一種超濾膜的親水改性方法

2023-07-06 01:19:31 1

專利名稱：一種超濾膜的親水改性方法
技術領域：
本發明涉及一種超濾膜的改性方法，尤其涉及一種採用親水性高分子對商品超濾 膜進行改性的方法。
背景技術：
超濾膜經半個世紀的發展，無論從制膜材料、制膜工藝、膜元件結構等方面，都已 經非常成熟，超濾膜技術也在各個領域得到了廣泛的應用，但膜汙染的問題仍顯得比較突 出，很多專家學者在解決膜汙染的問題上做了大量的研究工作，大家公認增加膜表面的親 水性是提高膜抗汙染性的一種非常有效的方法，其中包括利用親水性好的材料直接制膜或 對已有的商品化的超濾膜進行表面的親水改性。目前常用的對商品超濾膜進行親水改性的方法有1)表面塗層法將疏水膜的表面塗上一層親水聚合物，然後進行熱處理或化學處 理使塗層固定。如 K. Lang (Desalination 104(1996) 185-196)等採用的流涎法、R. H. Li 等(J. Membrane Sci.，105 (1995) 71-78)採用的旋塗法、F. R. Chen 等(J. Membrane Sci.， 109(1996)247-256)採用的浸泡法。但表面塗層法製得的親水層厚且不均勻，純水透量較 低，而且親水層與底膜的結合力較弱，在使用過程中，親水層很容易流失。2)表面接枝在一定的條件下，在疏水膜表面引入親水基團，來改變疏水膜的表 面性質，如 Hideyuki Yamagishi et al 等(J. Membrane Sci.，109 (1996) 247-256)利用紫 外輻射的方法在疏水膜的表面接枝甲基丙烯酸、或對PES膜進行磺化處理在疏水膜的表面 引入磺酸根。表面接枝的方法局限性在於接枝的單體不易選擇、反應的條件苛刻且成本較 聞。3)其它方法如 D.L.CH0 等(J. Appl. Polym. Sci. , 47 (1993) 2185)採用等離子體 聚合製備丙烯酸複合膜、L.E. S. Brink et al (J. Membrane Sci. ,76(1993)281)採用的表面 吸附法製備的複合膜等方法都存在著親水性能難以持久等諸多的局限性。

發明內容
本發明是一種針對大多數材料製成的超濾多孔分離膜進行親水改性的方法，將疏 水性膜優異的分離性能與親水性膜的親水性能進行有機的結合，且親水層與超濾膜結合牢 固，不易流失。本發明採用如下技術方案一種超濾膜的親水改性方法，按如下步驟進行將潔淨超濾膜置於過濾池中，將配置好的沉積液與固化劑混合均勻後立即通過送 料泵輸送至過濾池中，打開閥門B，引入氣壓，維持過濾池中壓力0. IMPa，底膜上部溶液中 的水份通過壓力過濾經由過濾池底部的排水口排空，當底膜表面呈表觀乾燥無水狀態時沉 積過程結束，親水性高分子聚合物由於超濾底膜的截留而沉積在膜的表面，20-90°C條件下 固化 5-30min ；
所述沉積液為親水性高分子聚合物溶於水中配置成濃度為1 10μ g/ml的水溶 液；所述親水性高分子聚合物為聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述固化劑在混合溶液中的質量濃度為0. 5-2% ；所述固化劑為能與聚乙烯醇分 子上的官能團發生化學反應的雙官能團或多官能團物質，如乙二醛、戊二醛、二異氰酸酯、 二羰基化合物、過硫酸鹽、過氧化物或胼；所述親水性高分子聚合物為聚乙烯醇時，固化劑為能與聚乙烯醇分子上的官能團 發生化學反應的雙官能團或多官能團物質，如戊二醛；所述親水性高分子聚合物為聚乙烯 吡咯烷酮時，固化劑為過硫酸銨。所述超濾膜材料為聚碸或聚醚碸。 在具體操作時，如圖1所示，將配置好的沉積液與固化劑溶液混合均勻後立即通 過送料泵輸送至過濾池中，打開閥門B，引入氣壓，維持過濾池中壓力0. IMPa左右，底膜上 部的溶液中的水份通過壓力過濾經由過濾池底部的排水口排空，當底膜表面呈表觀乾燥 無水狀態時沉積過程結束，親水性高分子聚合物由於超濾底膜的截留而沉積在膜的表面， 20-90°C條件下固化5-30min，以保證聚合物親水層的充分固化。本發明的突出特點在於在氣壓的作用下，將親水性聚合物沉積在底膜的表面，同 時通過選擇聚合物的聚合度大小(親水性聚合物分子量要略大於底膜的截留分子量)，可 使少量親水性聚合物進入到底膜大孔缺陷的內部，這不僅消除了底膜的大孔缺陷，同時進 入到大孔缺陷內部的聚合物分子又相當於「鉚釘」的作用，將表面親水層與底膜牢固的結合 在一起，使得改性後的超濾膜的親水層在使用過程中不易流失，從而保證了改性後的超濾 膜長期穩定的親水性。