水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其製備的可再分散乳膠粉的製作方法
2023-07-19 13:53:06
專利名稱：水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其製備的可再分散乳膠粉的製作方法
技術領域：
本 發明涉及一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，以及由其製備的可再分散的乳膠粉，更具體而言，本發明涉及一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，並涉及由其製備的可再分散乳膠粉及該膠粉的製備方法，所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液在聚合過程具有良好的穩定性，由其製備的再分散乳膠粉具有成膜溫度低，機械性能好的優點。
背景技術：
可再分散乳膠粉是聚合物乳液經乾燥粉化後得到的一種可自由流動的聚合物粉末，當在其中加水後，乳膠粉可重新分散到水中生成穩定的分散液，形成和原來聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。與聚合物乳液相比，可再分散乳膠粉有突出的優點儲存穩定性好，儲存期長，不會因凍結或水分揮發而變質；包裝簡單、體積小、重量輕而運輸成本低；可以與水泥、石膏等其他原料方便地隨意調配，使用方便。目前用於生產乳膠粉的聚合物還是以聚醋酸乙烯為主，但其它類可再分散乳膠粉也相繼被開發出來，如醋酸乙烯酯與乙烯共聚膠粉、醋酸乙烯酯與乙烯及高級脂肪酸乙烯酯三元共聚膠粉、醋酸乙烯酯與高級脂肪酸乙烯酯共聚膠粉、純丙烯酸酯乳膠粉、丙烯酸酯與苯乙烯共聚膠粉、醋酸乙烯酯與丙烯酸酯及高級脂肪酸乙烯酯三元共聚膠粉、苯乙烯與丁二烯共聚膠粉等。其中丙烯酸酯在耐候、耐水、耐溶劑、保光性等方面性能相對突出，這種類型的乳膠粉在原有可再分散性乳膠粉技術的基礎上，儲存穩定性、可再分散性、耐水性、 耐鹼性都得到了不同程度的提高。然而丙烯酸酯類乳膠粉成膜溫度高、機械性能差的特點， 限制了乳膠粉的多領域市場化應用。聚氨酯由於其力學性能可調節範圍廣、與基材的粘結性好等方面的優異性，已經在許多領域得到廣泛應用。水性聚氨酯即是在聚氨酯主鏈上引入離子基團，藉助離子基團的在水中的離子化作用，使聚氨酯分散於介質水中而形成的聚氨酯水性分散體。水性聚氨酯的製備過程中不需要外加乳化劑而使其使用穩定性得到極大的提高；而且各界對環保問題越來越重視，使得水性聚氨酯的使用得到大力推廣。但將水性聚氨酯用於生產可再分散性乳膠粉的工藝還未見提及。基於水性聚氨酯與丙烯酸酯的不同特點，如果將二者的優點結合加以利用，可以製備出性能優良、成本低廉的聚合物聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。此外該聚合物乳液不需外加乳化劑，可避免使用乳化劑時帶來的負面影響；而且聚氨酯與丙烯酸酯可通過化學鍵連接，減少二相界面不穩定所帶來的材料機械性能差的缺點，以期得到機械強度較好的乳液聚合物用於可再分散乳膠粉的製備。
發明內容
[技術問題]本發明被設計用於解決上述問題。本發明的目的是提供一種水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液、由其製備的可再分散乳膠粉，該水性聚氨酯_丙烯酸可再分散乳膠粉具有較低的成膜溫度，優異的機械性能和低廉的成本。[技術方案]為了實現上述目的，本發 明的一個方面提供一種水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液，該水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液通過如下步驟進行製備A、水性聚氨酯預聚物的製備將聚己內酯二醇加入到反應釜中，升溫至70 85°C 並向其中滴加異氰酸酯反應，然後加入親水擴鏈劑，繼續反應；B、雙鍵封端的水性聚氨酯預聚物的製備將A步驟中製備的預聚物混合液降溫至 50 60°C，用丙酮或丙烯酸酯部分稀釋該預聚物，而後向所述水性聚氨酯預聚物中加入包含羥基和雙鍵的封端單體，升溫至60 75°C進行反應；C、離聚物的製備在40 55°C下用中和劑中和所述雙鍵封端的水性聚氨酯預聚物；D、當步驟B中用丙酮稀釋時常溫下向所述離聚物中加入蒸餾水並快速分散，然後將丙烯酸酯部分、引發劑、緩衝劑一起加入到乳液中，分散成均勻的乳液；當在步驟B中用丙烯酸酯部分稀釋時常溫下向所述離聚物中加入蒸餾水並快速分散，然後將引發劑、緩衝劑一起加入到乳液中，分散成均勻的乳液；E、含丙烯酸酯部分的聚氨酯乳液的聚合將在步驟D中製備的聚氨酯乳液的1/3 加入到反應釜中在75 85°C下反應1小時後，再滴加剩餘的2/3的乳液進行反應；F、升高反應溫度85 90°C，繼續反應1小時。本發明的另一方面提供由上述水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液製備的丙烯酸酯可再分散乳膠粉。[有益效果]根據本發明乳液中所含有機械性能優異的聚氨酯成分，將其用於製備可再分散性乳膠粉，所得的乳膠粉有好的成膜性、機械強度、耐水性。同時本發明中的聚氨酯_丙烯酸酯乳液聚合過程不需要使用外加乳化劑，避免外加乳化劑帶來的聚合穩定性差的負面影響。
