改善的洗滌劑組合物的製作方法
2023-07-19 02:53:41
專利名稱：改善的洗滌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及熔融澆鑄固體成形的洗滌劑組合物，其具有少於30％的固體含量和非常高含量的水或液體增益劑，但顯示高的剛度和良好使用性質。
洗滌劑片劑通常通過如下兩種方法之一生產(i)剪切加工/均勻化配方，隨後擠壓和衝壓，或(ii)澆鑄。
在通過剪切加工和擠壓生產洗滌劑片劑過程中，可加入配方中的水的數量通常少於約15％，這些體系是多相複合物，顯示形態學的「懸浮在砂漿中的磚」類型。磚是固體微粒，在香皂的情況下，它是長鏈飽和脂肪酸的結晶鹽，無機鹽等。砂漿是含有水，液體添加劑和相對水溶性的皂或表面活性劑的各種溶致液晶或各向同性溶液相的混合物。這些組合物通常將含有40-60％固體，20-50％溶致液晶相和至多10％的各向同性液體。
在通過澆鑄的洗滌劑組合物生產過程中，配製體系通過提高溫度達到流體狀態，填充入模具中並冷卻。該技術通常用於生產透明人體洗滌片劑，除組分(例如皂和合成表面活性劑)之外，在澆鑄時它們通常含有15-50％昂貴的醇組分，例如乙醇、多羥基醇、蔗糖等。
US 4,165,293(Amway，1979)；WO 96/04361(P G，1996)公開了固體透明皂條，其含有皂、合成表面活性劑和水溶性有機溶劑，例如丙二醇。在這些組合物中，水的含量為約10-32％。
在通過澆鑄生產非透明洗滌劑片劑中的問題是典型的組合物在高溫下不形成可傾倒的液體。US 5,340,492(P G，1994)要求保護一種可澆鑄的組合物，其含有中和的結晶羧酸(皂)、合成表面活性劑和高含量的水和其它液體。按照US 5,340,492製備的組合物是柔軟的，顯示使用乾酪線剪切裝置測量的小於75kPa的屈服應力，因此不適用於在使用時通常放置在手中是足夠剛硬的膜片劑。
為增加皂條的剛度，專利的實施例在組合物中在所謂「皂條外觀助劑」的偽裝下採用組分，例如多元醇(例如丙二醇)。專利未公開在組合物中同時存在合成表面活性劑時，不加入「皂條外觀助劑」的任何組合物。這些皂條外觀助劑是昂貴的，降低了起泡的數量和速度，並且它們是現有技術中已知的(US 4,165,293，WO 96/04361)。
在我們共同未決的申請(717/Bom/99)中，公開了在含有脂肪酸皂、洗滌劑活性物質、非常高含量的水或液體增益劑的熔融澆鑄洗滌劑組合物中加入少量的鹽溶電解質導致剛性固體成形的製品顯示使用乾酪線剪切裝置測量大於75kPa的屈服應力。這些組合物可保留在手中，是經濟的和高發泡的，並顯示良好的使用性質。上述申請的脂肪酸皂是中和的C6-C24脂肪酸的一種或多種。
現有技術通常教導在含有脂肪酸皂、洗滌劑活性物質、非常高含量的水或液體增益劑的熔融澆鑄組合物中使用添加劑，例如多元醇或鹽溶電解質或其它皂條外觀助劑以提高皂條的剛度。
現有我們能夠獲得一種熔融澆鑄洗滌劑組合物，其不使用或使用非常低含量的添加劑，含有少於30％的固體含量，高含量的水或其它液體增益劑，它們是剛性的，並在20-40℃的溫度範圍顯示＞75kPa的屈服應力。
在第一實施方案中，本發明包括熔融澆鑄洗滌劑組合物，它優選是固體含量少於30％，並在20-40℃的溫度範圍顯示＞75kPa的屈服應力的片劑，其含有a)2-50重量％的含有一種或多種C6-C24脂肪酸鹽的飽和脂肪酸皂，b)2-40重量％的洗滌劑活性物質，和c)30-80重量％的水和任選其它液體增益劑；其特徵在於該組合物在20-100℃的溫度範圍內不顯示純的溶致液晶相，並在40-100℃的溫度範圍形成各向同性液相或在各向同性液體的連續介質中的溶致液晶相的分散體。
