遷移型相分離製備核殼結構納米纖維的方法
2023-07-19 09:45:46
遷移型相分離製備核殼結構納米纖維的方法
【專利摘要】本發明涉及一種遷移型相分離製備核殼結構納米纖維的方法。方法是分別將含氟聚合物和復配聚合物溶於有機溶劑中，加熱攪拌至完全溶解，再將兩種溶液以一定質量比例混合得到靜電紡絲溶液；將紡絲溶液進行靜電紡絲，在接收器上收集纖維，得到的纖維在真空烘箱中真空恆溫30℃處理24小時，即得核殼結構納米纖維。本發明方法的目的在於提供一種核殼結構納米纖維的製備方法，氟元素的低表面能使得含氟聚合物能在電紡絲過程中向表面快速遷移，容易形成分相清晰的核殼結構納米纖維，並且製備過程簡單易操作，對設備要求低、能耗小，製備成本低廉。
【專利說明】遷移型相分離製備核殼結構納米纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種遷移型相分離製備核殼結構納米纖維的方法。
【背景技術】
[0002]納米纖維從廣義上講包括纖維直徑為納米量級的超細纖維，還包括將納米顆粒填充到普通纖維中對其進行改性的纖維。較大的比表面積是納米纖維最大的特點，這使其具有較大的表面能和活性，從而產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，在化學、物理(熱、光、電磁等)性質方面表現出優異特性。納米纖維獨特的性能使其在膜材料、過濾介質、催化劑、電子產品、光學器件、生物醫藥和複合增強材料等領域擁有巨大的市場潛力。
[0003]為了適應生產生活使用要求，拓寬納米纖維的應用範圍，人們研究並製備了具有特殊結構的納米纖維，核殼結構納米纖維就是其中之一。核殼結構納米纖維是複合材料，能很好的結合兩種或多種材料的性能，由此能形成單組份聚合物纖維所不能兼具的性能，製備出具有特殊功能的納米纖維，可以根據其應用領域的不同選擇不同核層、殼層材料，來滿足實際應用的需要。如在牙科充填樹脂方面，殼層材料一般為與樹脂基體具有良好的界面結合的聚合物，而核層材料為能增強樹脂基體的聚合物，使材料具有優異的力學性能。
[0004]製備核殼結構納米纖維通常有以下幾種方法:化學塗覆法、表面化學結合法、同軸靜電紡絲法和共混靜電紡絲法。化學塗覆是一種簡單的物理方法，只能在纖維膜的表層進行塗覆，並不能均勻塗覆到膜內每根纖維上；表面化學結合則是將功能性物質接枝到纖維表面的一種改性方法，在實施過程中會影響纖維的機械性能，而且膜內深層次纖維的改性比較困難；同軸靜電紡絲法是利用同軸靜電紡絲設備直接連續加工功能納米纖維的一種方法，這種加工方法對設備的要求較高，操作複雜。共混靜電紡絲法是將2種或2種以上材料進行簡單的物理混合紡絲的方法，操作簡單，但要求分相過程迅速，不然核殼結構的分界線會模糊，分相不徹底。
【發明內容】
[0005]針對共混靜電紡絲法對分相速率的要求，本發明的目的在於提供一種能得到清晰核殼結構納米纖維的製備方法。該製備方法過程中分相迅速、步驟簡單易操作，製備成本低廉
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[0006]本發明的目的是提供一種遷移性相分離製備核殼結構納米纖維的方法，具體包括如下步驟:
[0007]( I)將含氟聚合物加入到有機溶液形成的混合液，加熱攪拌溶解，冷卻至室溫，得到重量百分比為6?30wt%含氟聚合物靜電紡絲溶液；
[0008](2)將復配聚合物加入到有機溶液形成的混合液，加熱攪拌溶解，冷卻至室溫，得到重量百分比為5?40wt%復配聚合物靜電紡絲溶液；
[0009](3)將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以一定質量比例混合，加熱攪拌均勻，冷卻至室溫，在超聲儀中靜置超聲半小時後得到靜電紡絲溶液；
[0010](4)靜電紡絲製備核殼結構納米纖維:將步驟(3)所得的紡絲溶液進行靜電紡絲，在接收器上收集纖維，將得到的纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，即得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0011]與現有技術相比，本發明方法具有以下優點:
[0012]1、此發明方法製備的高分子納米纖維具有特殊的核殼結構，其中核層為復配聚合物，殼層為疏水的含氟聚合物；
[0013]2、該核殼結構納米纖維殼層的含氟聚合物使其具有較強的耐腐蝕與溶脹性、抗氧性、抗紫外線輻射等許多優異的性能；
[0014]3、含氟聚合物中氟元素的低表面能使得含氟聚合物在電紡絲過程中具有向表面快速遷移的性能，從而形成核殼結構納米纖維；
[0015]4、此發明方法製備過程簡單易操作，對設備要求低、能耗小，製備成本低廉。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1製備的PVDF/PVP納米纖維樣品的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實施例2製備的PVDF/PAN納米纖維樣品的掃描電鏡圖。
[0018]圖3為實施例1製備的PVDF/PVP納米纖維樣品的透射電鏡圖。
[0019]圖4為實施例2製備的PVDF/PAN納米纖維樣品的透射電鏡圖。
[0020]圖5為實施例4製備的PVDF/PVP納米纖維樣品與水測得的接觸角。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為18wt%的PVDF溶液；
[0023](2)在室溫25°C條件下，將PVP溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為12wt%的PVP溶液；
[0024](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0025](4)在室溫25°C、溼度50%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加10.5kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PVP納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0026]實施例2:
[0027](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為18wt%的PVDF溶液；
[0028](2)在室溫25°C條件下，將PAN溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為7wt%的PAN溶液；
[0029](3)將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0030](4)在室溫25°C、溼度50%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加IlkV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PAN納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0031]實施例3:
[0032](I)在室溫25°C條件下，將PVF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為20wt%的PVF溶液；
[0033](2)在室溫25°C條件下，將PVP溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為12wt%的PVP溶液；
[0034](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0035](4)在室溫25°C、溼度40%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加11.5kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm;紡絲過程完成後，將得到的PVF/PVP納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0036]實施例4:
[0037](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於DMF/THF質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為18wt%的PVDF溶液；
[0038](2)在室溫25°C條件下，將PVP溶於DMF/THF質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為10wt%的PVP溶液；
[0039](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:1的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0040](4)在室溫25°C、溼度40%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加12kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm ;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PVP納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0041]實施例5:
[0042](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於NMP/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為18wt%的PVDF溶液；
[0043](2)在室溫25°C條件下，將PVP溶於NMP/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為12wt%的PVP溶液；