具體實施例方式本發明的一個方面提供一種水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液，該水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液通過如下步驟進行製備A、水性聚氨酯預聚物的製備將聚己內酯二醇加入到反應釜中，升溫至70 85°C 並向其中滴加異氰酸酯反應，然後加入親水擴鏈劑，繼續反應；B、雙鍵封端的水性聚氨酯預聚物的製備將A步驟中製備的預聚物混合液降溫至 50 60°C，用丙酮或丙烯酸酯部分的稀釋該預聚物，然後向所述水性聚氨酯預聚物中加入包含羥基和雙鍵的封端單體，升溫至60 75°C進行反應；C、離聚物的製備在40 55°C下用中和劑中和所述雙鍵封端的水性聚氨酯預聚物；D、當步驟B中用丙酮稀釋時常溫下向所述離聚物中加入蒸餾水並快速分散，然後將丙烯酸酯部分、引發劑、緩衝劑一起加入到乳液中，分散成均勻的乳液；當在步驟B中用丙烯酸酯部分稀釋時常溫下向所述離聚物中加入蒸餾水並快速分散，然後將引發劑、緩衝劑一起加入到乳液中，分散成均勻的乳液； E、含丙烯酸酯部分的聚氨酯乳液的聚合將在步驟D中製備的聚氨酯乳液的1/3 加入到反應釜中在75 85°C下反應1小時後，再滴加剩餘的2/3的乳液進行反應；F、升高反應溫度85 90°C，繼續反應1小時。本發明水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液的特徵在於該乳液是以雙鍵封端的水性聚氨酯低聚物為自乳化劑，將此低聚物與丙烯酸酯部分在攪拌作用下分散於介質水中，通過乳液聚合得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。為實現本發明之目的，所述的雙鍵封端的水性聚氨酯低聚物即在製備水性聚氨酯預聚物基礎上，通過-NCO與羥基(-0H)的化學反應，將不飽和雙鍵引入到聚氨酯分子鏈的末端而得到的。此時以雙鍵封端的聚氨酯預聚物既可以起到乳液聚合乳化劑的作用，又可以參與後續的自由基聚合反應。水性聚氨酯中所含有的水合離子基保證乳液聚合可以較穩定地進行，減少了由外加乳化劑時所帶來的負面影響；另外減小聚氨酯、聚丙烯酸酯兩相間的不相容性，使所得的PUA聚合物具有優異的機械性能。本發明中所述的含水合離子基的聚氨酯低聚物是以異氰酸酯、低聚物多元醇、親水擴鏈劑、包含羥基和雙鍵的封端單體、中和劑等經逐步聚合反應與成鹽反應而形成的一種離聚物。所述的異氰酸酯通常包括芳香族的2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與脂肪族的六次甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化MDI (HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。在聚氨酯鏈中，異氰酸酯與多元醇反應形成的氨基甲酸酯基是構成聚氨基硬段的重要部分，是聚氨酯材料中力學強度的重要支撐結構。通常芳香族的異氰酸酯所製備的聚氨酯有較好的機械強度，但耐侯性、耐光性等較差。當這類異氰酸酯製備的聚氨酯用於建築結構材料時，尤其是戶外建材，其使用壽命較短。而脂肪族的異氰酸酯可以克服這些缺點，特別的是，應用脂肪族異氰酸酯還可以使所得的聚氨酯長期使用後，對基材仍具有很強的附著力。本發明中優選使用脂肪族異氰酸酯來製備水性聚氨酯預聚體，例如，六次甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化MDI (HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。所述的低聚物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二甲基矽氧烷二醇(PDMS)。 其中常見的聚醚多元醇包括有聚氧乙烯二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氫呋喃二醇 (PTHF)等，聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇等。這些低聚物多元醇作為軟段引入到聚氨酯分子鏈中，使所得的聚氨酯預聚物有很好的柔韌性及成膜性，即使在低溫下也可以形成規整的薄膜。