在水性介質中用於粘合劑結合的方法和設備的製作方法

2023-07-19 15:38:31

在水性介質中用於粘合劑結合的方法和設備的製作方法
【專利摘要】本公開涉及可在水下應用的粘合劑材料，該粘合劑材料包含親水粘合劑分子。在其它實施方式中，該粘合劑材料還可包含親水聚合物和/或氧化劑。
【專利說明】在水性介質中用於粘合劑結合的方法和設備
[0001] 引用相關申請
[0002] 本申請為基於2011年11月28日遞交的美國臨時申請第61/629, 789號並要求其 權益的正式申請。

【技術領域】
[0003] 本公開總體涉及粘合劑材料，並且更具體地涉及在水性介質中用於粘合劑結合的 方法和設備。

【背景技術】
[0004] 有效的水下粘合劑可對處理水下作業的工業或活動帶來很多益處。例如將傳感器 附著到位於水體表面、修補溼的組織或修理洩漏的水下石油管道的應用可得到改善。然而， 到目前為止建立水下粘合已被證明存在問題。在粘合科學的領域，傳統上水或溼氣已被視 為表面汙染物或者弱邊界層。由於包括但不限於粘合劑聚合物的腐蝕、塑化、膨脹和水解的 各種複雜的劣化機制，合成粘合劑在溼的表面或用於水下時表現不佳。即使一些粘合劑可 在水下具有強的本體內聚強度，但是由於界面粘合引起水的芯吸和銀紋，這些粘合劑往往 最終不合格。
[0005] 自然界中建立的發現和現象已啟發了許多針對建立水下粘合的方案。例如，在海 中，存在多種專門粘住所有類型的溼表面的有機體：用為了減小堅硬巖石與其柔軟的無脊 椎身體之間在力學上的不匹配而構造的一把細線而緊緊抓住的蛘類、將鈣質墊片粘在巖石 和船底的藤壺以及住在由沙、貝殼碎片和水下蛋白質膠團組成的管中的沙堡蠕蟲。
[0006] 至少從二十世紀60年代末，已開始尋求使用在潮溼的應用場合中的水下粘合劑 的目標，也就是，使用牙科粘固劑用的藤壺膠。在過去的十年中，通過探索兒茶酚官能團的 粘合劑特性開發了製造多功能水下粘合劑的新策略。
[0007] 兒茶酚官能化的粘合劑的製造有兩個常規方法。在第一個方法中，例如至少在 標題為含有粘合劑D0PA的聚合物和相關使用方法的第2003/0087338號美國專利公開、 標題為聚合組合物和相關使用方法的第2005/0288398號美國專利公開、標題為合成含有 安奈德保護的兒茶酚的化合物的方法及其中產生的中間體的第8, 227, 628號美國專利和 標題為用於水凝膠的修飾的丙烯酸嵌段共聚物和壓敏溼粘合劑的第7, 943, 703號美國專 利中公開的，通過將兒茶酚官能團結合到聚合物製備粘合劑。其他涉及該主題的參考文 獻包括標題為含有兒茶酚的共聚肽的合成和交聯的第6, 506, 577號美國專利、標題為仿 生化合物及其合成方法的第7, 622, 533號美國專利和標題為可交聯的聚合組合物的第 2009/0036611號美國專利公開。
[0008] 第二個方法是例如在標題為蛘類生物粘合劑的第7, 622, 550號美國專利中公開 的自下而上的過程，其中通過重組體蛘類粘合劑蛋白質的表達和純化而生產粘合劑。
[0009] 兒茶酚官能化粘合劑的應用可分為三類。在第一類中，例如在標題為D0PA功能 化、支化的聚（氧化烯）粘合劑的第2008/0247984號美國專利公開；標題為用於胎膜修復 的密封劑的第2011/0027250號美國專利公開、標題為生物粘合劑結構的第2010/0137902 號美國專利公開；標題為用於給患者加上醫學設備的水凝膠、粘合劑的第5, 665, 477號美 國專利和第7, 943, 703號美國專利中公開的，上述粘合劑用於代替商業的醫學密封劑。更 具體地，第2008/0247984號美國專利公開和第2011/0027250號美國專利公開描述了用於 組織修復的支化的兒茶酚封端的聚合物，2010/0137902美國專利公開描述了用於例如骨修 復應用的兒茶酚官能化的包裹物，並且第5665477號美國專利描述了用於給溼的組織加上 醫學設備的兒茶酚官能化的水凝膠。
[0010] 在第二類中，例如在標題為耐汙塗層和製造該塗層的方法的第2008/0171012號 美國專利公開、標題為使用兒茶酚官能化的聚合物的基底獨立的逐層組件的第8, 293, 867 號美國專利、標題為表面固定的抗菌類肽物的第2010/0028718號美國專利公開和標題為 防汙水凝膠、塗層和合成方法及其用途的第2011-0052788號美國專利公開中公開的，上述 粘合劑用來抗汙、抗菌以及固定表面塗層。