根據本發明的更優選方面，提供了熔融澆鑄洗滌劑片劑組合物，它固體含量少於30％，且沒有添加劑，並在20-40℃的溫度範圍顯示＞75kPa的屈服應力，其含有a)2-50重量％的含有一種或多種C6-C24脂肪酸鹽的飽和脂肪酸皂，b)2-40重量％的洗滌劑活性物質，和c)30-80重量％的水和任選其它液體增益劑；其特徵在於該組合物在20-100℃的溫度範圍內不顯示純的溶致液晶相，並在40-100℃的溫度範圍形成各向同性液相或在各向同性液體的連續介質中的溶致液晶相的分散體。
在現有技術採用的添加劑通常是乙醇、丙二醇和其它多元醇、鹽溶電解質等，本發明優選避免在組合物中使用任何這些物質。
更具體地說，本發明的洗滌劑組合物優選沒有溶劑醇，同時優選沒有多羥基醇。在本文中「沒有」是指組合物含有少於5wt％，更優選少於1wt％，甚至更優選少於0.5wt％，甚至可完全沒有多羥基醇。
此外，本發明的組合物優選沒有鹽溶電解質，即它們含有少於1％，更優選少於0.5％，合宜地可完全沒有鹽溶電解質。優選洗滌劑活性物質主要是非皂。
在表面活性劑體系中各向同性液相和液晶相的存在優選使用偏光顯微鏡技術檢測。液晶相本身是各向異性的，根據取向形成折射係數。通常，該雙折射體系改變偏振光的偏振平面，各向同性液體在正交偏振器之間出現黑色，但液晶體系是更透明的，例如層狀液晶相顯示馬爾塔十字或油狀條紋(大環形)紋理(texture)，而六角形相顯示扇形紋理。各種溶致液晶相和它們分散體的特徵紋理已在文獻中報導。
根據本發明的另一方面，其提供了生產本發明的固體成形洗滌劑組合物的方法，其包括步驟a)製備上述組合物的熔融物，b)將上述熔融物傾倒入模具中得到所需形狀，c)在靜止條件下冷卻模具以進行固化。
根據本發明的優選方面，其提供生產澆鑄包裝的固體成形洗滌劑組合物的方法，其包括步驟a)製備上述組合物的熔融物，b)將上述熔融物傾倒入預成形的聚合物模具中得到所需形狀，c)密封模具，和d)在靜止條件下冷卻模具以進行固化。
本發明涉及洗滌劑組合物，它本質上具有特殊的相狀態，導致含有少於30％固體含量和非常高含量的水或其它液體增益劑的剛性熔融澆鑄片劑。洗滌劑組合物的特徵在於在20-100℃的溫度範圍內不顯示純的溶致液晶相，並在40-100℃的溫度範圍形成各向同性液相或在各向同性液體的連續介質中的溶致液晶相的分散體。
在表面活性劑體系中各向同性液相和液晶相的存在優選使用偏光顯微鏡技術檢測。液晶相本身是各向異性的，根據取向形成折射係數。通常，該雙折射體系改變偏振光的偏振平面，各向同性液體在正交偏振器之間出現黑色，但液晶體系是更透明的，例如層狀液晶相顯示馬爾塔十字或油狀條紋(大環形)紋理，而六角形相顯示無幾何學的扇形紋理。若干紋理可以在相同的相結構中觀察到。
各種溶致液晶相(和它們分散體)的特徵紋理已在如下文獻中報導(i)″表面活性劑的水相行為(The Aqueous Phase Behaviour ofSurfactants)″，Robert G.Laughlin，Academic Press，New York，1994，538-542頁。(ii)″The Colloidal Domain Where Physics，Chemistry，Biology，and Technology Meet″，D.Fennell Evans，Hakan Wennerstrom，VCH Publishers，New York，1994，251-252頁。
本發明的組合物的固體成形製品是足夠剛性以便利地保留在手中，是經濟的和高發泡的，並顯示良好的使用性質。組合物顯示使用自動硬度計測量的大於75kPa的屈服應力值。
飽和脂肪酸皂優選選自一種或多種飽和C6-C24脂肪酸鹽。所採用的皂可以是飽和脂肪酸的鈉、鉀、鎂、鋁、鈣或鋰鹽。尤其優選含有作為飽和脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽得到的皂。