聚醚型水性聚氨酯中由於有醚鍵的存在，在酸鹼條件下比聚酯多元醇有更高的耐水解穩定性；另外，聚醚型聚氨酯的玻璃化溫度低，耐低溫性能好，有較好的韌性和延伸性。 不過由聚醚型二醇作為軟段所製備的聚氨酯力學強度較差。聚酯型聚氨酯強度高、粘接力好，但由於聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故採用一般原料製得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩定期較短。但通過採用耐水解性聚酯多元醇，如聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇(PCL)， 用於水性聚氨酯的製備，可以提高水性聚氨酯的耐水解穩定性，延長水性聚氨酯的使用壽命。而將聚二甲基矽氧烷二醇引入到聚氨酯主鏈中，則會增強聚氨酯成膜後的耐水性，同時賦予水性聚氨酯以很好的低溫成膜性。低聚物多元醇依據分子量的不同，也可以得到不同性能聚氨酯預聚物。一般來說，假定聚氨酯分子量相同，其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強度隨聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段為聚醚，則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降。聚酯型軟段本身極性就較強，分子量大且結構規整性高，對改善強度有利；而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則WPU中硬段的相對含量就減小，強度下降。基於以上考慮，為得到綜合性能好的聚氨酯，本發明優選採用聚己內酯二醇(PCL) 作為軟段製備聚氨酯；依據實際需要，用聚醚型、聚矽氧烷型二元醇來調節聚氨酯的柔韌性、低溫成膜性及耐水性等。所使用的PCL為數均分子量在500 2500的低聚物。在製備水性聚氨酯的過程中要加入小分子親水擴鏈劑，來引入親水性基團。這類擴鏈劑中常常含有羧基、磺酸基或仲胺基等親水性基團，當其鍵接到聚氨酯分子鏈中時，會使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的基團，通過自乳化的方式得到聚氨酯乳液。目前應用較多、效果較好的是羧酸型陰離子擴鏈劑。羧酸型擴鏈劑有二羥甲基丙酸(DMPA)、胺基酸、二氨基苯甲酸等。其中DMPA能產生最佳的乳化效果，是製備水性聚氨酯常用的一種親水性擴鏈劑。其分子量小，較少的用量就能提供足夠多的羧基量，並且DMPA中-COOH與叔碳原子相連，空間位阻大，擴鏈過程中-COOH與-NCO反應的機會少，得到的聚氨酯鏈中離子濃度高，自乳化能力強，形成的乳液粒徑小，穩定性高。聚氨酯中DMPA用量要控制在適當的範圍，用量大時，使聚氨酯鏈上含有較多的親水性基團，材料的防水性能達不到要求；用量過低，會造成乳化不充分。在本發明中，聚氨酯要起到乳化劑的作用，如果乳化不充分，會造成後續丙烯酸酯自由基乳液聚合穩定性下降，其用量控制為雙鍵封端水性聚氨酯總量的5 10%。異氰酸酯基團與所述低聚物多元醇和封端單體中的羥基之和的摩爾比R(即R =-NC0/-0H)需要控制在適當的範圍內。當R值較小，則生成分子量較大的聚氨酯預聚體， 使得後續的水合乳化變得困難；而R值太大，所得聚氨酯預聚體分子量較小，會使聚氨酯柔韌性變差，水合過程亦不易控制，而且對於整個乳膠體系的成膜性變差。本發明中R值的控制範圍為1.2 1.8。所製得的水性聚氨酯預聚物有較大的黏度，在進行下一步反應前，有時也需要使用溶劑對其進行稀釋。常用的溶劑有丙酮、丁酮、N，N-二甲基乙醯胺等，這些溶劑的加入可使聚氨酯預聚物的粘度降低。為減少製備雙鍵封端水性聚氨酯過程中惰性有機溶劑的排放，也可用本發明所述的丙烯酸酯部分來稀釋聚氨酯預聚體。本發明擬利用所述封端單體中的羥基與聚氨酯預聚物中的剩餘-NCO反應以將雙鍵引入到聚氨酯預聚物的末端。所述的封端單體包括羥烷基酯，例如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯(HPMA)、丙烯酸-4-羥基丁酯(HBA)和丙烯酸_5_羥基戊酯。所述封端單體的用量根據異氰酸酯與多元醇反應後理論上剩餘的-NCO確定。通過小分子親水擴鏈劑引入到聚氨酯鏈中親水基團需要在中和劑的作用下成鹽， 這樣得到的離聚物，在介質水中才能形成穩定的水分散體。對陰離子型聚氨酯而言，能與陰離子基團發生中和反應的鹼類物質都可以用作中和劑，常用的有氫氧化鈉、氨水、三乙胺 (TEA)等鹼性物質。從乳液穩定性方面來看，用氫氧化鈉中和後的水性聚氨酯粒徑大，穩定性差；而氨水則存在黃變的問題；用叔胺或配合其它的鹼類物質，相對而言其穩定性、分散性要好得多，本發明中所使用的中和劑優選使用TEA。