[0011] 在第三類中，所述粘合劑用作水下的膠。例如在標題為可交聯的聚合組合物的第 2009/0036611號美國專利公開中公開的，聚苯乙烯通常不是粘合劑的組分，而它通過引入 兒茶酚側鏈而用於模擬蛘類粘合劑蛋白質，為此該聚合物在交聯時顯示了增強的粘附力。 以同樣的方式，例如在標題為粘合劑複合凝聚物及其製備和使用方法的第8, 283, 384號美 國專利和第2009/0036611號美國專利公開中公開的，通過用相同側鏈化學成分以及兒茶 酚、胺、和磷酸鹽的摩爾比合成聚合電解質類似物，形成在質量上模擬包括水下傳遞、界面 粘合和觸發凝固的整個範圍的天然膠性能，還模擬了沙堡蠕蟲的粘合劑蛋白質。
[0012] 上述所有在先方案都需要用兒茶酚官能團進行複雜的長鏈聚合物的化學修飾或 合成合成，或者需要製備這些粘合劑的使用者具有具體的一套技能。複雜的製造工藝使這 些方案轉化為實際應用特別是用現有體系整合它們變得困難。例如，通過化學修飾向現有 給藥載體（水凝膠）中加入粘合特性並非真正的選擇，這是因為修飾可導致載體的物理和 化學性質完全改變，致使先前對體系的認識被廢棄。就粘合而言，上述方案，雖然它們在流 動特性、凝固和粘合方面已成功地模擬了天然水下膠的某些方面，但是它們都沒有顯示任 何實際的性能，即，在合理的固化時間內（〈2小時）獲得顯著的結合強度。例如，雖然沙堡 蠕蟲的合成聚合電解質膠已顯示出數倍於天然粘合劑的估計結合強度的剪切結合強度，但 是將該粘合劑塗覆在空氣中的溼的、光滑的且酸處理的鋁基板上之後24小時的固化時間 就浸沒在水中。
[0013] 因此，存在著對於能克服一個或多個這些現有缺點的新的合成粘合劑材料的需 要。


【發明內容】

[0014] 本公開涉及水下粘合劑或者溼的粘合劑的領域以及它們在不同工業（例如用於 航海、化學、醫藥、生物技術工業的製造業）中粘合、結合、連接、修復、修補和層壓的應用。
[0015] 通過蛋白質的胺基酸組合物的研究，D0PA (3, 4-二羥基-L-苯丙氨酸），通過酪氨 酸的翻譯後修飾形成的胺基酸，已經被確認為來自自然中有機體的膠的再現成分。具體地， D0PA的兒茶酚官能性質主要起防水粘合的作用並且鄰醌（氧化的兒茶酚）的官能性質主要 起膠的交聯作用。雖然仍未完全理解兒茶酚對不同材料的官能性質的精確結合機理，但是 根據通過原子力顯微鏡對DOPA的單分子研究已報導了，結合機理不是氫鍵形成，並且DOPA 的氧化減小了對金屬氧化物的相互作用強度但導致了對有機表面的高強度不可逆共價鍵 的形成。證據表明上述相互作用為與金屬或金屬氧化物結合的協同作用，這涉及用去質子 的配體代替表面羥基，上述相互作用還為通過麥可加成（Michael addition)和席夫鹼反 應（Schiff base reactions)與有機表面共價。
[0016] 在本公開的一個方面，提供了包含親水粘合劑分子的溼的/水下粘合劑材料。
[0017] 在另一個方面，提供了包含親水粘合劑分子和氧化劑的溼的/水下粘合劑材料。
[0018] 在另一個方面，提供了包含親水粘合劑分子、親水聚合物和氧化劑的溼的/水下 粘合劑材料。
[0019] 作為實施例，在以下詳細的說明過程中和本發明的【具體實施方式】的附圖中，本發 明的細節將得到更詳細地描述或者將變得明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 參照附圖，現將僅通過實施例描述本發明的實施方式，在附圖中：
[0021] 圖1為用於水下粘合或溼粘合的粘合劑材料的一個實施方式的示意圖；
[0022] 圖2為圖1的粘合劑材料使用中的示意圖；
[0023] 圖3a為粘合劑材料使用中在一燒杯的水中連接一對剛性鋁SEM塊的照片；
[0024] 圖3b為粘合劑材料使用中連接兩片柔性PVA水凝膠的照片；
[0025] 圖3c為粘合劑材料使用中連接兩片柔性塑料的照片；
[0026] 圖4a為概括實施例1的載荷和位移的曲線圖；
