薄膜光伏電池的製作方法
2023-07-05 19:43:31 1
專利名稱：薄膜光伏電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及薄膜光伏電池領域。更具體來說，本發明涉及薄膜光伏電池堆及其製造方法。
背景技術：
近年來，人們對薄膜光伏電池的興趣在持續升高。這種興趣的升高可能是由於實驗室規模製造的電池的轉化效率的改進，人們預期相對於較老的較昂貴的晶體和多晶矽技術，可以顯著降低生產成本。用術語"薄膜"將此種太陽能電池與更常見的基於矽的電池區別開，後者使用較厚的矽晶片。儘管單晶矽電池仍然保持著超過20%的轉化效率的記錄，但是現有的製造的薄膜電池已經接近該水平了。因此，薄膜電池的性能不再是限制其商業應用的主要問題了。目前仍然存在的薄膜光伏電池大規模商業化的一個主要障礙在於成本。用於商業薄膜光伏電池吸收材料的主要選擇是多晶化合物半導體材料(即CdTe和 Cu (In, Ga) (S, Se)2)。常規的基於CdTe和Cu(ImGa) (S5Se)2的薄膜光伏電池具有疊層的多層結構。這些薄膜光伏電池包括基片(例如玻璃)，在基片上形成了鉬後接觸件。在所述鉬後接觸件上形成了 CdTe或Cu (In，Ga) (S，Se)2的ρ-型半導體吸收層。在所述ρ型半導體吸收層上形成了 η-型半導體，緩衝層(例如CdQ。在所述緩衝層上形成了第二 η-型半導體(例如未摻雜的&10)，在所述第二 η-型半導體上形成了前接觸件(即透明的導電層(例如&ιΟ:Α1 或 In2O3: Sn))ο在製造包括CdTe和Cu(In，Ga) (S，Se)2吸收層的常規薄膜光伏電池的時候，通常以玻璃、金屬或聚合物基片開始。在所述基片上沉積鉬，形成底部導電層。通過濺射，然後進行硒化，在鉬上沉積吸收層。接下來的步驟是通過化學浴或濺射沉積工藝來沉積CdS緩衝層，從而在吸收層和緩衝層之間形成p-n結。然後在所述CdS緩衝層上濺射沉積本徵 (intrinsic) ZnO層。在最後的步驟中，在所述本徵ZnO層上沉積摻雜Al的ZnO層。所述 Al摻雜的ZnO層形成光學透明的導電層。然後可以在Al摻雜的ZnO層上蒸發形成電極，以製造電接觸。當陽光照射在電池上的時候，在底部和頂部電極之間產生電壓，由此可以從電池提取電能。Niesen等人在美國專利第2009/0223556號中揭示了基於CcTTe或Cu (In，Ga) (S, Se)2的薄膜光伏電池及其製造方法的一個例子。Niesen等人揭示了一種製造薄膜光伏裝置的方法，該方法包括以下步驟a)提供第一種摻雜類型的黃銅礦半導體的第一層；b)在步驟a)之後，通過化學氣相沉積來沉積本徵氧化鋅的第二層；c)在步驟b)之後，通過不同於化學氣相沉積的方法，沉積與第一摻雜類型相反的第二摻雜類型的氧化鋅半導體的第三層。需要注意的是，人們需要用可溶液沉積的材料代替常規薄膜光伏裝置中的一部分或所有的層，允許通過連續的卷到卷製造技術商業製造薄膜光伏電池。
發明內容
本發明提供了一種薄膜光伏電池，其包括基片；提供在所述基片上的後接觸件； 提供在所述後接觸件上的P-型半導體吸收層；提供在所述P-型半導體吸收層上的η-型半導體層；提供在所述η-型半導體層上的介電有機材料層；在所述介電有機材料層上提供的透明導電膜；以及任選的，提供在所述透明導電膜上的減反射層。本發明提供了一種用來製造薄膜光伏電池的方法，其包括提供基片；提供後接觸件；提供P-型半導體吸收層，所述後接觸件與所述P-型半導體吸收層電連接；在所述 P-型半導體吸收層上提供η-型半導體層；提供介電有機材料層前體；將所述介電有機材料層前體施加在所述η-型半導體層的表面上，在所述η-型半導體層的表面上形成介電有機材料層；以及，在所述介電有機材料層上形成透明的導電膜；任選的，提供與所述透明的導電膜電接觸的前電極。