相比於現有技術，本發明既保持超濾底膜原有的優異的分離性能，又能極大的增 加其親水性，且使用過程中親水性能非常穩定，親水層不易流失，反覆清洗後純水通量仍可 恢復初始純水通量的90%以上；此外，本發明工藝簡單，操作方便，成本低。同時，本發明還 可根據親水性高分子聚合物水溶液的體積和濃度以及被改性的超濾底膜的面積，計算出底 膜表面親水性高分子的沉積量。為了定量的說明沉積在底膜表面的親水高分子聚合物的量的多少，定義一個參數 m (沉積量)m = CV/A其中，C代表沉積液中的高分子聚合物的濃度，單位μ g/mlV代表沉積液的體積，單位ml
A代表被沉積膜的表面積，單位cm2因此，m的物理意義是指單位膜表面積上沉積的親水高分子聚合物的量，單位為 μ g/cm2ο


圖1為本發明的工藝流程示意圖，圖中1、閥門A，2、閥門B，3、過濾池，4、超濾底膜， 5、送料泵；圖2為未改性的超濾底膜與親水改性後的超濾底膜斷面的掃描電鏡圖，圖中a為 聚醚碸超濾底膜，b為親水改性後的聚醚碸超濾膜、沉積量m為8。
具體實施例方式實施例1 製備沉積量m為0. 4的PVA親水改性超濾膜(PES底膜)選擇聚醚碸(PES)超濾膜為底膜，膜面積為25cm2，將濃度為0. 2 μ g/ml的PVA水 溶液50ml和1. 5%的戊二醛25ml混合均勻後輸送至過濾池中(混合液中固化劑的濃度為 0. 5% )，於0. IMPa氣壓下將PVA沉積在PES底膜上；20°C條件下固化30min 改性後的超濾膜純水通量為187. 2L/hr. m2(25°C、0. IMPa)；膜表面的接觸角為22 度；3000ppm的油水乳濁液過濾測試的穩定通量為llOL/hr. m2，經多次油水乳濁液過濾測試 並清洗後，純水通量仍可恢復到初始純水通量的90 %以上。實施例2 製備沉積量m為2的PVA親水改性超濾膜(PES底膜)(1)選擇聚醚碸(PES)超濾膜為底膜，膜面積為25cm2，將濃度為1 μ g/ml的PVA 水溶液50ml和3%的戊二醛25ml混合均勻後輸送至過濾池中(混合液中固化劑的濃度為 1 % )，於0. IMPa氣壓下沉積在PES超濾底膜上；40°C條件下固化20min ；改性後超濾膜純水通量為156. 8L/hr.m2(25°C、0. IMPa)；膜表面的接觸角為18 度；3000ppm的油水乳濁液過濾測試的穩定通量為lOOL/hr. m2，經多次油水乳濁液過濾測試 並清洗後，純水通量仍可恢復到初始純水通量的95 %以上。實施例3 製備沉積量m為8的PVA親水改性超濾膜(PES底膜)(1)選擇聚醚碸(PES)超濾膜為底膜，膜面積為25cm2，將濃度為4 μ g/ml的PVA 水溶液50ml和6%的戊二醛25ml混合均勻後輸送至過濾池中(混合液中固化劑的濃度為 2% ),混合均勻後輸送至過濾池中，於0. IMPa氣壓下沉積在PES超濾底膜上；40°C條件下 固化IOmin ；改性後超濾膜純水通量為149. 8L/hr.m2(25°C、0. IMPa)；膜表面的接觸角為18 度；3000ppm的油水乳濁液過濾測試的穩定透量為95L/hr.m2，經多次油水乳濁液過濾測試 並清洗後，純水通量仍可恢復到初始純水通量的95 %以上。實施例4 製備沉積量m為2的PVA親水改性超濾膜(PSF底膜)(1)選擇聚碸(PSF)超濾膜為底膜，膜面積為25cm2，將濃度為1 μ g/ml的PVA水 溶液50ml和3%的戊二醛25ml混合均勻後輸送至過濾池中(混合液中固化劑的濃度為 1% ),混合均勻後輸送至過濾池中，於0. IMPa氣壓下沉積在PSF超濾底膜上；40°C條件下 固化20min ；改性後超濾膜純水通量為152. 5L/hr.m2(25°C、0. IMPa)；膜表面的接觸角為19 度；3000ppm的油水乳濁液過濾測試的穩定通量為96L/hr.m2，經多次油水乳濁液過濾測試 並清洗後，純水通量仍可恢復到初始純水通量的95 %以上。實施例5 製備沉積量m為0. 4的PVP親水改性超濾膜(PES底膜)(1)選擇聚醚碸(PES)超濾膜為底膜，膜面積為25cm2，將濃度為0. 2 μ g/ml的親 水聚合物PVP水溶液50ml和3%的過硫酸銨25ml混合均勻後輸送至過濾池中(混合液中 固化劑的濃度為)，於0. IMPa氣壓下沉積在PES超濾底膜上；80°C條件下固化30min ；改性後超濾膜純水通量為149. 8L/hr.m2(25°C、0. IMPa)；膜表面的接觸角為25 度；3000ppm的油水乳濁液過濾測試的穩定通量為90L/hr.m2，經多次油水乳濁液過濾測試 並清洗後，純水通量仍可恢復到初始純水通量的85 %以上。實施例6 製備沉積量m為2的PVP親水改性超濾膜(PES底膜)