[0027] 圖4b為概括實施例1的一標準偏差的拉力（pull-off forces)的圖；
[0028] 圖5為顯示實施例2的拉力對比的圖；
[0029] 圖6為顯示實施例3的在不同反應條件下粘合劑材料的拉力的圖；
[0030] 圖7a和7b為實施例4的兩個隔間油-水模型的照片；
[0031] 圖8a和8b為實施例5的通過溼的/水下粘合劑將剛性鋁SEM塊與巖石結合的照 片；並且
[0032] 圖9為概括水下粘合方法的流程圖。

【具體實施方式】
[0033] 在以下說明中，將描述本公開的多種實施方式。出於解釋的目的，闡明了具體的構 造和細節，以徹底理解這些實施方式。然而，對於本領域技術人員顯而易見的是，沒有具體 細節也可實現本公開。而且，為了不使描述的實施方式難以理解，可忽略或者簡化熟知的特 徵。
[0034] 本公開涉及用於連接和結合水下設置中的應用的新的溼的/水下粘合劑材料組 合物。換句話說，上述粘合劑材料可在水下使用，由此可現場進行將該粘合劑材料用來粘附 位於水下的表面。
[0035] 因此，上述粘合劑材料的應用可發生在水下。在一個實施方式中，通過結合粘合交 聯劑或親水粘合劑分子、親水聚合物和氧化劑來製備粘合劑材料。粘合交聯劑可包含具有 一個或多個兒茶酚（二羥基苯）官能團的分子。這些分子的兒茶酚官能團經氧化（通過氧 化劑或者通過在水性介質中存在的氧促進）使這些分子自聚合併與親水聚合物和接觸的 表面交聯從而建立粘合劑材料的內聚強度和粘合強度。親水聚合物可與粘合交聯劑或粘合 劑分子一起使用以微調粘合劑材料的本體流變性質和機械性質。由於兒茶酚的活性本質， 上述聚合物可為任何材料以及在整個本說明書中論述的合適的材料。可將氧化劑或氧化試 劑引入粘合劑分子或親水聚合物中或者與粘合劑分子或親水聚合物結合以在氧化劑的活 化時促進兒茶酚官能團彼此交聯和/或聚合物與表面的交聯。取決於所需應用的類型，粘 合劑材料的組分（例如粘合劑分子、親水聚合物和氧化劑）可在使用前混合或分別提供。通 過海洋生物的粘合交聯能力與很多親水聚合物的可接近性相結合，可開發用於組織工程平 臺以及醫學和水下粘合劑幾乎無限系列的新的組合物。上述組合物在從工業到消費品及其 他不同領域中具有廣泛的應用。
[0036] 在一個實施方式中，取決於所連接的表面的類型並且假設粘合在水下或者在含氧 的水性介質中發生，粘合劑材料可單獨包含親水粘合劑分子。在另一個實施方式中，粘合劑 材料可包含親水粘合劑分子和親水聚合物的組合。取決於所連接的表面的類型並且假設粘 合在水下或者在含氧的水性介質中發生，粘合劑材料可無需包含氧化劑。在又一個實施方 式中，粘合劑材料可包含親水粘合劑分子和氧化劑。這些可為單獨的組分或者可結合以提 供完善的粘合劑材料。與其中粘合劑材料只包含親水粘合劑分子的實施方式相比，氧化劑 的存在使粘合劑分子的固化加速。在該實施方式中（親水粘合劑分子和氧化劑結合），粘合 會以比沒有氧化劑更合適的方式完成。在再一個實施方式中，粘合劑材料包含親水粘合劑 分子、親水聚合物和氧化劑。在實踐中，可將親水粘合劑分子和氧化劑或者親水聚合物和氧 化劑結合以形成溼的/水下粘合劑材料的組分之一，同時其他部分形成第二組分。或者，這 三種都可形成單一組分或最終產品。
[0037] 在製造或生產新的溼的/水下粘合劑中，如將在以下論述的各組分都容易購得。 或者，還可通過不同方法化學合成上述組分。而且，由於材料組成的靈活性，該方法可容易 與現有體系結合，換句話說，溼的/水下粘合劑材料可將已知的水凝膠轉變成粘合劑用於 現場水下應用。本公開的粘合劑材料的優點在於，由於水下固定可現場進行，因此它可帶來 需要較低的資本投資和較低生產成本並且實現較高收益的技術。
[0038] 在以下描述中，本文通常使用的"粘合劑材料"指的是具有或不具有親水聚合物或 氧化劑/氧化試劑的包含粘合交聯劑的液體組合物。術語"兒茶酚官能團"指的是鄰二羥基 苯官能團。術語"反應環境"在本文用來廣泛地指可影響兒茶酚活性的多種反應物和反應 條件。該條件包括，但不限於，溫度、pH、氧化劑和在該環境中暴露於不同變量的持續時間。 術語"交聯"或"固化"在此處用來指兒茶酚官能團化學轉化成鄰醌官能團，鄰醌官能團然 後與自身和其他分子反應/結合/連接。術語"親水"指的是可溶於水性介質中。