具體實施例方式本發明的薄膜光伏堆用介電層代替介於透明的導電膜(即透明的前接觸件)和 η-型半導體層(即緩衝層)之間的常規半導體本徵氧化鋅層。本發明的薄膜光伏堆能夠用可溶液沉積的材料代替通常化學氣相沉積的本徵氧化鋅層。在本文以及權利要求書中，術語〃在……上方〃和〃在……之上〃包括〃直接的上方(之上)"(即之間沒有中間材料、元件或間隔體)和"間接的上方(之上)"(即， 其間具有中間材料、元件或間隔體)。例如，在基片「之上」提供一個層可以包括直接在基片上形成該層，在該層和基片之間沒有中間材料；以及不直接地在基片上提供該層，在該層和基片之間插有一個或多個中間材料。用於本發明的薄膜光伏電池的基片材料包括光伏電池中常用的那些基片材料。合適的基片材料包括例如玻璃、金屬和聚合物材料。對於玻璃基片，可能需要在玻璃基片上提供透明的導電塗層，例如氧化錫(SnO2)。對於大規模製造(例如使用卷到卷技術的製造)，優選使用撓性的基片。合適的撓性基片包括例如，薄金屬箔(例如由鋁、鈮、鈦、鉻、鐵、 鉍、銻和鋼製造的箔)；和聚合材料(例如由聚醚醚酮；聚醯亞胺和聚酯製造的膜)。用於本發明的薄膜光伏電池的後接觸件能夠促進薄膜光伏電池在電路中的電連接。所述後接觸件任選覆蓋基片的整個表面。或者，所述後接觸件任選覆蓋基片的一部分表面。任選的，所述後接觸件不與基片通過界面鄰接，而是所述後接觸件任選連接在P-型半導體吸收層的一側。所述後接觸件可以由以下材料製成鉬、鋁、銀、氧化鋅或氧化錫 (SnO2)。較佳的是，所述後接觸件由鉬、銀和鋁中的至少一種製成。任選的，所述後接觸件由鉬製成。任選的，所述後接觸件由鋁製成。任選的，所述後接觸件由銀製成。在本領域中，有時候將用於本發明的薄膜光伏電池的P-型半導體吸收材料稱作"吸收層材料"。所述P-型半導體吸收層可以包含通常用於薄膜光伏電池的任何P-型半導體吸收材料。所述P-型半導體吸收材料優選選自具有高吸收係數的直接帶隙材料。 優選的P-型半導體吸收材料的例子包括例如碲化鎘(CdTe)，鋅黃錫礦--Cu2 (Zn, Fe) Sn (S，
和黃銅礦(copperchalcopyrite)。適合用作本發明的薄膜光伏電池的p_型半導體吸收材料的黃銅礦包括第la-lb-3a-6a族混合金屬氧族化合物材料，包括例如二硒化銅-銦(CiJr^e2)，二硒化銅-鎵(Cufe^e2)和二硒化銅-銦-鎵(Ci^rvxGaje2)。在本領域中，通常將用作薄膜光伏電池的吸收材料的黃銅礦稱作CIGS材料。優選的所述ρ-型半導體吸收材料是化學式為Na^^InufeidSbWK^^M的材料；其中0彡L彡0. 75， 0. 25 彡 m 彡 1. 5，0 彡 d 彡 1，-0. 2 彡 e 彡 0. 5，0 < f 彡 1 ；其中 0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 且 1.8^ {(2+e)f+0+e)(l-f)} 80%。較佳的是，所使用的介電有機材料的電阻率彡IO4 Ω · cm;更優選彡IO5 Ω · cm;更優選彡IO7 Ω · cm ；最優選 ^ IO10 Ω -Cm0較佳的是，所使用的介電有機材料的介電常數>4;更優選>5;最優選>7。 較佳的是，使用的介電有機材料是矽倍半氧烷，例如烷基矽倍半氧烷，芳基矽倍半氧烷，氫矽倍半氧烷以及它們的混合物。更優選的是，使用的介電有機材料是C1,烷基矽倍半氧烷。 最優選的是，使用的介電有機材料選自甲基矽倍半氧烷，乙基矽倍半氧烷，丙基矽倍半氧烷和丁基矽倍半氧烷。所述介電有機材料任選完全覆蓋所述η-型半導體層的一個表面。