(1)選擇聚醚碸(PES)超濾膜為底膜，將濃度為1 μ g/ml的親水聚合物PVP水溶液50ml和6%的過硫酸銨25ml混合均勻後輸送至過濾池中(混合液中固化劑的濃度為2% )， 於0. IMPa氣壓下沉積在PES超濾底膜上；90°C條件下固化20min ；改性後超濾膜純水通量為138. 7L/hr. m2 (25 °C、0. IMPa)；膜表面的接觸角為24 度；3000ppm的油水乳濁液過濾測試的穩定通量為85L/hr.m2，經多次油水乳濁液過濾測試 並清洗後，純水通量仍可恢復到初始純水通量的90 %以上。對比例1 不經親水改性的PES超濾膜純水通量為199L/hr. m2 (25°C、0. IMPa)；接觸角為44度；3000ppm的油水乳濁液過 濾測試一小時後的通量為40L/hr. m2，清洗後純水通量只能恢復到初始純水通量的50%，經 多次油水乳濁液過濾測試後通量為25L/hr.m2，清洗後純水通量只能恢復到初始純水通量 的 40%。對比例2 親水改性後未經固化處理的PES超濾膜選擇聚醚碸(PES)超濾膜為底膜，膜面積為25cm2，將濃度為0. 2 μ g/ml的PVA水 溶液50ml沉積在PES超濾底膜上(不加固化劑)。改性超濾膜純水通量為195L/hr. m2 (25 °C、0. IMPa)；膜表面的接觸角為21度； 3000ppm的油水乳濁液過濾第一次測試一小時後的通量為100L/hr. m2，清洗後第二次測試 一小時後的通量為50L/hr.m2，再次清洗後第三次測試一小時後的通量為40L/hr.m2，經多 次油水乳濁液過濾測試後通量為22L/hr. m2，清洗後純水通量只能恢復到初始純水通量的 40%。
權利要求
一種超濾膜的親水改性方法，其特徵在於按如下步驟進行將潔淨超濾膜置於過濾池中，將配置好的沉積液與固化劑溶液混合後立即通過送料泵輸送至過濾池中，打開閥門B，引入氣壓，維持過濾池中壓力0.1MPa，底膜上部溶液中的水份通過壓力過濾經由過濾池底部的排水口排空，當底膜表面呈表觀乾燥無水狀態時沉積過程結束，親水性高分子聚合物由於超濾底膜的截留而沉積在膜的表面，20 90℃條件下固化5 30min；所述沉積液為親水性高分子聚合物溶於水中配置成濃度為1～10μg/ml的水溶液；所述親水性高分子聚合物為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述固化劑在混合溶液中的質量濃度為0.5 2％；所述固化劑為乙二醛、戊二醛、二異氰酸酯、二羰基化合物、過硫酸鹽、過氧化物或肼。
2.根據權利要求1所述的一種超濾膜的親水改性方法，其特徵在於所述親水性高分子 聚合物為聚乙烯醇時，固化劑為戊二醛；所述親水性高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮時，固 化劑為過硫酸銨。
3.根據權利要求1所述的一種超濾膜的親水改性方法，其特徵在於所述超濾膜材料為 聚碸或聚醚碸。
全文摘要
本發明提供了一種超濾膜的親水改性方法，可對超濾多孔分離膜進行親水改性。它採用氣壓沉積的方式，將親水性高分子聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮均勻定量的沉積在超濾多孔底膜的表面和膜孔內壁，經固定化處理後，底膜表面沉積的聚合物親水層能極大的提高底膜的親水性，同時沉積在孔內表面的聚合物高分子在改善底膜大孔缺陷的同時，也增強了底膜與聚合物親水層的結合強度。本發明改性的親水超濾膜可應用於多種分離過程。
文檔編號B01D67/00GK101966433SQ20101028847
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月19日 優先權日2010年9月19日
發明者劉剛, 吳大宇 申請人:吳大宇;劉剛