[0039] 參見圖1，顯示了溼的/水下粘合劑或粘合劑材料的第一個實施方式的示意圖。不 同於其他已知粘合劑材料，本公開披露的材料能夠用於水下，允許個體固定位於海床底部 的物品。雖然粘合劑可用於任何使用已知粘合劑的環境，但是當使用者在水下時也可以應 用並且使用本公開的粘合劑，這比其他已知粘合劑新穎。
[0040] 在一個實施方式中，如圖1中示意性顯示，溼的/水下粘合劑10或者粘合劑材料 包含與親水聚合物14連同氧化劑16結合的親水粘合劑分子12。在當前的實施方式中，親 水粘合劑分子12對粘合劑材料10提供粘合特性，而聚合物14提供進一步的支撐和結構以 改善粘合劑的粘合特性，而氧化劑16提供有助於促進親水粘合劑分子12和親水聚合物的 粘合特性的材料。換句話說，氧化劑16以更合適的方式有助於激活親水粘合劑分子的粘合 特性以使粘合劑材料不會變硬直到兩個表面連接。
[0041] 在另一個實施方式中，如以上所述，粘合劑材料10可完全由親水粘合劑分子制 成。親水粘合劑分子的一個這樣的實例為鹽酸多巴胺。該材料已被典型地用作塗布材料， 然而，本發明人已經確定，上述粘合劑，在具體應用或具體情況中，也可在溼的或者水下應 用中用作粘合劑。在進一步的實施方式中，可將親水聚合物或氧化劑或者兩者同時加入親 水粘合劑分子中以改善粘合劑的粘合特性。
[0042] 在一個可選的實施方式中，粘合劑材料包括含有一個或多個兒茶酚官能團的親水 粘合劑分子12 ;親水聚合物14,和至少一種氧化劑16並且其用於在水性介質中連接/結 合。
[0043] 在又一個實施方式中，含有一個或多個兒茶酚官能團的親水粘合劑分子可起到粘 合劑材料的內聚交聯和粘合結合的作用。上述分子可包含容易購得的分子，例如，但不限 於，多巴胺、3, 4-二羥基-D-苯丙氨酸、3, 4-二羥基-L-苯丙氨酸、去甲腎上腺素、3, 4-二羥 基苯基乙酸、3, 4-二輕基節基胺和它們的這些分子的混合物。在一個相關的實施方式中，可 通過化學耦合上述分子合成親水粘合劑分子。
[0044] 例如，可通過在溫和酸性條件下將多巴胺的胺官能團和3, 4-二羥基-L-苯丙氨酸 的羧基官能團結合形成具有兩個兒茶酚官能團的分子。還可通過傳統手段由相似分子化學 合成含兒茶酚的分子。優選這些含兒茶酚的分子可在交聯過程中與相鄰分子形成至少兩個 化學鍵。
[0045] 在另一個實施方式中，粘合劑材料包含親水聚合物以控制粘合劑材料的整體機械 特性和流變特性。親水聚合物的實例可包括，但不限於，天然和合成的聚合物，例如藻酸鹽、 殼聚糖和其它多糖、膠原蛋白、它們的化學衍生物、白蛋白和其它親水蛋白、聚醯胺、聚酯、 聚氨酯、它們的共聚物和混合物。為建立粘合劑材料的暫時的和生物可降解的結合，聚合物 的主鏈中可包含生物可降解的化學連接，例如酐鍵、酯鍵、醯胺鍵和其它，導致通過水解和 酶促裂解的聚合物斷裂。寬範圍的分子量適於具有優選約200Da至約2, OOOkDa的分子量的 粘合劑材料的親水聚合物。在優選的實施方式中，聚合物具有至少l，〇〇〇Da的分子量。優 選聚合物包含易得的官能團，例如胺和硫醇，其容易與含兒茶酚的分子反應。萬一優選的官 能團不存在，通過聚合物的官能團（例如醛、酮、羧酸衍生物、環狀酐、烷基滷化物、醯基疊 氮化物、異氰酸酯、異硫氰酸酯和琥珀醯亞胺酯），聚合物可與含兒茶酚的分子中存在的其 它官能團反應（例如胺）。還可通過水性介質中存在的多價離子的配位化學建立反應，這樣 將兒茶酚官能團與聚合物連接。
[0046] 在另一個實施方式中，粘合劑材料可包含氧化劑以引發或者加快粘合劑材料的固 化。氧化劑或氧化試劑的實例包括，但不限於，如蘑燕酪氨酸酶（mushroom tryosinase)的 酶、過硫酸銨、NaI04、H202和例如Fe 3+的多價陽離子。在這些氧化劑的存在下，可通過自然 溶解在水性介質中的〇2引發固化。固化過程只發生在取決於氧化劑存在的一定範圍的pH 和溫度下，以使粘合劑材料可以下列方式設計：它在生理條件（PH7. 4和37°C )和海洋條件 (pH > 8. 2)下固化但在其他條件下是穩定的。