在組合物中飽和脂肪酸皂優選是5-50重量％，更優選5-40重量％。
本發明的組合物還含有可以是皂或非皂基的洗滌劑活性物質，優選採用選自陰離子、非離子、陽離子、兩性或兩性離子表面活性劑或它們的混合物的非皂洗滌劑活性物質。
合適的陰離子洗滌劑活性化合物是有機硫酸化反應產物的水溶性鹽，其在分子結構中帶有含8-22個碳原子的烷基和選自磺酸或硫酸酯基團和它們的混合物的基團。合成陰離子洗滌劑活性化合物的某些實例是直鏈烷基苯磺酸鹽、月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、α烯烴磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、脂肪甲基酯磺酸鹽、烷基異硫氰酸酯(isothionate)等。
在上述洗滌劑活性物質中最合適的陽離子是鈉、鉀、鋁和各種胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
合適的非離子洗滌劑活性化合物可以廣義地描述為通過親水性質的氧化烯基團與疏水性質的可以是脂族或烷基芳香的有機疏水化合物的縮合反應產生的化合物。常用的非離子表面活性劑是含有8-22個碳原子的直鏈或支鏈構型的脂族醇與環氧乙烷的縮合產物，例如每摩爾椰子醇含有2-15摩爾環氧乙烷的椰子油環氧乙烷縮合物。非離子表面活性劑的某些實例是烷基酚環氧乙烷(EO)縮合物、牛油醇10EO縮合物、烷基二(de)甲基氧化胺、月桂基單乙醇醯胺、糖酯等。
兩性洗滌劑活性物質的某些實例是椰子醯氨基丙基甜菜鹼、椰子甜菜鹼等。
在本發明的組合物中還可任選包括陽離子或兩性離子洗滌劑活性物質。
合適的洗滌劑活性物質的其它實例在如下參考文獻中給出″表面活性劑手冊(Handbook of Surfactants)″，M.R.Porter，Chapmanand Hall，New York，1991。
用於本發明的洗滌劑組合物中的洗滌劑活性物質優選是陰離子的，通常為至多40％，更優選2-30％。
根據本發明的優選方面，液體皮膚增益劑，例如增溼劑、潤膚劑、防曬劑和抗老化化合物加入組合物中。增溼劑和潤溼劑的實例包括多元醇、甘油、鯨蠟醇、Carbopol 934、乙氧基化蓖麻油、石蠟油、羊毛脂和它們的衍生物。還可包括聚矽氧烷，例如聚矽氧烷表面活性劑，如DC3225C(Dow Corning)和/或聚矽氧烷潤膚劑，聚矽氧烷油(DC200Ex-Dow Corning)。防曬劑，例如4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷(由Givaudan以商品名Parsol 1789提供)和/或2-乙基己基甲氧基肉桂酸酯(由Givaudan以商品名Parsol MCX提供)或其它UV-A和UV-B防曬劑。其它皮膚增益劑，例如聚乙二醇(PEG)也可加入組合物中。
其它任選組分，例如鹽溶電解質、多元醇、頭髮調理劑、填料、色素、香料、遮光劑、防腐劑、一種或多種水不溶性微粒物質，例如滑石、高嶺土、多糖和其它常規組分可加入組合物中，雖然組合物優選沒有多元醇和鹽溶電解質。
本發明的優選方法是生產洗滌劑組合物的熔融物的方法，所述組合物含有2-50重量％的飽和脂肪酸皂，2-40重量％的非皂洗滌劑活性物質和30-80重量％的水和其它液體增益劑；其特徵在於該組合物在20-100℃的溫度範圍內不顯示純的溶致液晶相，並在40-100℃的溫度範圍形成各向同性液相或在各向同性液體的連續介質中的溶致液晶相的分散體。在該方法中，該熔融物傾倒在任何合適的模具或預成形的聚合模具中以得到所需形狀，將模具密封，在靜止條件下冷卻以進行固化。
模具可合適地密封以生產接近淨形狀片劑或以生產條/塊，條/塊可進一步成形為洗滌劑製品。