[0044](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0045](4)在室溫25°C、溼度50%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加10.5kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PVP納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0046]實施例6:
[0047](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為18wt%的PVDF溶液；
[0048](2)在室溫25°C條件下，將PMMA溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為20wt%的PVP溶液；
[0049](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:1的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌混合,直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0050](4)在室溫25°C、溼度50%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加12kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm ;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PMMA納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0051]實施例7:[0052](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為25wt%的PVDF溶液；
[0053](2)在室溫25°C條件下，將PVP溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為12wt%的PVP溶液；
[0054](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0055](4)在室溫25°C、溼度50%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以lmL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加IOkV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PVP納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0056]實施例8:
[0057](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為18wt%的PVDF溶液；
[0058](2)在室溫25°C條件下，將PAN溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為10wt%的PAN溶液；
[0059](3)將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:2的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0060](4)在室溫25°C、溼度60%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以lmL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加13kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為IOcm;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PAN納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0061]實施例9:
[0062](I)在室溫25°C條件下，將PVDF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為20wt%的PVDF溶液；
[0063](2)在室溫25°C條件下，將PVP溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為10wt%的PVP溶液；
[0064](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0065](4)在室溫25°C、溼度50%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加13kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm ;紡絲過程完成後，將得到的PVDF/PVP納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維；
[0066]實施例10:
[0067](I)在室溫25°C條件下，將PVF溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中；放在磁力攪拌器上，在75°C條件下以IOOrpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為20wt%的PVF溶液；
[0068](2)在室溫25°C條件下，將PVP溶於DMF/丙酮質量比為8:2的混合溶劑中，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌溶解，直到獲得透明溶液；冷卻至室溫，得到重量百分比為15wt%的PVP溶液；
[0069](3)兩者靜電紡絲溶液的混合:將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以1:2的重量比例混合，放在磁力攪拌器上，在50°C條件下以120rpm的轉速進行攪拌混合，直到溶液混合均勻；冷卻至室溫，將溶液在超聲儀中靜置超聲半小時，使氣泡全部析出，最終得到靜電紡絲溶液；
[0070](4)在室溫25°C、溼度70%條件下，將步驟(3)中紡絲溶液以0.5mL/h的流速輸入到噴絲頭上，同時在噴絲頭上施加14kV電壓進行靜電紡絲製備核殼結構納米纖維；紡出的纖維收集在鋁膜接收器上，接收器與噴絲頭之間的距離為15cm ;紡絲過程完成後，將得到的PVF/PVP納米纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，最終獲得分相清晰的核殼結構納米纖維。
【權利要求】
1.一種遷移型相分離製備核殼結構納米纖維的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將含氟聚合物加入到有機溶液形成的混合液，加熱攪拌溶解，冷卻至室溫，得到重量百分比為6?30wt%含氟聚合物靜電紡絲溶液； (2)將復配聚合物加入到有機溶液形成的混合液，加熱攪拌溶解，冷卻至室溫，得到重量百分比為5?40wt%復配聚合物靜電紡絲溶液； (3)將步驟(I)、(2)中的靜電紡絲溶液以一定質量比例混合，加熱攪拌均勻，冷卻至室溫，在超聲儀中靜置超聲半小時後得到靜電紡絲溶液； (4)將步驟(3)所得的紡絲溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲條件為:紡絲電壓為10?15kV，溫度為10?35°C，相對溼度為30%?70%，紡距為8?20cm，噴絲頭紡絲溶液的流速為0.2?1.0mL/h，將接收器上的纖維在真空烘箱中真空恆溫30°C處理24小時，即得分相清晰的核殼結構納米纖維。
2.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述含氟聚合物為聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)和乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)中一種或兩種以上的混合物。
3.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於步驟(1)、(2)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMS0)、丙酮、六氟異丙醇、四甲基脲和甲基乙基酮中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的復配聚合物為聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)、聚環氧乙烷(PE0)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纖維素(CA)、聚丙烯醯胺(PAM)、聚乳酸(PLA)或聚氯乙烯(PVC)。
5.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於步驟(3)中含氟聚合物靜電紡絲溶液與復配聚合物靜電紡絲溶液兩種溶液之間的混合比例為0.1?10。
【文檔編號】D01F8/14GK103498211SQ201310489285
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月17日 優先權日:2013年10月17日
【發明者】馬貴平, 王美策, 方大為 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院