或者，所述介電有機材料任選覆蓋所述η-型半導體層的表面的一部分。本發明的薄膜光伏電池優選包括介於Π-型半導體層的表面和透明導電膜的表面之間的介電有機材料層，其平均厚度為10-150nm ；更優選IO-IOOnm ；更優選為40-100nm ； 最優選為40-90nm。用於本發明的薄膜光伏電池的透明導電膜材料可以是任何常規的透明導電材料。 使用的透明導電膜材料可以選自透明的導電氧化物(例如銦摻雜的氧化錫，氟摻雜的氧化錫，摻雜的氧化鋅-例如鋁摻雜的氧化鋅一，銦摻雜的氧化鎘)；碳納米管網絡；石墨烯 (graphene)；透明的導電聚合物(例如聚(3，4_亞乙基二氧基噻吩) 』聚(苯乙烯磺酸酯 /磺酸鹽摻雜的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)；聚(4，4-二辛基環戊二噻吩)；碘摻雜的聚 (4，4-二辛基環戊二噻吩)；以及2，3_ 二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌摻雜的聚(4，4_ 二辛基環戊二噻吩)；納米網絡(例如銀納米線網絡，銀納米片網絡，銀納米管網絡，銀納米顆粒網絡)。較佳的是，使用的透明導電膜材料是鋁摻雜的氧化鋅。所述透明導電膜可以任選地完全覆蓋介電有機材料層的表面，或者僅僅選擇性地覆蓋介電有機材料層表面的一部分。本發明的薄膜光伏電池優選包括透明的導電膜，其平均厚度為10-150nm ；更優選為 50-125nm ；更優選為 75_125nm ；最優選為 100_125nm。
用於本發明的薄膜光伏電池的任選的減反射材料可以選自適合用於光伏電池的任何減反射材料。所述減反射層可以任選完全覆蓋透明導電膜的一個表面，或者可以任選選擇性地覆蓋所述透明導電膜的一個表面的一部分。本發明的薄膜光伏電池任選包括與所述透明導電膜電連接的電極以及與所述後接觸件電連接的電極，以促進所述薄膜光伏電池連入電網。根據ASTM E927-05，使用AM 1. 5G光源模擬陽光，測得本發明的薄膜光伏電池的裝置效率彡9% ；更優選9-18%。本發明的薄膜光伏電池製造方法，包括提供基片；提供後接觸件；提供P-型半導體吸收層，其中，所述後接觸件與所述P-型半導體吸收層電連接；在所述P-型半導體吸收層上提供Π-型半導體層；提供介電有機材料層前體；將所述介電有機材料層前體施加在所述η-型半導體層上，形成介電有機材料層；以及，在所述介電有機材料層上形成透明導電膜；任選的，提供與所述透明導電膜電接觸的前電極。在本發明的薄膜光伏電池製造方法中，通過任何常規處理方法提供與所述ρ-型半導體吸收層電連接的後接觸件。例如，可以通過以下方法將所述後接觸件施加於基片的表面(或者施加於P-型半導體吸收層的一側)濺射，層疊，印刷，溶膠-凝膠，化學浴沉積， 電沉積，化學氣相沉積，物理氣相沉積，原子層沉積，沉積導電籽晶層，電鍍，噴塗和熱解。任選的，所述後接觸件以均勻的層的形式沉積於基片的表面(或者沉積於P-型半導體吸收層的一側)。任選地，將所述後接觸件施加於基片一個表面的一個或多個部分之上。在本發明的薄膜光伏電池製造方法中，通過任何常規的加工方法將所述P-型半導體吸收層提供在後接觸件的表面上(或者當所述後接觸件與P-型半導體吸收層的一個側面連接的時候，提供在基片的一個表面上)。例如，可以通過以下方法形成P-型半導體吸收層蒸發，溶液生長，濺射，化學氣相沉積和液相沉積(例如溼塗覆，噴塗，旋塗，刮塗)。 任選地，所述P-型半導體吸收層以均一的層的形式施加於後接觸件(或基片)的一個完整表面上。任選地，所述P-型半導體吸收層施加在後接觸件(或基片)的一個表面的一個或多個部分上。任選地，所述ρ-型半導體吸收層包含第la-lb-3a-6a族材料。