中和劑的用量對乳液的性能也有較大的影響，三乙胺用量太小則達不到所要求的乳化程度；隨著三乙胺用量增加，乳膠粒徑減小，粘度增大，有利於乳膠穩定，一般中和度應控制在80% 100%。在製備聚氨酯過程中，優選使用催化劑。常用於製備聚氨酯的催化劑包括三亞乙基二胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁錫(DBTL)、辛酸亞錫，這些催化劑有助於加快反應速度，催化劑的用量控制為聚氨酯部分總重量的0. 1 0. 2%。
本發明中所述的丙烯酸酯部分與雙鍵封端的聚氨酯共聚形成的PUA乳液，聚氨酯部分與丙酸酯部分要控制在一定的比例範圍之內，這樣才能發揮二者的優勢，最終製備出性能優異的PUA乳膠粉。本發明中丙烯酸酯部分總重量與聚氨酯部分的總重量(PA PU) 控制為在3 7 5 5。除非另外申明，這裡所述的丙烯酸酯部分總重量指的是軟單體和硬單體的總重量，聚氨酯部分總重量指的是異氰酸酯、低聚物多元醇、包含羥基和雙鍵的封端單體、親水擴鏈劑和中和劑總重量。所述丙烯酸酯部分由硬單體與軟單體構成，硬單體用來保證PUA體系有好的強度，而軟單體用來調節PUA的柔韌性與成膜性。軟硬單體要控制在合適的範圍，本發明的軟、硬單體重量比控制為5 5 6 4。本發明所述的軟單體包括丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸戊聚酯 (n-PA)、丙烯酯正己酯(n-HA)中的至少一種。本發明中所述的硬單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、苯乙烯(St)中的至少一種。本發明乳液聚合過程中所需要的引發劑主要使用水溶性的無機引發機，包括過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉(SPS)、過硫酸鉀(KPS)中的其中一種，引發劑用量控制在丙烯酸酯部分總重量的0.5 1.0%。乳液聚合需要使用緩衝劑使pH值控制在所要求的範圍內。所述的緩衝劑可以選自醋酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉的其中一種，用量約為丙烯酸酯部分總重量 0. 2 0. 5%。本發明的另一方面在於在製備PUA乳液的基礎上，製備可再分散性、耐水性、成膜性、機械性能俱佳的PUA可再分散乳膠粉。本發明所述的可再分散性乳膠粉即是在所得PUA乳液的基礎上，配合其它助劑， 如抗結塊劑、保護膠體、消泡劑、殺菌劑等，通過霧化乾燥脫水粉化形成粉體化聚合物材料的工藝，該組合物體配比如下表 權利要求
1.一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其通過如下步驟進行製備A、水性聚氨酯預聚物的製備將經脫水的聚己內酯二醇加入到反應釜中，升溫並向其中滴加異氰酸酯反應，然後加入親水擴鏈劑，繼續反應；B、雙鍵封端的水性聚氨酯預聚物的製備將A步驟中製備的預聚物混合液降溫，用丙酮或丙烯酸酯部分稀釋該預聚物，然後向所述水性聚氨酯預聚物中加入包含羥基和雙鍵的封端單體進行反應；C、離聚物的製備用中和劑中和所述雙鍵封端的水性聚氨酯預聚物；D、當在步驟B中用丙酮稀釋時常溫下向所述離聚物中加入蒸餾水並快速分散，然後將丙烯酸酯部分、引發劑、緩衝劑一起加入到乳液中，分散成均勻的乳液；當在步驟B中用丙烯酸酯部分稀釋時常溫下向所述離聚物中加入蒸餾水並快速分散，然後將引發劑、緩衝劑一起加入到乳液中，分散成均勻的乳液；E、含丙烯酸酯部分的聚氨酯乳液的聚合將在步驟D中製備的聚氨酯乳液的1/3加入到反應釜中反應1小時後，再滴加剩餘的2/3的乳液進行反應；F、升高反應溫度，繼續反應1小時；其中，所述聚己內酯二醇的數均分子量為500 2500，異氰酸酯基團與所述聚己內酯二醇和封端單體中的羥基之和的摩爾比R為1. 2 1. 8，所述丙烯酸酯部分包含硬單體和軟單體。
2.根據權利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，所述異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯；所述親水擴鏈劑為羧酸型擴鏈劑；所述包含羥基和雙鍵的封端單體為羥烷基酯； 所述中和劑為三乙胺；所述步驟C中的中和度為80 100%;所述引發劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；所述的緩衝劑選自醋酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉和硫酸鈉；所述硬單體為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的一種或多種； 而軟單體為選自丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酯正己酯中的一種或多種； 軟、硬單體重量比為5 5 6 4。
