以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法
2023-07-19 16:48:36
專利名稱:以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法
技術領域:
本發明涉及一種合成聚苯並咪唑的方法,特別是涉及一種以離子液體作為溶劑合成聚 苯並咪唑的方法。
背景技術:
聚苯並咪唑是一類綜合性能優異的特種工程塑料,自上世紀60年代被丌發出來後,已 被用作纖維、粘合劑、泡沫塑料以及層壓製品或纖維纏繞製品用的基體樹脂。特別是全芳 香結構的聚苯並咪唑具有出色的機械性能、介電性能、優異的耐高溫性能以及良好的纖維 和薄膜性能。由於聚苯並咪唑具有優異的熱穩定性、化學穩定性和尺寸穩定性能,酸或鹼 摻雜聚苯並咪唑質子交換膜的研究引起了研究者的濃厚興趣。
目前聚苯並咪唑的合成方法主要有四種母體法,即四胺單體合成還沒有進行到最後 一歩之前,即得到二元硝基和二元胺基取代產物時,直接將該物質和二元酸進行反應,得 到聚苯並咪唑的母體,之後對該物質進行還原,使硝基還原為胺基,再對該反應物進行高 溫熱處理得到聚苯並咪譁的聚合物;親核取代法,是通過先合成含有苯並咪唑環的有親核 取代位的中間體,然後在鹼性條件下和醇反應得到聚苯並咪唑;熔融縮聚法,即在惰性氣 體保護下按一定比例使單體四氨基聯苯和間苯二甲酸苯甲酯熔融本體縮聚反應合成聚苯 並咪唑;溶液聚合法是先將四胺或四胺鹽酸鹽加到多聚磷酸中,氮氣保護,加熱攪拌使之 溶解,然後加入二元酸或其衍生物,於20(TC保溫反應12小時,反應結束後將反應混合物 倒入過量的水中沉析,再經洗滌、乾燥,即得產物。
用母體法合成聚苯並咪唑時,雖然避開了四胺的合成,但合成母體的實驗條件較為苛 刻,且由聚苯並咪唑母體轉化為聚苯並咪唑時所需溫度較高。親核取代法的優點是反應單 體較易製備,擴大了可得到的聚苯並咪譁種類。缺點是相對直接縮聚法來說,親核反應法 對反應過程中生成的小分子物質的去除要求更為嚴格。
現在常用的兩種方法是熔融縮聚法和溶液縮聚法,熔融縮聚法可分為兩類 一歩法和
兩歩法。二歩法熔融縮聚是將四胺、二元酸或其衍生物以等摩爾的量在22(TC左右反應, 25(TC以上產物開始發泡,停止攪拌,將發泡物在2卯。C左右保溫約1.5小時,得到預聚物。 將所得到的發泡狀預聚物冷卻至室溫,磨碎,重新放入反應器中,氮氣保護,在38(TC下 反應3小時,從而得到高分子量的PBI。固相聚合2 — 3小時,製成黃棕色粒狀PBI樹脂。一 歩法熔融聚合是將四胺、二元酸或其衍生物以等摩爾的量反應,溫度從200 'C升溫至31(TC,此過程中攪拌速度隨粘度增加而減緩,最終停止攪拌,並保溫45min,再升溫至415"C左右, 保溫lh,即得到PBI產物。
兩者主要區別二歩法的主要單體為3 ,3',4 ,4'-四胺聯苯(DAB)和二苯基間苯酯(DPIP), 得到的副產物為苯酚和水,發不發泡由反應過程決定,不一定要使用催化劑,成本較高; 一步法的主要單體為3 ,3',4,4'-四胺聯苯(DAB)和間苯二酸(IPA),得到的副產物為水,反應 過程中不發泡, 一定要使用催化劑,成本中等,且兩種方法的反應溫度與時間的關係也不 一致。
溶液聚合法是先將四胺或四胺鹽酸鹽加到多聚磷酸(PPA)中,氮氣保護,加熱攪拌使 之溶解,然後加入二元酸或其衍生物,於20(TC保溫反應12h ,反應結束後將反應混合物 倒入過量的水中沉析,再經洗滌、乾燥,即得產物[IO]。
與熔融聚合相比溶液聚合的優點有(l) 一步法代替二歩法;(2)對控溫要求不嚴;(3) 溶劑中的極性化基團可以使過渡狀態的產物溶劑化,從而降低活化能,使得反應可以在較 低的溫度和較短的時間內完成,從而降低了交聯的可能性;(4)在整個反應過程中都可以保 證反應物充分混合,從而使活性端基可以很好地接觸,而在熔融縮聚反應中端基有可能被 包埋而不能接觸;(5)反應的副產物,如水、酚等可以通過沸騰的溶劑被帶出反應體系,而 在熔融縮聚中則被包含在體系中,影響聚合物分子量的提高;(6)溶液狀態或懸浮狀態中的 單體比在熔融狀態中更容易脫除。
溶液聚合有著諸多的優勢,因此溶液聚合更多地被用來製備聚苯並咪唑。但是一般實 驗中,會採用多聚磷酸作為反應溶劑。但多聚磷酸有腐蝕性,受熱分解產生劇毒的氧化 磷煙氣,因此不方便操作。多聚磷酸黏度很大並且能與水混溶水解為IH磷酸對聚合反 應產生影響,影響了高分子量的聚苯並咪唑的合成。
發明內容