[0047] 在另一個實施方式中，可通過控制其流體特性、固化行為和相對於反應環境的遞 送方法來改善或者優化粘合劑材料的粘附特性，例如其在不同固化時間的粘合強度。可由 所用的親水聚合物的濃度、長度和類型控制例如粘度等流體特性。可由粘合交聯劑（粘合 劑分子）的數量和化學結構以及反應環境中存在的氧化劑的濃度和類型和暴露於氧化劑 的時間控制例如固化率和交聯密度的固化行為。粘合劑材料的組分可在應用前混合或者分 別遞送以控制粘合劑材料的結構並因此控制其粘附特性。例如，在水中連接兩個表面可通 過首先用交聯劑（粘合劑分子）潤溼表面然後在其間夾入親水聚合物的溶液以使界面上的 粘附力加強同時大部分保護粘合劑材料的粘彈性，這使連接更加堅固和更能抗裂，例如在 圖2中所顯示。可在稍後的時間加入強氧化劑以向交聯劑和聚合物提供足夠時間在間隙上 流動並與表面具有更好的接觸。
[0048] 在圖2中，顯示了具有塗覆到20和22各層的一層親水粘合劑分子12的兩個表面 20和22。夾入粘合劑分子12之間的是一層親水聚合物14,其有助於在親水粘合劑分子12 的層內填充任何洞或孔以加強粘合劑材料的結構並提高兩個表面間的粘附力。當在水下進 行時，水中的氧可作為氧化劑以引發固化過程，然而在粘合劑材料中包含氧化劑16以加速 固化過程可為必要的，或者優選的。如圖9的流程圖顯示了所有在水下進行的這些步驟。
[0049] 當在水下使用時，使用者首先將親水粘合劑分子塗覆到粘附的表面100。在塗覆 粘合劑分子之後，可將親水聚合物塗覆到親水粘合劑分子102。最後，如有必要，在混合物 中加入氧化劑以加速固化104。如上所述，水下粘附方法可包括一個或所有公開的步驟，然 而，這些步驟中的一些可以與所示不同的順序進行。
[0050] 在又一個實施方式中，氧化劑可在其塗覆到表面上之前與親水粘合劑分子組合， 這是因為上述組合可作為粘合劑材料的單獨組分開發。在另一個實施方式中，氧化劑可在 其塗覆到粘合劑分子上之前與親水聚合物組合，這是因為上述組合可作為粘合劑材料的單 獨組分開發。在兩種情況中，上述組合可在工廠進行並作為產品銷售，或者可提供給可在水 下使用之前立即製備上述組合的使用者。
[0051] 用於溼的/水下粘合劑的不同實施方式的其它應用包括，但不限於，具有或不具 有氧化劑時用作添加劑以增強兩個表面之間的粘附力，用作添加劑以將水凝膠轉化為膠或 者用作水下超強力膠以在水中結合相似或者不同的表面。
[0052] 實施例
[0053] 以下實施例提供溼的/水下粘合劑材料的不同實施方式和生產這些粘合劑材料 的方法的詳細示例性描述。這些實施例僅說明如何通過改變體系的具體要素並將這些不同 的非限制性實施方式付諸實踐可實現寬泛的粘附特性，例如，但不限於，粘合強度。
[0054] 實施例1
[0055] 在第一個實驗或製造中，將親水粘合劑分子，例如濃縮的鹽酸多巴胺溶液和粘合 劑分子（例如鹽酸多巴胺）與包含硝酸鐵、三（羥甲基）氨基甲烷（Tris)和水的氧化劑的 混合物在水下用作第一表面的軟的聚二甲基矽氧烷（像人體組織一樣軟）和用作第二表面 的硬的玻璃基板之間的界面注入。儘管基板的彈性很大程度不匹配，但觀察到界面粘附力 的改善。這種界面的改善可有利於例如固定體內移植物的應用。
[0056] 更具體地，通過原位聚合在水下兩個界面之間的多巴胺研究了聚多巴胺的粘合強 度。以1:8的多巴胺與水的摩爾比將0. lmL的濃縮的多巴胺溶液注入並夾入pH8. 5下10mM 的TRIS-HCI緩衝液中半球狀軟的PDMS端頭和平的剛性顯微鏡載片之間。使軟的端頭進 入載片50 μ m以確保在溶解多巴胺的同時兩個粘附體之間的緊密接觸。在12小時的固化 時間後通過以0. 1 μ m/秒從載片卸載端頭來測量拉力。將商業的玻璃缸超強力膠用作對 照。如其用戶指南指示，在緩衝液中將端頭裝載入基板中之前，將超強力膠在空氣中塗覆在 已溼潤的端頭上。圖4a顯示了典型的載苛-位移曲線並且圖4b顯示了多種混合物的具有 一個標準偏差的相關的拉力，其中D-Di表示鹽酸多巴胺，D-FE-TRIS表示鹽酸多巴胺、硝酸 鐵、三（羥甲基）氨基甲烷（Tris)，並且CAG表示商業超強力膠。用於濃縮的多巴胺溶液的 12mN的拉力明顯高於0· 3mN的商業超強力膠的拉力，表明了連接處聚多巴胺的結合處。該 力換算成佔接觸面積大約50kPa的粘合強度，接觸面積的半徑約為275 μ m。
