一種通過添加離子液體製備超級電容器用煤焦油基多孔炭片的方法與流程

2023-07-19 12:44:41 2

本發明屬於炭材料製備技術領域，具體涉及一種通過添加離子液體製備超級電容器用多孔炭片的方法。

背景技術：

當今社會化石燃料消耗過度，環境汙染加重，亟需開發環保、可持續的新能源，及能量存儲的新技術。超級電容器具有循環穩定性好和功率密度高等優點，是依靠帶電粒子在電極材料表面的吸脫附來儲存和輸出能量。超級電容器用電極材料的性能是影響其性能的主要因素之一。

離子液體是由有機陽離子、無機或者有機陰離子構成，在室溫下或者室溫附近呈液態的鹽類，也叫室溫離子液體。離子液體一般可分為有機離子液體、配位離子液體、超分子離子液體。離子液體因為具有不揮發、不易燃、較寬的液態溫度區、較好的熱穩定性、良好的溶解性和可重複利用等優點，可替代傳統的、易揮發、易汙染的有機溶劑，廣泛應用於有機合成、催化反應、材料製備和氣體分離等領域。此外，由於結構上的可設計性，離子液體經修飾之後具有功能基團，可以達到應用中的特殊要求。正是基於這些特點，離子液體成為極具應用潛力的綠色溶劑之一。

煤焦油，又稱煤膏，是煤在隔絕空氣乾餾後得到的粘稠狀液體產物，在室溫條件下呈黑色或黑褐色。煤焦油是廉價的化工副產品，每年的產量超過兩千萬噸，其產量約佔裝爐煤量的3％-4％，其成分可達上萬種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴類，芳香族含氧化合物，含硫、氮元素的雜環化合物等有機物。由煤焦油直接製備多孔炭片可以實現煤焦油的高附加值利用。

技術實現要素：

本發明針對現有製備多孔炭片所需原料成本高、技術複雜等不足，提出了一種成本低、工藝簡單、綠色環保的製備方法。

本發明以煤焦油為碳源，離子液體為溶劑，氫氧化鉀為活化劑，採用常規加熱製備超級電容器用煤焦油基多孔炭片，具體步驟如下：

(1)反應物的預處理：將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BmimBF4)離子液體逐滴加入煤焦油中，攪拌使煤焦油完全溶解在離子液體中；再將片狀氫氧化鉀放入研缽中研磨至粉末，將粉末狀氫氧化鉀分多次加入煤焦油和離子液體的混合物中，得到預處理後的反應物；其中，煤焦油與離子液體兩者的質量比固定為1/1；煤焦油與氫氧化鉀兩者的質量比介於1/3～1/5之間。

進一步的，在步驟(1)中，所述氫氧化鉀為片狀，煤焦油與氫氧化鉀兩者的質量比為1/4。

(2)煤焦油基多孔炭片的製備:將步驟(1)所得的預處理後的反應物放入剛玉瓷舟中，並將剛玉瓷舟置於管式爐內，通入保護氣體排淨所述管式爐內的空氣，將管式爐升溫至300℃，恆溫不少於30min，繼續將管式爐升溫至800～900℃的終溫,在此溫度下恆溫不少於120min後自然降溫至室溫。將所得到的產物取出置於研缽中研磨粉碎後放入燒杯內，加入蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌後過濾，再用蒸餾水將過濾物洗滌至中性，最後將所得過濾物放入鼓風乾燥箱內乾燥、研磨、粉碎、過篩，得到超級電容器用煤焦油基多孔炭片。

進一步的，在步驟(2)中，所述反應終溫為800℃。

(3)以步驟(2)所得的煤焦油基多孔炭片為活性物質，以聚四氟乙烯水性乳液為粘結劑，以泡沫鎳為集流體，製備工作電極，並組裝成對稱型超級電容器。在6M氫氧化鉀電解液中對所得多孔炭片材料進行電化學性能測試。

與現有技術相比，本發明具有以下技術效果：

1、採用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為溶劑溶解煤焦油，使煤焦油中的分子被分散開。在熱處理過程中，煤焦油中的小分子更易於揮發，從而使聚合反應更多的發生在大分子稠環芳烴之間，有利於二維聚合物網絡的形成；同時，離子液體在400℃左右分解產生的氫氟酸會對聚合物進行活化，使最終合成的炭片孔隙更加發達。