如果使用接近淨形狀的熱成形聚合物生產固體洗滌劑製品，則將模具密封以得到澆鑄包裝的洗滌劑組合物，為獲得澆鑄包裝的洗滌劑組合物，模具優選在填充模具後立即密封。
本發明將用如下非限制實施例進一步說明。
實施例實施例1根據其相狀態篩選組合物本發明的組合物的特徵在於組合物在20-100℃的溫度範圍內不顯示純的溶致液晶相，並在40-100℃的溫度範圍形成各向同性液相或在各向同性液體的連續介質中的溶致液晶相的分散體。根據本發明和超出本發明的比較實施例在表1中描述。
a.相表徵組合物的相表徵使用光偏振顯微鏡技術進行。將1滴在約80℃高溫下的組合物熔融物轉移到顯微鏡載波片上，蓋上蓋玻片。蓋玻片的邊緣用UV膠密封以減少水分損失。載波片安放在帶有可控加熱/冷卻設施的顯微鏡鏡臺上。系統以1℃/分鐘的速率加熱到110℃。形成溶致液相或其分散體或純液晶相的溫度明顯下降。
系統隨後以1℃/分鐘的速率冷卻以大致固化以檢查是否在冷卻過程中形成純液晶相。溶致液晶相本身是各向異性的，根據取向形成折射係數。通常，該雙折射體系改變偏振光的偏振平面，各向同性液體在正交偏振器之間出現黑色，但液晶體系是更透明的，例如層狀液晶相顯示馬爾塔十字或油狀條紋(大環形)紋理，而六角形相顯示無幾何學的扇形紋理。
若干紋理可以在相同的相結構中觀察到。各種溶致液晶相(和它們分散體)的特徵紋理已在如下文獻中報導(i)″表面活性劑的水相行為(The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants)″，Robert G.Laughlin，Academic Press，New York，1994，538-542頁。(ii)″The Colloidal Domain Where Physics，Chemistry，Biology，andTechnology Meet″，D.Fennell Evans，Hakan Wennerstrom，VCHPublishers，New York，1994，251-252頁。
b.測定固體含量採用如下參考文獻中描述的方法使用低場NMR技術測定洗滌劑組合物中的固體含量Suresh M.Nadakatti，″用於溶致液晶複合物的快速低場NMR表徵的改進數據處理″，表面活性劑和洗滌劑雜誌(J.Surfactants and Detergents)，卷2，No.4，515-521頁，1999。
c.製備洗滌劑片劑將80℃高溫下的洗滌劑組合物熔融物傾倒入尺寸為75mm(L)×55mm(W)×40mm(H)的矩形模具中，將組合物冷卻以進行固化，得到洗滌劑片劑。
d.屈服應力測量洗滌劑片劑隨後分別保存在25℃和40℃的烘箱中4小時以達到平衡。使用如下描述的方法用自動硬度計測量在25℃和40℃下片劑的屈服應力。
用於屈服應力測量的自動硬度計是由M/s PetrotestInstruments GmbH得到的PNR 10型。帶活塞(部件#18-0042)標準空圓錐(部件#18-0101，參照ASTM D 217-IP 50)用於測量方法。圓錐由黃銅的圓錐體與可分離的硬鋼尖組成，圓錐的總質量是102.5g，可移動活塞的總質量為47.5g，因此，落在洗滌劑片劑上的圓錐和活塞的總質量為150g。還使用50g和100g(使得落在樣品上的總重量分別為200g和250g)附加砝碼。在25℃和40℃下的樣品的屈服應力值以包括如下步驟的標準方法測量1.將洗滌劑片劑放置在硬度計的臺上。
2.降低硬度計的測量裝置從而使硬度計的尖與片劑接觸但不刺入片劑中。
3.按壓「開始」鍵開始測量操作。
4.如顯示器上顯示讀出刺入深度(mm)5.用如下公式，測量的刺入深度值用於計算洗滌劑片劑的屈服應力
其中屈服應力用kPa計量m＝落在皂條平表面上的總質量，kgg＝重力引起的加速度，m/s2p＝獲得的刺入程度，mmθ＝圓錐角度(30°)尖直徑＝0.359mm。