本發明就是針對上述問題提出的一個新的解決方案,本發明的目的是提供一種合成 聚苯並咪唑的方法,也就是提供一種以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法。本發明 解決了現有技術操作過程中溶劑的毒性和腐蝕性問題,彌補了現有技術的不足。
本發明的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,包括以下歩驟 第一歩:將至少一種芳香四胺、以及二羧基組分化合物、離子液體和脫水劑以1:0.8 1.5: 20~50: 3 8的摩爾比加入到反應容器中,在氮氣的保護下攪拌反應;所述的 芳香四胺含兩組胺取代基,每組中的胺取代基位於相對於彼此的鄰位上,其結構通式為
formula see original document page 6
R2為(一CH2^~ , n=0~5, 或一0—,或 所述的二羧基組分化合物的結構通式為
formula see original document page 6
R,由以下結構中的一種或任意兩種組成:
+CH24"n其中n=0、28;
-H7C
鄰位,間位或對位;
鄰位,間位或對位;
1,4位'2,3位,2,6位或2,7位;
2,2'位,3,3'位或4,4'位,其中Y"O,S,S02,C0,CH2,C(CH3)2或C(CF3):
或
Y為H,
或
:C2+CH3 其巾『0 10
第二步當溫度升至140 150'C時,停止升溫,恆溫反應1~5小時,進行預聚反應, 得到預聚物;
第三步之後繼續升高溫度,待溫度達到反應溫度160 22(TC時,讓預聚物停留5 30
小時,即可得終產物聚苯並咪唑。 作為優選的技術方案
其中,如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,所述的離子液體是l-甲基-3-丁基咪唑氯鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-乙基-3-甲基咪譁溴鹽、1-烯丙基 -3-甲基咪唑氯鹽或l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種。
如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪啤的方法,所述的脫水劑為P205。如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,所述的溶劑為去離子水、丙 酮或者無水乙醇。
如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪啤的方法,所述的第三步中讓預聚物停 留5 30小時,將熔融糊狀物取出後用溶劑將產物洗至容器中,然後用鹼溶液調pH值至7, 將產物抽濾出來;將抽濾出來的產物置於索氏提取器中,繼續用溶劑進行抽提,以清洗產 物中的雜質;將抽提後的產物取出,置於真空乾燥箱中乾燥,即能得到純淨的終產物聚苯 並咪唑。
本發明的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,製備的聚苯並咪唑是具有下列 通式的重複結構單元
R2—一
m
其中m=10~2000;
R,由以下結構中的一種或任意兩種組成
+CH24^其中n=0^28; ^"^鄰位,間位或對位;
—H2C
鄰位,間位或對位; 1,4位,2,3位,2,6位或2,7位;
^j!^Y"^^ 2,2'位,3,3'位或4,4'位,其中丫=-0, S, CO,C (CH3)2或C(CF3)2;
'v 、 或 ;
R,為(一CH2^~ , n=0~5,或一o—,或
下列通用方程式說明了在形成具有上述通式重複結構單元的聚苯並咪啤中發生的縮 合反應formula see original document page 8本發明的有益效果是
本發明的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪啤的方法,利用離子液體作為溶劑來合成 高分子量的聚苯並咪唑,避免了操作過程中溶劑的毒性和腐蝕性問題,離子液體零蒸氣壓、 無汙染、容易回收,解決了用多聚磷酸帶來的環境問題,以及解決了多聚磷酸多合成高分 子量聚苯並咪唑存在影響的問題。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
,進一歩闡述本發明。應理解,這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解,在閱讀了本發明講授的內容之後,本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限 定的範圍。
