製備異丙醇的方法
2023-07-19 10:08:26
專利名稱：製備異丙醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種由丙酮加氫制異丙醇的方法。
背景技術：
近幾年，為了滿足苯酚日益增長的需求，國內外許多苯酚生產廠家都紛紛擴建或新建生產裝置，丙烯資源短缺制約了我國苯酚產量的提高，苯酚需要大量依賴進口的局面還將延續。2008 2011年全球新建和擴建的苯酚裝置能力達到287. 6萬噸/年，其中亞洲佔94%，中國大陸佔43%。三井化學擬定於2013 2014年在中國或新加坡建40萬噸/年苯酚裝置，而這些新裝置均採用異丙苯法。到2012年全球苯酚產能將達1250萬噸/年，2017年全球苯酚產能將達1390萬噸/年，丙酮為870萬噸/年。化工在線預測，2011年全球丙酮產能將達到727. 0萬噸/年，需求量為631. 5萬噸，苯酚與丙酮需求的不平衡導致丙 酮日益過剩。如何利用多餘的丙酮已成為許多苯酚生產廠家面臨的難題，丙酮加氫轉化成異丙醇就是出路之一。異丙醇是一種性能優良的有機溶劑，廣泛用作溶劑、有機化合物的重要中間體以及石油燃料的防凍添加劑等方面，開發利用前景廣闊。據化工在線統計，2009年全球異丙醇產能約為260多萬噸，主要生產廠商有陶氏化學、埃克森美孚、殼牌等跨國大型石化企業。我國擁有成規模裝置的有錦州石化公司和山東海科化學工業有限責任公司這兩家，2009年進口異丙醇達到10. 2萬噸，異丙醇的自給率僅為50%。為滿足需求，錦州石化公司計劃新建的一套10萬噸/年異丙醇裝置項目正在實施。2010年I月22日，Novapex在法國Roussilin新建的4萬噸/年異丙醇裝置已經投產，以丙酮、H2為原料。LG公司也已經在把丙酮轉化成異丙醇，這將緩解潛在的過剩。三井化學將異丙苯制苯酚/丙酮工藝進行改進，根據丙酮市場的變化，將異丙苯經過氧化異丙苯製備的丙酮加氫得異丙醇。丙酮加氫可採用貴金屬Pd、Pt、Ru、Ru等催化劑,在固定床反應器上進行,但這些催化劑價格十分昂貴。中國專利CN1255482A中，採用壓片成型的CuO-ZnO混合物為催化劑，在固定床反應器進行丙酮加氫反應，在反應溫度150 250°C，反應壓力在I. 0 5. OMPa條件下，丙酮轉化率和生成異丙醇選擇性均能達到99%。綜上所述，現有技術製備的催化劑，應用於丙酮加氫製備異丙醇過程中，採用貴金屬催化劑存在價格昂貴，採用Cu基催化劑時存在穩定性差的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術製備的催化劑應用於丙酮加氫製備異丙醇過程中存在採用貴金屬催化劑價格昂貴、採用Cu基催化劑穩定性差的問題，提供一種新的丙酮氣相加氫製備異丙醇的方法。該方法所採用催化劑具有價格低、穩定性好的優點。解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種丙酮氣相加氫製備異丙醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，氫氣/丙酮的摩爾比為I 15 1，反應溫度在100 180°C，反應壓力在0. I 5. OMPa,液相體積總空速為0. 5 8. OtT1條件下，原料與催化劑接觸，反應生成異丙醇產品，其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a) 5. 0 15. 0%Ni0 ;b) 5. 0 25. 0%Mo0x ;c)5. 0 15. 0% P 或其氧化物；d)45. 0 75. 0%Al2O3 ；e)5. 0 15.0%選自 Mg0、Ba0 或 CaO 中至少一種。上述技術方案中，液相體積總空速優選範圍為I. 0 5. OtT1，氫氣/丙酮的比例以摩爾比計優選範圍為4 10 I。所述丙酮液相原料中丙酮含量以重量百分比計為20 50%，異丙醇含量為50 80%。所述加氫反應溫度優選範圍為140 170°C ;反應壓力優選範圍為I. 0 4. OMPa0以重量百分比計選自MgO、BaO或CaO中至少一種用量優選範圍為 5. 0 10. 