[0057] 在另一個實施方式中，粘合劑材料提供在水下結合和連接兩種相似的或者不相似 的材料的方法。
[0058] 實施例2
[0059] 在另一個實驗或製造中，粘合劑材料提供在水下結合和連接兩種相似的或者不相 似的材料的方法。在該實施例中，粘合劑材料包括含有粘合劑分子、親水聚合物和至少一種 氧化劑的兩種不同組分。第一組分為四種化學製品的混合物：鹽酸多巴胺（親水粘合劑分 子）、硝酸鐵（氧化劑）、三（羥甲基）氨基甲烷（Tris)(氧化劑）和水（氧化劑）。第二 組分為混合時與第一組分形成水凝膠網狀物的藻酸鈉（親水聚合物）的溶液。在實驗過程 中，通過第一組分和第二組分在水中連接處（要粘附的兩個表面之間）相繼注入進行結合 或連接。每次注入後將上述表面輕輕地擠在一起以將粘合劑材料均勻分布在界面處和界面 上並且在粘合劑材料固化期間將上述表面保持在一起。
[0060] 粘合劑材料已顯示為能夠在水中將剛性與柔性基板結合，如圖3a至3c中顯示，在 pH8. 5下10mM的TRIS-HCI緩衝液中用2小時的固化時間由多巴胺-藻酸鹽混合水凝膠粘 合劑連接的一對剛性鋁SEM塊在水下粘附在一起（圖3a)、兩片軟的PVA水凝膠在水下粘附 在一起（圖3b)和兩片柔性塑料（聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)膜在水下粘附在一起（圖 3c)的照片。在該情況中，將兩個表面粘附在一起的實際步驟是在水下進行，這是當前粘合 劑材料的優點之一。用於水下難題或材料的粘附應用可在現場進行並且不必在水之外進行 再被送至難題所在位置。
[0061] 通過張力測試的結果表明在2小時的固化時間並具有100mm2接觸面積的連接是 永久的並且可承受至少lkg的重量，與海洋蛘類對玻璃的粘附171kPa相比，提供lOOkPa的 最小結合強度。因此，如顯示，粘合劑材料可起到水下"超強力膠"的作用，並且在另一個方 面，粘合劑材料可變成水凝膠材料、藻酸鹽，而很少或沒有粘附到超強力膠中。
[0062] 在該實驗中，第一組分以12:96:1的多巴胺、水和鐵的摩爾比以及2:1的多巴胺和 TRIS的質量比由去離子水中的鹽酸多巴胺、TRIS和硝酸鐵的混合物製得。混合物顯示了強 烈暗紅顏色表明從兒茶酚氧的非鍵合π軌道至鐵的空的d軌道的強的電荷轉移。5wt%的 藻酸鹽溶液（來自褐藻；中等粘度）用於連接多巴胺-鐵複合混合物以提供結構上和流變 上的支持。因為在藻酸鹽的羧基和羥基官能團之中由氫鍵合引起高粘度，所以期望在連接 處提供暫時的粘附力和內聚力。在多價鐵的存在下，藻酸鹽已知為凝膠。
[0063] 在pH8. 5下的緩衝溶液中通過在連接處相繼注入第一組分和藻酸鹽溶液（第二組 分）將標準鋁SEM塊連接至顯微鏡載片，以使混合物在界面處夾著溶液中。圖5的圖表比 較了對於粘合劑材料（D-Alg-Fe)以lcm/min的速度在不同固化時間的連接的拉力。與藻 酸鹽（Alg-Fe)和商業的超強力膠（CAG)結合的純鐵溶液用作對照。再者，在將生物粘合劑 和純鐵對照二者都直接在水下應用的同時，將商業超強力膠在空氣中塗覆到溼潤的SEM塊 表面。
[0064] 結果顯示雖然粘合劑和其純鐵對照在30分鐘固化時間都具有5N的相同的初始拉 力，但是混合粘合劑的力隨著時間增加並且用2小時的固化時間在10N達到平穩狀態，同時 用於對照的力在2小時內減少至零。10N換算成佔100mm2的SEM塊的接觸面積為lOOkPa， 這是天然蛘類對玻璃的粘附力171kPa的大約一半。應注意的是，由於SEM塊的表面顯示出 對肉眼可見的宏觀粗糙，粘合劑的實際強度很可能更高。由於在3個月的觀察期內其在新 鮮的去離子水中保持完好，混合粘合劑的連接看上去是永久的。連接故障為內聚力比顯微 鏡檢查小，顯微鏡檢查表明在兩個表面的結合。相比之下，商業超強力膠在緩衝液中比我們 的粘合劑固化和硬化更快（5分鐘內）並且顯示出強得多的15N的初始粘附力，但是它很快 失去其強度並且在2小時的固化時間拉力只有約IN。CAG的連接故障為在膠-玻璃界面處 的粘合劑並且很可能為在界面處的水的銀紋的結果，正如通過其它人所報導的。對純的多 巴胺和純的多巴胺-鐵複合物重複測試並且沒有檢測到對這些的拉力。這確定了混合粘合 劑的改善的性能是由於藻酸鹽的直接內聚力和多巴胺的漸進粘附力的結合。