根據上述公式，對於落在樣品上的200g總質量，如果測量的刺入深度＜10mm，則洗滌劑片劑的屈服應力＞75kPa。對於落在洗滌劑片劑上的150g，200g和250g總質量計算三個屈服應力值，三個數值的平均值計作洗滌劑片劑的屈服應力。
e.洗滌劑片劑組合物的實施例表1所示的數據顯示實施例1.1中描述的組合物滿足本發明的相特徵，形成屈服應力＞75kPa的剛性洗滌劑片劑。實施例1.2.和1.3的組合物是軟的，它們在35-75℃的溫度範圍內形成純的溶致液晶相，在40-100℃的溫度範圍內未形成各向同性液相或其分散體。在實施例1.4中，在加熱過程中形成各向同性相或其分散體的溫度在本發明所述的範圍內，但純的液晶相在冷卻時形成，因而皂條是軟的。這說明必需同時滿足兩個相狀態參數以得到剛性的和屈服應力＞75kPa的皂條。
表1
*H1純六角形液晶相。
顯示本發明的相狀態的組合物的其它實施例示於表2中，不符合本發明的相狀態的組合物的實施例示於表3中。在表2中的所有實施例含有少於20％的固體，並在25℃顯示＞75kPa屈服應力，與之相反，表3所述的實施例是軟的。
這些實驗證明添加劑可降低邊緣爆孔缺陷。
表8
表3
*H1純六角形液晶相。
實施例2製備洗滌劑片劑的方法基於實施例1中描述的篩選方法，相應於實施例1.5-1.11的脂肪酸混合物放入2L容量的圓底燒瓶中，與非皂洗滌劑活性物質和水混合。批料溫度上升至80℃。在混合物中加入氫氧化鈉水溶液以中和脂肪酸。批料溫度保持在80℃，從而得到透明各向同性溶液。將80℃的洗滌劑組合物的熔融物傾入熱成形的聚合物模具中，密封模具的入口。使模具冷卻到室溫以進行皂的固化，於是得到澆鑄包裝的洗滌劑片劑。
權利要求
1.熔融澆鑄洗滌劑組合物，其固體含量少於30％，在20-40℃的溫度範圍顯示＞75kPa的屈服應力，其含有(i)2-50重量％的含有一種或多種C6-C24脂肪酸鹽的飽和脂肪酸皂；(ii)2-40重量％的洗滌劑活性物質；(iii)30-80重量％的水和任選一種或多種液體增益劑；其中該組合物在20-100℃的溫度範圍內不顯示純溶致液晶相，並在40-100℃的溫度範圍形成各向同性液相或在各向同性液體的連續介質中的溶致液晶相的分散體。
2.權利要求1的澆鑄熔融洗滌劑組合物，其中水和任選液體增益劑以按組合物重量計60-80％的數量存在。
3.權利要求1或2的澆鑄熔融洗滌劑組合物，其中組合物基本上沒有選自醇、丙二醇和其它多元醇和鹽溶電解質的添加劑。
4.任一上述權利要求的澆鑄熔融洗滌劑組合物，其中洗滌劑活性物質是非皂洗滌劑。
5.任一上述權利要求的澆鑄熔融洗滌劑組合物，其中脂肪酸皂是脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。
6.任一上述權利要求的澆鑄熔融洗滌劑組合物，其中液體增益劑選自增溼劑、溼潤劑、潤膚劑、防曬劑和抗老化化合物。
7.製備權利要求1-6的任一項的澆鑄熔融洗滌劑組合物的方法，其包括(i)製備洗滌劑組合物的熔融物，(ii)將熔融物傾倒入適於得到所需形狀的模具中；和(iii)引起或使模具冷卻從而生產固體洗滌劑組合物。
8.權利要求7的方法，其中步驟(ii)包括子步驟(iia)將熔融物傾倒入預成形的聚合物模具中得到所需形狀；和(iib)密封模具，從而生產澆鑄熔融固體形狀的洗滌劑組合物。
全文摘要
本發明公開了熔融澆鑄洗滌劑組合物，其固體含量少於30％，在20－40℃的溫度範圍顯示＞75kPa的屈服應力，其含有(iv)按重量計2－50％的含有一種或多種C
文檔編號C11D11/00GK1659269SQ01822918
公開日2005年8月24日 申請日期2001年12月13日 優先權日2000年12月29日
發明者S·M·納達卡蒂, V·M·奈克, S·託馬斯 申請人:荷蘭聯合利華有限公司