0%0本發明中用的催化劑製備包括以下步驟1)以hno3、H3PO4為粘結 劑，以擬薄水鋁石和田菁粉為Al源，引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一種，擠成直徑為2mm的圓柱體，溼條在室溫條件下涼幹後在120°C下乾燥12h，而後於600°C下焙燒4h得到催化劑載體；2)稱取一定量Ni (NO3) 2 6H20和(NH4)6Mo7O24 4H20溶於蒸懼水中，而後加入一定量(NH4) 2HP04，向其中滴加濃HNO3將沉澱溶解，並調整PH值在4 5之間，形成溶液I ; 3)以重量百分比計算，向溶液I中加入檸檬酸，保持其濃度在2 5%，形成溶液II ；4)將溶液II加熱到70°C，趁熱滴加到Al2O3載體上，按重量計算，Al2O3載體吸水率在0. 85 0. 9之間；5)浸潰後的樣品，經120°C下烘乾後在400 700°C下焙燒12小時；6)催化劑使用前在H2下於450 700°C還原12小時。與採用貴金屬催化加氫丙酮製備異丙苯的方法相比，該方法提供的催化劑價格低。在丙酮加氫生成異丙醇的過程中，一是部分丙酮會直接耦合生成甲基異丁基甲酮，生成的異丙醇也容易發生醚化形成副產物。因此，催化劑的酸性位與加氫活性需要匹配。催化劑的酸中心數量與酸強度可以通過氧化物的含量與處理程序來調節；催化劑的加氫活性需要通過合理地控制Ni、Mo、P的含量來控制，從而使製備的Ni基金屬催化劑保持良好的活性、穩定性和選擇性。採用本發明提供的方法，在催化劑經過650°C氫氣還原後，在反應溫度140 170°C、反應壓力1.0 4. OMPa、原料(以重量百分比計，25%丙酮-75%異丙醇)液相體積總空速為2. Oh'氫氣與丙酮的摩爾比為4. 0的反應條件下應用於丙酮加氫合成異丙醇過程，反應24小時後，丙酮轉化率可達100%，生成異丙苯選擇性可大於99% ;反應連續進行72h後，催化活性和選擇性沒有發生變化；與貴金屬催化劑相比該催化劑價格低，同時該催化劑具有很好的加氫穩定性，取得了良好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I載體製備以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計以3% HNO3水溶液為粘結齊U，引入適量Mg2+擠條成型後經120°C烘乾，600°C焙燒，其組成為5% MgO-95% Al2O30稱取6. 7g Ni (NO3) 2 6H20 和 2. 4g (NH4) 6Mo7024 6H20 4H20 溶於 10. Og 蒸餾水中，加入一定量I. 7g NH4H2PO4或2. 4g (NH4) 2H2P04,向其中滴加濃HNO3將沉澱溶解，並調整PH值在4 5之間，形成溶液I ;向溶液I中加入3. 5g檸檬酸，形成溶液II ;將溶液II加熱到70°C，趁熱滴加到10. Og載體上，經120°C下烘乾後在550°C下焙燒8小時。催化劑使用前在4 下於 650°C還原 12 小時。催化劑組成為12% Ni0-10Mo0x-5% POx-3. 6%MgO-69. 4%Al2O30該催化劑在150°C，反應壓力3. OMPa、液相總體積空速為2. Oh'氫氣與丙酮的摩爾比為4. O的反應條件下，以重量百分比計，25%丙酮-75%異丙醇為液相原料進行加氫反應，反應結果見表I。實施例2載體製備以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計以I. 5% HNO3和I. 5%H3PO4溶液為粘結劑，引入適量Mg2+擠條成型後經120°C烘乾，600°C焙燒，其組成為5%MgO-95% Al2O30催化劑製備方法及評價條件同實施例1，反應結果見表I。實施例3載體製備將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時得到5 -Al2O3,取等量