2、沒有使用模板劑，直接以煤焦油為碳源合成多孔炭片，工藝簡單，綠色環保。

3、作為超級電容器電極材料，多孔炭片顯示了良好的電化學性能，在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，多孔炭片的比容達314F/g；在20A/g電流密度下，其比容為218F/g，顯示出很高的容量和優異的速率性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例1、2、3、4製備的多孔炭片的氮吸脫附等溫線圖。

圖2為本發明實施例1、2、3、4製備的多孔炭片的孔徑分布圖。

圖3為本發明實施例1、2、3、4製備的多孔炭片在0.05A/g和20A/g電流密度下的比容對比圖。

圖4為本發明實施例2製備的多孔炭片PC12-800的透射電鏡照片。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明的具體實施方式進行描述，以便更好地理解本發明，但本發明不局限於下述實施例，應當理解成事例性的，本領域的技術人員可以在不違背本發明精神的基礎上進行改變和修改，所有這些改變和修改包括在本發明範圍內。

實施例1

多孔炭片PC9-800的具體製備過程如下：

(1)反應物的預處理：稱取3g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BmimBF4)離子液體和3g煤焦油；將離子液體逐滴加入煤焦油中，攪拌使煤焦油完全溶解在離子液體當中；再稱取9g片狀氫氧化鉀放入研缽中研磨至粉末，將粉末狀氫氧化鉀分多次加入煤焦油和離子液體的混合物中，得到預處理後的反應物。

(2)煤焦油基多孔炭片的製備:將步驟(1)所得的預處理後的反應物放入剛玉瓷舟中，並將剛玉瓷舟置於管式爐內，以120mL/min的氣流速度通入高純氬氣10min排儘管式爐內的空氣，然後在40mL/min的高純氬氣流速下，以5℃/min的升溫速率將管式爐升溫至300℃，恆溫30min，繼續以5℃/min的升溫速率將管式爐升溫至800℃的終溫,在此溫度下恆溫120min後自然降溫至室溫。將所得到的產物取出，置於研缽中研磨粉碎後放入燒杯內，加入適量蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌12h，再用蒸餾水將其洗滌至中性。最後將所得炭材料放入110℃鼓風乾燥箱內乾燥12h後研磨、粉碎、過325目篩，得到超級電容器用煤焦油基多孔炭片，所得材料標記為PC9-800。

(3)多孔炭片電化學性能測試：將多孔炭片PC9-800與聚四氟乙烯(PTFE)按照90：10的質量比混合，輥壓、衝孔獲得電極，組裝成對稱型超級電容器。所得PC9-800電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為204F/g；在20A/g電流密度下，其比容為167F/g。

實施例2

多孔炭片PC12-800的具體製備過程如下：

(1)反應物的預處理：按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施，不同之處在於，片狀氫氧化鉀的質量為12g。

(2)多孔炭片的製備：按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，所得多孔炭片標記為PC12-800。

(3)多孔炭片電化學性能測試：按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施，所得PC12-800電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為314F/g；在20A/g電流密度下，其比容為218F/g。

實施例3

多孔炭片PC15-800的具體製備過程如下：

(1)反應物的預處理：按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施，不同之處在於，片狀氫氧化鉀的質量為15g。

(2)多孔炭片的製備：按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，所得多孔炭片標記為PC15-800。

(3)多孔炭片電化學性能測試：按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施，所得PC15-800電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為285F/g；在20A/g電流密度下，其比容為181F/g。

實施例4

多孔炭片PC12-900的具體製備過程如下：

(1)反應物的預處理：按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施，不同之處在於，片狀氫氧化鉀的質量為12g。

(2)多孔炭片的製備：按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在於，管式爐加熱終溫為900℃，所得多孔炭片標記為PC12-900。

(3)多孔炭片電化學性能測試：按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施，所得PC12-900電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為255F/g；在20A/g電流密度下，其比容為164F/g。

表1本發明超級電容器用煤焦油基多孔炭片的孔結構參數