂、橡膠改性的聚苯乙烯樹脂、橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂、ASA樹脂、MABS樹脂、聚碳酸樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯碌b醚、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚醯胺樹脂和聚氯乙烯樹脂組成組中的至少一種。9.根據權利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹月旨含有70wt。/o至99wt。/o的橡月交改性的聚苯乙烯和lwt。/o至30wt。/。重量^分的聚苯醚樹脂。10.才艮據權利要求9所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述樹脂組合物具有採用1/8"厚度試驗樣品根據UL94的V-l或V-0的阻燃性、採用1/8"切口厚度試驗樣品根據ASTMD256的10至50kgf.cm/cm的沖擊強度。11.根據權利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂，而所述樹脂組合物具有採用1/8"厚度試驗樣品根據UL94的V-0的阻燃性、採用1/8"切口厚度試驗樣品才艮據ASTMD256的58至80kgf.cm/cm的衝擊強度。12.根據權利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂組合物含有55wt。/。至90wt。/。的聚石友酸樹脂和10wt。/o至45wt。/。的橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂，而所述樹脂組合物具有採用1/8"厚度試驗樣品根據UL94的V-0或V-l的阻燃性、採用1/8"切口厚度試驗樣品根據ASTMD256的55至70kgf'cm/cm的沖擊強度。13.根據權利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，進一步包括選自由熱穩定劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、防流掛劑、抗氧化劑、增容劑、光穩定劑、顏料、染料、無機填料及其組合組成的組中的至少一種添加劑。全文摘要本發明涉及阻燃和抗衝改性劑及其製備方法以及含有其的熱塑性樹脂組合物。本發明一方面涉及由以下化學結構式1所表示的阻燃和抗衝改性劑。本發明還提供了一種製備前述阻燃和抗衝改性劑的方法，包括將三氯氧化磷與2，4-二叔丁基苯酚反應製備二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯；以及將二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯與苯酚反應。本發明還涉及一種熱塑性樹脂組合物，含有100重量份的熱塑性樹脂；0.1至30重量份由化學結構式1所表示的阻燃和抗衝改性劑。本發明的阻燃和抗衝改性劑可以改進熱塑性樹脂組合物的耐熱性和流動性以及阻燃性和衝擊強度。文檔編號C08K5/523GK101619142SQ200910151579公開日2010年1月6日申請日期2009年7月2日優先權日2008年7月3日發明者周範俊,李旼洙申請人:第一毛織株式會社