3.根據權利要求2所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，所述異氰酸酯為六次甲基二異氰酸酯、氫化4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；所述羥烷基酯選自甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯和丙烯酸-5-羥基戊酯；所述羧酸型擴鏈劑選自二羥甲基丙酸、胺基酸或二氨基苯甲酸；所述引發劑用量為丙烯酸酯部分總重量的0. 5 1. 0% ；所述緩衝劑用量為丙烯酸酯部分總重量 0. 2 0. 5%。
4.根據權利要求3所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，所述羧酸型擴鏈劑的用量為雙鍵封端水性聚氨酯總重量的5 10%。
5.根據權利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，所述丙烯酸酯部分總重量與聚氨酯部分的總重量比為3 7 5 5 ；所述聚氨酯部分總重量為異氰酸酯、低聚物多元醇、包含羥基和雙鍵的封端單體、親水擴鏈劑和中和劑總重量。
6.根據權利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，在步驟A中進一步加入聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚二甲基矽氧烷二醇；向步驟A中加入反應催化劑，該催化劑為三亞乙基二胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁錫或辛酸亞錫，催化劑的用量為聚氨酯部分總重量的 0. 1 0. 2%。
7.根據權利要求6所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，所述聚醚多元醇為聚氧乙烯二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇。
8.一種乳膠粉，其由包含如下組分的組合物噴霧乾燥得到100重量份的權利要求1 7中任意一項所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其固含量為 40wt% ；基於100重量份的所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，4 8重量份的無機防凝結劑；基於100重量份的所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，10 50重量份的PVA水溶液，其中，PVA水溶液的PVA的含量為20wt% ；基於100重量份的所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，0. 05 0. 1重量份的其它助劑；所述無機防凝結劑為選自碳酸鈣、粘土、二氧化矽、矽酸鋁、滑石粉和高嶺土中的一種或多種；所述其它助劑為消泡劑或殺菌劑。
9.根據權利要求8所述的乳膠粉，其中，所述PVA的醇解度在90%以上，聚合度為 300 1200。
10.根據權利要求8或9所述的乳膠粉，其是通過採用旋轉式霧化器的噴霧法得到的， 該方法包括如下步驟噴霧乾燥權利要求8或9所述的組合物；乳膠粉形成後經旋風分離器分離，在塔出口處用不鏽鋼質儲罐收集粉料；用200目濾網過濾得到乳膠粉；其中，噴霧工藝條件為霧化輪轉速200 600r/min，乾燥塔進風溫度100 120°C，乾燥塔出口溫度為60 80°C，進料速度為80 IOOmL · mirT1。
全文摘要
本發明涉及一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，以及由其製備的可再分散乳膠粉，更具體而言，本發明涉及一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，並涉及由其製備的可再分散乳膠粉及該膠粉的製備方法，所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液在聚合過程具有良好的穩定性，由其製備的可再分散乳膠粉具有成膜溫度低，機械性能好的優點。
文檔編號C08K3/34GK102153712SQ201010596019
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者王曉笛 申請人:北京天維寶辰化學產品有限公司