實施例一
用l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑合成聚苯並咪唑
採用的芳香四胺的結構式如下formula see original document page 8
採用的二羧基組分化合物的結構式如下 formula see original document page 8將如上結構的芳香四胺和二羧基組分化合物和l-丁基-3-甲基咪譁氯鹽和P205以1: 1: 25: 4的摩爾比加入到反應容器中,置於油浴鍋內在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升至14(TC時,停止升溫,反應3小時,進行預聚反應,得到預聚物。繼續升高溫度,待溫度 達到20(TC時,讓預聚物停留30小時,待反應結束後,將熔融糊狀物取出後用去離子水將 產物洗至燒杯中,然後用鹼溶液調pH值至7,將產物抽濾出來。將抽濾出來的產物置於索 氏提取器中,繼續用丙酮進行抽提,以清洗產物中的雜質。將抽提後的產物取出,置於真 空乾燥箱中,乾燥過夜,可得聚苯並咪唑終產物。
實施例二
用l-丁基-3-甲基咪譁四氟硼酸鹽為溶劑合成聚苯並咪唑 採用的芳香四胺的結構式如下
採用的二羧基組分化合物的結構式如下:
將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-丁基-3-甲基咪哞四氟硼酸鹽和P20s以1: 0.8: 20: 3的摩爾比加入到反應容器中,於油浴鍋內在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升
至146'C時,停止升溫,反應1小時,進行預聚反應,得到預聚物。繼續升高溫度,待溫 度達到反應溫度18(TC時,讓預聚物停留5小時,待反應結束後,將熔融糊狀物取出後用 去離子水將產物洗至燒杯中,然後用鹼溶液調pH值至7,將產物抽濾出來。將抽濾出來的 產物置於索氏提取器中,繼續用丙酮進行抽提,以清洗產物中的雜質。將抽提後的產物取 出,置於真空乾燥箱中,乾燥過夜,可得聚苯並咪唑終產物。
實施例三
用l-乙基-3-甲基咪唑溴鹽為溶劑合成聚苯並咪啤 採用的芳香四胺的結構式如下
採用的二羧基組分化合物的結構式如下將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-乙基-3-甲基咪唑溴化鹽和P20s以1: 1.5: 50: 8的摩爾比加入到反應容器中,於油浴鍋內在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升至150
。C時,停止升溫,反應2小時,進行預聚反應,得到預聚物。繼續升高溫度,待溫度達到 22(TC時,讓預聚物停留20小時,待反應結束後,將熔融糊狀物取出後用去離子水將產物 洗至燒杯中,然後用鹼溶液調pH值至7,將產物抽濾出來。將抽濾出來的產物置於索氏提 取器中,繼續用丙酮進行抽提,以清洗產物中的雜質。將抽提後的產物取出,置於真空幹 燥箱中,乾燥過夜,可得聚苯並咪唑終產物。
實施例四
用l-烯丙基-3-甲基咪啤氯鹽為溶劑合成聚苯並咪唑
採用的芳香四胺的結構式如下formula see original document page 10
採用的二羧基組分化合物的結構式如下:formula see original document page 10
將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物和P205以1: 1.2:
30: 6的摩爾比加入到反應容器中,於油浴鍋內在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升至145 'C時,停止升溫,反應5小時,進行預聚反應,得到預聚物。繼續升高溫度,待溫度達到 16(TC時,讓預聚物停留26小時,待反應結束後,將熔融糊狀物取出後用去離子水將產物 洗至燒杯中,然後用鹼溶液調pH值至7,將產物抽濾出來。將抽濾出來的產物置於索氏提 取器中,繼續用丙酮進行抽提,以清洗產物中的雜質。將抽提後的產物取出,置於真空幹 燥箱中,乾燥過夜,可得聚苯並咪啤終產物。
實施例五
用l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為溶劑合成聚苯並咪唑採用的芳香四胺的結構式如下:
H2N
H,N
採用的二羧基組分化合物的結構式如下:
將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-丁基-3-甲基咪譁四氟硼酸鹽和P20s以1: 0.9: 40: 5的摩爾比加入到反應容器中,於油浴鍋內在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升
至143"時,停止升溫,恆溫反應4小時,進行預聚反應,得到預聚物。繼續升高溫度, 待溫度達到反應溫度20(TC時,讓預聚物停留15小時,待反應結束後,將熔融糊狀物取出 後用去離子水將產物洗至燒杯中,然後用鹼溶液調pH值至7,將產物抽濾出來。將抽濾出 來的產物置於索氏提取器中,繼續用丙酮進行抽提,以清洗產物中的雜質。將抽提後的產 物取出,置於真空千燥箱中,乾燥過夜,可得聚苯並咪唑終產物。
權利要求
1.以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,其特徵是包括以下步驟第一步將至少一種芳香四胺、以及二羧基組分化合物、離子液體和脫水劑以1∶0.8~1.5∶20~50∶3~8的摩爾比加入到反應容器中,再將反應容器置於油浴鍋內,在氮氣的保護下攪拌反應;所述的芳香四胺含兩組胺取代基,每組中的胺取代基位於相對於彼此的鄰位上,其結構通式為R2為 top= "99" left = "57"/>n=0~5,或-o-,或 top= "99" left = "129"/>所述的二羧基組分化合物的結構通式為R1由以下結構中的一種或任意兩種組成 top= "157" left = "48"/>其中n=0~28; top= "155" left = "108"/>鄰位,間位或對位; top= "169" left = "47"/>鄰位,間位或對位; top= "169" left = "109"/>1,4位,2,3位,2,6位或2,7位; top= "184" left = "47"/>2,2′位,3,3′位或4,4′位,其中Y=-O,S,SO2,CO,CH2,C(CH3)2或C(CF3)2;Y為H, top= "215" left = "61"/>其中n=0~10第二步當溫度升至140~150℃時,停止升溫,恆溫反應1~5小時,進行預聚反應,得到預聚物;第三步繼續升高溫度,待溫度達到160-220℃,讓預聚物停留5~30小時,即可得終產物聚苯並咪唑。
2.如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,其特徵在於,所述的離子液體是l-甲基-3-丁基咪唑氯鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-乙基-3-甲基 咪唑溴鹽、l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽或l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種。
3. 如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,其特徵在於,所述 的脫水劑為P205。
4. 如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,其特徵在於,所述 的溶劑為去離子水、丙酮或者無水乙醇。
5. 如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪譁的方法,其特徵在於,所述 的第三步中讓預聚物停留5 30小時,將熔融糊狀物取出後用溶劑將產物洗至容器中, 然後用鹼溶液調pH值至7,將產物抽濾出來;將抽濾出來的產物置於索氏提取器中, 繼續用溶劑進行抽提,以清洗產物中的雜質;將抽提後的產物取出,置於真空乾燥箱 中乾燥,即能得到純淨的終產物聚苯並咪唑。
全文摘要
本發明涉及一種合成聚苯並咪唑的方法,特別是涉及一種以離子液體作為溶劑合成聚苯並咪唑的方法,將至少一種芳香四胺、以及二羧基組分化合物、離子液體和脫水劑加入到反應容器中,在氮氣的保護下攪拌加熱至140℃恆溫0~5小時,進行預聚反應,得到預聚物,之後繼續升高溫度到160-220℃,讓預聚物停留5~30小時,得到聚苯並咪唑產物。本發明解決了現有技術操作過程中溶劑的毒性和腐蝕性的問題,彌補了現有技術的不足。
文檔編號C08G73/18GK101659747SQ20091019670
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者張玉梅, 文志偉, 江 李, 彪 王, 王華平 申請人:東華大學