[0065] 實施例3
[0066] 在另一個實驗或製造中，顯示了粘合劑材料可保持改善的性能和適合的適應性以 滿足各種應用的需求。在該實驗中，粘合劑材料能夠在不同pH和溫度（分別在4至10的 範圍內和20°C至40°C的範圍內）以及在不同基板（例如聚對苯二甲酸乙二醇酯）上進行。 粘合劑材料的配方，在該實施方式中，被看作是可變的以致其粘合劑組分（親水粘合劑分 子、親水聚合物和氧化劑）可被不同的親水聚合物（例如聚（4-苯乙烯磺酸鈉））以及不同 的氧化劑（例如過硫酸銨和鈣離子）所代替。由張力測試的結果表明在2小時的固化時間 並具有100mm 2的接觸面積的結合強度在這些不同的應用環境中一般超過0. 5kg或50kPa。
[0067] 在該實驗中，通過改變標準方案的不同的實驗參數測試用於不同應用環境的粘合 劑材料的適應性。除非另外申明，所有實驗參數都保持與標準相同。在標準方案（Std)中， 進行與實施例2相同的程序，其中以12:96:1的多巴胺、水和鐵的摩爾比和2:1的多巴胺和 TRIS的質量比在去離子水中的鹽酸多巴胺、TRIS和硝酸鐵的複合混合物以及5wt%的藻酸 鹽親水聚合物溶液通過在8. 5pH下緩衝的10mM的TRIS溶液中相繼注入複合混合物和藻酸 鹽溶液用於將標準鋁SEM塊連接至顯微鏡載片。在2小時的固化之後測試連接。
[0068] 圖6中的圖表對比了在不同應用環境下以lcm/min的速度的連接的拉力，不同應 用環境包括在pH4、pH7、pH10、2(rC和4(rC下連接，在由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)代替 玻璃製成的塑料膜上連接，以及用不同粘合劑組分例如Ca2+代替Fe3+、過硫酸銨（AP)代替 TRIS以及聚（4-苯乙烯磺酸鈉）（聚（S4S))代替藻酸鹽連接。使用0. 1M的乙酸、磷酸鹽緩 衝液和10mM的TRIS以保持pH分別在4、7和10。以1:2的質量比使用AP與多巴胺以促進 多巴胺在酸性條件下的聚合。測試20wt%和50wt%的聚（S4S) (Mw?1，000, 000)溶液作 為藻酸鹽溶液的替代親水聚合物。以1:5的摩爾比使用氯化鈣與多巴胺用於Ca2+實驗。 [0069] 由張力測試的結果表明在這些不同的應用環境下具有100mm 2接觸面積的結合強 度一般超過〇. 5kg或50kPa。從低溫20°C至高溫40°C以及從低聚合物濃度20wt%至高聚 合物濃度40wt %的強度提高表明多巴胺的聚合速率和聚合物溶液的粘度可用作控制粘合 劑行為的參數。
[0070] 實施例4和5
[0071] 在兩個其它實驗或製造的實施例中，演示了粘合劑材料的兩個具體的水下應用。 在一個實驗（實施例4)中，顯示了通過在溢出點用粘合劑輕拍塑料膜，粘合劑材料能夠用 於修補水下漏油。在另一個實驗（實施例5)中，顯示了粘合劑材料能夠用於水下建造；例 如，不用預處理巖石表面就將鋁塊與水中巖石連接。
[0072] 在實施例4的實驗中，粘合劑材料用於修復水下漏油。通過兩個隔間油-水模型 演不，其中油罐通過小開口開始在水中漏油，如圖7a和圖7b中所不。在該|旲型中，將具有 直徑1mm的小洞的小皮氏培養皿（Petri dish)放置在0. 5cm的水平高度的大皮氏培養皿 中。用水裝滿大皮氏培養皿以使水位足夠浸沒小皮氏培養皿的底部。用植物玉米油裝滿小 皮氏培養皿以使油位恰好在水位之上。在小皮氏培養皿的小洞沒有被修補的情況中，油立 刻漏到周圍的水中（圖7a)。在通過一塊聚對苯二甲酸乙二醇酯膜修補該洞的情況中，在一 周的觀察期內沒有觀察到洩漏（圖7b)。通過水下溼的粘合劑（其在一個實施方式中為多 巴胺-藻酸鹽混合水凝膠粘合劑）在水中未用固化時間將膜膠粘到小皮氏培養皿的底部而 進行了洞的修補，並且在修補之後將油立刻加入小皮氏培養皿中。
[0073] 在實施例5的實驗中，粘合劑材料還可用於水下建造。如在圖8a和8b中說明的， 通過多巴胺-藻酸鹽混合水凝膠粘合劑將剛性鋁SEM塊與在水中的巖石結合，而沒有特殊 的巖石表面預處理。