當所述ρ-型半導體吸收層包含第la-lb-3a-6a族材料的時候，本發明的方法可以進一步包括任選地，提供包括納的第Ia族源材料；提供第Ib族源材料；提供第3a族源材料；任選地提供第6a族硫源材料；提供第6a族硒源材料；通過以下方式在基片上形成第la-lb-3a-6a族前體材料 任選地使用第Ia族源材料沉積鈉，使用第Ib族源材料沉積第Ib族材料，使用第3a族源材料沉積第3a族材料，任選地使用第6a族硫源材料沉積硫材料，以及使用第6a族硒源材料沉積硒材料；對前體材料進行處理，形成化學式為NaJmYnSpSetl的第la-lb-3a-6a族材料；式中，X是選自銅和銀的至少一種第Ib族材料，優選是銅；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種第 3a 族材料，優選銦和鎵；0 彡 L<0.75 ;0.25 彡m 彡 1.5 ;n = 1 ;0<p<2.5 ;0<q<2.5。 較佳的是，0.5彡(L+m)彡1.5且1.8彡(p+q)彡2.5。較佳的是，Y是(IrvbGiib)，其中 0彡b彡1。更優選的是，所述第la-lb-3a-6a族材料的化學式為Νε^ι^η(1_d)GiidS(2+e)(1_f) Se(2+e)f ；其中 0 彡 L 彡 0· 75,0. 25 彡 m 彡 1· 5，0 彡 d 彡 1,-0. 2 彡 e 彡 0. 5，0 < f 彡 1 ；其中 0.5 彡(L+m)彡 1.5，1.8 彡{(2+e) f+(2+e) (1-f)}彡 2. 5。任選地，將第 Ia 族源材料，第 Ib 族源材料，第3a族源材料，第6a族硫源材料和第6a族硒源材料中的一種或多種混合。可以通過已知的方法對前體材料的組分進行處理，形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a 族材料。根據本發明使用的第Ia族源材料包括用於通過以下技術沉積鈉(第Ia族材料) 的任意常規媒介液相沉積技術，真空蒸發技術，化學氣相沉積技術，濺射技術或者用來在基片上沉積鈉的任何其他常規工藝。較佳的是，所述第Ia族源材料可以與第Ib族源材料， 第3a族源材料，第6a族硫源材料或第6a族硒源材料中的一種或多種結合。或者，可以使用獨立的第Ia族源材料沉積鈉。適合根據本發明使用的第Ib族源材料包括用來使用以下方法沉積第Ib族材料的任何常規媒介液體沉積技術，真空蒸發技術，化學氣相沉積技術，濺射技術或者任何其他的用來沉積第Ib族材料的常規工藝。較佳的是，所述第Ib族材料包括銅和銀中的至少一種；更優選為銅。任選地，所述第Ib族源材料除了包含第Ib族材料以外，還包含硒(例如 CuhSej, AghSej)。適合用於本發明的第3a族源材料包括用來使用以下方法沉積第3a族材料的任何常規媒介液體沉積技術，真空蒸發技術，化學氣相沉積技術，濺射技術或者用來沉積第3a 族材料的任何其他的常規工藝。較佳的是，所述第3a族材料包含鎵、銦和鋁中的至少一種； 更優選是鎵和銦。任選地，所述第3a族源材料除了包含第3a族材料以外，還包含硒(例如 h^^GaSe)。任選地，所述第3a族源材料除了包含第3a族材料以外，還包含銅和硒(例如 CIGS納米顆粒)。適合用於本發明的第6a族硫源材料包括用來使用以下技術沉積硫的任意常規媒介液體沉積技術，真空蒸發技術，化學氣相沉積技術，濺射技術或者用來沉積硫的任何其他的常規方法。適合用於本發明的第6a族硒源材料包括用來使用以下方法沉積硒的任何常規媒介液體沉積技術，真空蒸發技術，化學氣相沉積技術，濺射技術或者用來沉積硒的任何其他的常規方法。在本發明的薄膜光伏電池製造方法中，通過任何常規的加工方法將所述η-型半導體層提供在P-型半導體吸收層上。