6-Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNOjP I. 5% H3PO4溶液為粘結劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型後經120°C烘乾，600°C焙燒，其組成為5% MgO-5% Ca0-90% Al2O30催化劑製備方法同實施例I。催化劑製備方法及評價方法同實施例1，反應結果見表I。實施例4載體製備將市售擬薄水鋁石粉在900°C下焙燒4小時得到Y -Al2O3，取等量Y-Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNOjP I. 5% H3PO4溶液為粘結劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型後經120°C烘乾，600°C焙燒，其組成為5% MgO-5% Ca0-90% Al2O30催化劑製備方法及評價條件同實施例1，反應結果見表I。實施例5
載體製備將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時得到5 -Al2O3,取等量Y -Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4溶液為粘結劑，弓I入適量Ba2_擠條成型後經120°C烘乾，600°C焙燒，其組成為5% CaO-95% Al2O30催化劑製備方法及評價條件同實施例I。反應結果見表I。實施例6載體製備將市售擬薄水鋁石Al粉在1100°C下焙燒4小時得到a -Al2O3,以該a -Al2O3為Al粉，以重量比計以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4為粘結劑，引入適量Ba2+擠條成型後經120°C烘乾，600°C焙燒，其組成為5% BaO-95% Al2O30催化劑製備方法及評價方法同實施例I。反應結果見表I。表I催化劑I 6的丙酮加氫反應性能
權利要求
1.一種丙酮氣相加氫製備異丙醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，氫氣/丙酮的摩爾比為I 15 1，反應溫度在100 180°C，反應壓力在0. I 5. OMPa，液相體積總空速為0. 5 8. Oh-1條件下，原料與催化劑接觸，反應生成異丙醇產品，其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a)5. 0 15. 0% NiO ；b)5. 0 25. 0% MoOx ；c)5. 0 150% P 或其氧化物；d)45. 0 75. 0% Al2O3 ；e)5. 0 15. 0%選自 MgO、BaO 或 CaO 中至少一種。
2.根據權利要求I所述的生產異丙醇的方法，其特徵在於液相體積總空速為1.0 5.OtT1，氫氣/丙酮的比例以摩爾比計為4 10 I。
3.根據權利要求I所述的生產異丙醇的方法，其特徵在於所述丙酮液相原料中以重量百分比計丙酮含量為20 50 %，異丙醇含量為50 80 %。
4.根據權利要求I所述的生產異丙醇的方法，其特徵在於所述加氫反應溫度為140 1700C ;反應壓力為優選I. 0 4. OMPa0
5.根據權利要求I所述的生產異丙醇的方法，其特徵在於以重量百分比計選自MgO、BaO或CaO中至少一種用量為5.0 10. 0%。
全文摘要
本發明涉及一種丙酮氣相加氫製備異丙醇的方法，主要解決現有技術採用貴金屬催化劑價格昂貴，採用Cu基催化劑穩定性差的問題。本發明以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，氫氣/丙酮的摩爾比為1～15∶1，反應溫度在100～180℃，反應壓力在0.1～5.0MPa，液體總空速為0.5～8.0h-1條件下，原料與催化劑接觸，反應生成異丙醇，其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a)5.0～15.0％NiO；b)5.0～25.0％MoOx；c)5.0～15.0％P或其氧化物；d)45.0～75.0％A2O3；e)5.0～15.0％選自MgO、BaO或CaO中至少一種的技術方案很好地解決了該問題，可用於丙酮加氫製備異丙醇的工業生產中。
文檔編號B01J27/19GK102746114SQ20111010111
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者劉仲能, 李則俊, 王德舉, 王輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院