[0074] 本文描述了本發明優選的和示例性的實施方式。在讀到前述說明時，那些實施方 式的變化對本領域普通技術人員可變得明顯。可預料到技術人員將酌情採用這些變化，還 可預料到除本文具體描述之外也可實現本發明。因此，如適用法律所允許的，本發明包括本 文所附的權利要求中引用的主題的所有修改和等同方式。而且，除非本文另外指出或者另 外與上下文明顯牴觸，本發明包括在其所有可能的變化中上述要素的任意組合。
[0075] 進一步的變化對本發明領域的技術人員可為明顯的或者會變得明顯，並且是在以 下權利要求限制的本發明的範圍內。
【權利要求】
1. 一種溼的/水下粘合劑材料，包含： 親水粘合劑分子。
2. 如權利要求1所述的溼的/水下粘合劑材料，進一步包含親水聚合物。
3. 如權利要求1或2所述的溼的/水下粘合劑材料，進一步包含氧化劑。
4. 如權利要求3所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，將所述親水粘合劑分子與所述氧 化劑結合以形成所述溼的/水下粘合劑材料的一種組分。
5. 如權利要求1至4中任一項所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，親水粘合劑分子包 含至少一個兒茶酚官能團。
6. 如權利要求5所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，含有兒茶酚官能團的至少一種親 水粘合劑分子可通過傳統的化學修飾由含有兒茶酚官能團的簡單分子或者由相似分子或 衍生物合成。
7. 如權利要求1所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，所述親水粘合劑為含有兒茶酚官 能團的不同分子的混合物。
8. 如權利要求5所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，所述親水粘合劑分子為多巴胺。
9. 如權利要求2所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，所述親水聚合物具有在約200Da 和約2, OOOkDa之間的分子量。
10. 如權利要求1所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，所述親水聚合物為藻酸鹽。
11. 如權利要求3所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，所述氧化劑為如蘑菇酪氨酸酶 的酶、過硫酸銨、NaI04、H 202、02或多價陽離子。
12. 如權利要求11所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，所述氧化劑為Fe3+。
13. -種在水下形成粘合兩個表面的方法，包括： 在水下設置中，將親水粘合劑分子塗覆至所述兩個表面中的至少一個。
14. 如權利要求13所述的方法，進一步包括： 在水下設置中，將親水聚合物塗覆至所述親水粘合劑分子。
15. 如權利要求13所述的方法，包括： 在水下設置中，將氧化劑塗覆至所述親水粘合劑分子。
16. 如權利要求15所述的方法，其中，所述親水粘合劑分子和所述氧化劑為一種組分。
17. 如權利要求14所述的方法，進一步包括： 在水下設置中，將氧化劑塗覆至所述親水粘合劑分子或所述親水聚合物。
18. 如權利要求17所述的方法，其中，將所述親水粘合劑分子、所述親水聚合物和所述 氧化劑在塗覆之前混合。
19. 如權利要求17所述的方法，其中，所述親水粘合劑分子和氧化劑將用於結合的連 接處潤溼並且所述親水聚合物被加到所述連接處。
20. 如權利要求2所述的溼的/水下粘合劑材料，其中，所述親水粘合劑分子為在所述 親水聚合物的主鏈中的至少5%的單體。
【文檔編號】C09J105/04GK104204125SQ201280067380
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年11月28日 優先權日:2011年11月28日
【發明者】趙波新, 楊非括 申請人:趙波新, 楊非括