例如，可以通過溶液生長(例如化學浴沉積)、濺射和蒸發形成η-型半導體層。任選地，將η-型半導體層施加在P-型半導體吸收層的整個表面上。任選地，將所述η-型半導體層施加在所述P-型半導體吸收層的一個表面的一個或多個部分上。在本發明的薄膜光伏電池製造方法中，通過液體加工技術在η-型半導體層上提供所述介電有機層。合適的液體加工技術包括溼塗覆，噴塗，旋塗，刮塗，接觸印刷，頂部進料反印刷，底部進料反印刷，噴嘴進料反印刷，凹版印刷，微凹版印刷，反微凹版印刷，缺角輪直接印刷(comma direct printing)，輥塗，狹縫模頭塗覆，邁耶棒塗覆，唇形件直接塗覆，雙重唇形件直接塗覆，毛細塗覆，噴墨印刷，噴墨沉積，噴霧熱解和噴霧沉積。任選地，所述介電有機層以多個離散的層的形式施加。任選地，所述介電有機層以單個均一的層的形式施加在η-型半導體層的整個表面之上。任選地，所述介電有機層以單獨的層的形式施加在所述η-型半導體層的一個表面的一個或多個部分上。較佳的是，所述介電有機材料由液體溶液沉積在η-型半導體材料上。較佳的是， 在沉積介電有機材料的過程中，所述η-型半導體材料的溫度低於100°C。較佳的是，在將介電材料沉積在η型半導體材料上之後，所述介電有機材料隨後在低於200°C的溫度下固化。 較佳的是，所述介電有機材料沉積的膜厚度為25-150nm ；更優選為50-100nm。在本發明的薄膜光伏電池製造方法中，通過任何常規的加工方法在介電有機層上提供透明導電膜。例如，可以使用旋塗、噴霧沉積(包括噴霧熱解)、化學氣相沉積、物理氣相沉積和濺射沉積透明導電膜。任選地，所述透明導電膜是導電的氧化物層(例如鋁摻雜的氧化鋅層)，其中，使用溶液加工的透明金屬納米線絲網材料(即旋塗，噴霧沉積的)沉積透明導電膜。任選地，所述透明導電膜是透明導電氧化物，其中，所述透明導電膜使用化學氣相沉積或濺射沉積。任選地，所述透明導電膜包含銀納米棒。在以下實施例中將詳細描述本發明的一些實施方式。實施例1-4 薄膜光伏電池按照以下方式製備測試薄膜光伏電池在玻璃基片的表面上濺射沉積一層鉬， 形成平均厚度為1微米的後接觸件。通過使用國家可再生能源實驗室三步法(National Renewable Energy Laboratory 3stage process)(例如如美國專利第 5，441，897 號禾口第 5，436，204號所述)，通過共蒸發生長平均厚度為2微米的CIGS型吸收層(即ρ-型半導體吸收層)。然後通過使用60°C的0. 0015M CdS04溶液，1. 5M NH40H溶液和0. 0075M硫脲溶液，通過化學浴沉積(CBD)在ρ-型半導體吸收層的表面上沉積具有表1所述的平均厚度的CdS層(即η-型半導體層)。然後使用2. 8%的GR 650F甲基矽倍半氧烷(商業購自美國俄亥俄州的科技玻璃公司(Technoglass，Ohio))在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶液，使用表1所述的旋轉速度，在CdS層上旋塗一個矽倍半氧烷層(即介電有機層)，然後在200°C固化2分鐘。表1中提供了沉積的矽倍半氧烷層的厚度。然後由Al2O3摻雜的 ZnO靶在矽倍半氧烷層上濺射沉積厚度為120納米的鋁摻雜氧化鋅層(即透明導電膜)。 然後通過陰影掩模，使用電子束蒸發在鋁摻雜的氧化鋅層上沉積鎳/鋁指狀電極(finger electrode)。所述光伏電池的活性面積為0. 5cm2。根據ASTM E927-05，使用AM 1.5G光源模擬陽光，由電流-電壓曲線測量電池的效率。結果列於表1。表 權利要求
1.一種薄膜光伏電池，其包括 基片；提供在所述基片上的後接觸件； 提供在所述後接觸件上的P-型半導體吸收層； 提供在所述P-型半導體吸收層上的η-型半導體層； 提供在所述η-型半導體層上的介電有機材料層； 提供在所述介電有機材料層上的透明導電膜；以及， 任選的，提供在所述透明導電膜上的減反射層。
2.如權利要求1所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，所述介電有機材料層包含矽倍半氧烷。
3.如權利要求2所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，所述介電有機材料層的平均厚度為 10-150nm。
4.如權利要求1所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，所述基片是薄金屬箔或聚合物材料。
5.如權利要求2所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，所述後接觸件是鉬。
6.如權利要求2所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，所述ρ-型半導體吸收層包含選自CdTe以及化學式為NACuJndjGadSte+M^Sete+M的CIGS材料的ρ-型半導體吸收材料；其中0彡L彡0. 75,0. 25彡m彡1. 5，0彡d彡1，-0. 2彡e彡0. 5，0 < f彡1 ；其中 0. 5 彡(L+m)彡 1. 5，且 1. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (1-f)}彡 2. 5。
7.如權利要求6所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，所述η-型半導體層包含硫化鎘，平均厚度為10-150nm。
8.如權利要求7所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，所述透明導電膜包含鋁摻雜的氧化鋅，平均厚度為10-150nm。
9.如權利要求8所述的薄膜光伏電池，其特徵在於，根據ASTME927-05，使用AM1. 5G 光源模擬陽光，由電流-電壓曲線測得，所述薄膜太陽能電池的裝置效率> 9%。
10.一種用來製造薄膜光伏電池的方法，該方法包括 提供基片；提供後接觸件；提供P-型半導體吸收層，其中所述後接觸件與所述P-型半導體吸收層電連接； 在所述P-型半導體吸收層上提供η-型半導體層； 提供介電有機材料層前體；將所述介電有機材料層前體施加在所述η-型半導體層的表面上，在所述η-型半導體層的表面上形成介電有機材料層；以及，在所述介電有機材料層上形成透明導電膜；以及， 任選地，提供與所述透明導電膜電接觸的前電極。
全文摘要
本發明提供了一種薄膜光伏電池，其包括基片；提供在基片上的後接觸件；提供在後接觸件上的p-型半導體吸收層；在所述p-型半導體吸收層上提供的n-型半導體層；在所述n-型半導體層上提供的介電有機材料層；提供在所述介電有機材料層上的透明導電膜；以及任選的提供在所述透明導電膜上的減反射層。本發明還提供了一種製造薄膜光伏電池的方法。
文檔編號H01L31/072GK102201479SQ201110081539
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月25日 優先權日2010年3月25日
發明者C·R·斯曼達, G·卡納裡昂, N·普利亞諾, 李哉衡 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司