聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物其製法和金屬表面處理劑的製作方法

2023-07-19 08:04:11 1

專利名稱：聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物其製法和金屬表面處理劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬材料防鏽的表面處理劑。本發明具體涉及新聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物，用於銀、金、銅、鎳、鐵、鋁、鋅或其合金的防失光劑；該衍生物的製備方法；及其用途。
聚氧亞乙基烷基酚醚起非離子表面活性劑的作用，工業上廣泛用作洗滌劑，乳化劑，抗靜電劑，消泡劑，溼潤劑和滲透劑。從金屬表面處理劑的角度考慮這一系列的化合物時，化合物由能夠被金屬吸收的親水部分(聚氧亞乙基部分)和能使金屬疏水而賦予防水和其他功能的疏水部分(烷基酚部分)構成。此外，已有關於銀防鏽劑的專利申請提交，其中含有作為活性成分的化合物(JP 61-55596)。同時，我們也提交了特別耐用的金屬表面處理劑專利申請，其中包括將烷氧基甲矽烷基團引入聚氧亞乙基烷基酚醚得到的化合物(JP 9-4594)。這類化合物與長鏈烷基硫醇一起用作銀等的防鏽劑時，應當認為該化合物呈現加速長鏈烷基硫醇對金屬吸收和乳化的兩種作用。但是，上述聚氧亞乙基烷基酚醚有個問題，用含有任何醚作活性成分的水性表面處理劑處理金屬然後用水洗滌時，由於它在水中高度溶解，金屬上活性成分的吸收不能令人滿意。另一方面，上述烷氧基甲矽烷衍生物儘管有優異的初始性能，但要考慮其在水中水解而造成凝膠化的危險。
本發明目的是提供一種金屬表面處理劑，它在金屬材料表面形成優異粘附的薄膜，從而對材料表面賦予優異的防鏽性能。
本發明人經過深入研究發現，通過含有至少一種特定聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物作活性成分的金屬表面處理劑就能解決上述問題。基於這種發現而完成本發明。本發明的要點就是(1)一種新的聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物，其化學通式如下
(其中m和n是1-20的一個數)。
(2)上款1聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物的製備方法，它包括使通式(2)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚與通式(3)代表的異氰酸苯酯進行反應
(其中m和n各是1-20)。
(3)一種金屬表面處理劑，包括上款1列舉通式(1)代表的至少一種聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物作為活性成分。
(4)一種金屬表面處理劑，包括上款1述列舉通式(1)代表的至少一種聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物，至少一種烷基硫醇及一種溶劑。以及，(5)一種金屬表面處理劑，包括上款1列舉通式(1)代表的至少一種聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物，至少一種烷基硫醇，至少一種聚氧亞乙基表面活性劑，和一種溶劑。


圖1是實施例1製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-1)的1H-NMR特性曲線。
圖2是實施例1製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-1)的13C-NMR特性曲線。
圖3是實施例1製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-1)的FT-IR的特性曲線。
圖4是實施例2製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-2)的1H-NMR特性曲線。
圖5是實施例2製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-2)的13C-NMR特性曲線。
圖6是實施例2製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-2)的FT-IR的特性曲線。
圖7是實施例3製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-3)的1H-NMR特性曲線。
圖8是實施例3製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-3)的13C-NMR特性曲線。
圖9是實施例3製備聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(1-3)的FT-IR的特性曲線。
上述通式中，m是1-20，優選8-12。另一方面，從防鏽的觀點出發，雖然n可以是1-20，但優選2-9。應當注意，合成n相同的單一物質形式的聚氧亞乙基烷基酚醚是困難的，因此這種合成醚的「n」值一般有一些分布。在給定實施例中，根據最靠近平均數的整數來給定每個「n」值。
將通式(2)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚與通式(3)代表的異氰酸苯酯在20-100℃反應即可容易地製備上述通式(1)代表的本發明新聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
通式(2)代表的化合物優選實例包括以下化合物
通式(2)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚與異氰酸苯酯的反應儘管可使用諸如乙酸乙酯的有機溶劑，但從簡便易行的角度考慮，反應不需要任何溶劑。通式(2)聚氧亞乙基烷基酚醚與異氰酸苯酯的摩爾比為1∶1-2∶1，這也是優選的。反應時間為30分鐘至10小時。另外，在反應中使用催化劑加速反應是合乎要求的。例如，可使用二月桂酸二正丁錫作催化劑。
上述通式(1)代表的本發明新聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物特別優選的實例包括以下化合物
本發明新聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物適宜用作金屬的表面處理劑。聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物在金屬材料表面形成的薄膜能明顯改良金屬材料的防鏽性能。
現進一步詳述本發明的表面處理劑，它對待處理金屬的種類沒有特別限制。亦即它對銀、金、銅、鐵、鋁、鋅或其合金都有效，更適宜用於銀、金和銅。特別在該表面處理劑用作鍍銀或鍍金的電子元件或者印刷電路的包銅疊層製品的銅箔的防鏽劑時，可充分發揮本發明的效果。
用上述本發明聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物處理金屬材料，要簡便易行，則優選使用溶劑稀釋至少一種衍生物並將材料浸漬在所得溶液內以便得到0.01-20％的濃度，所述的溶劑是諸如甲醇、乙醇或異丙醇的醇類，諸如丙酮或甲基異丁酮的酮類或水。儘管可單獨使用聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物，仍可與其他防鏽劑、偶聯劑，表面活性劑等以混和物來使用。這種防鏽劑的實例包括烷基硫醇，其中烷基有14-20個碳原子。表面活性劑的優選實例包括聚氧亞乙基烷基酚醚，其中烷基有8-12個碳原子且加合環氧乙烷的分子數期望是5-12。
實施例1合成聚氧亞乙基烷基苯基醚衍生物(1-1)通過通式(3-1)代表的異氰酸苯酯與通式(2-1)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚進行反應來合成通式(1-1)代表的化合物。
一滴二月桂酸二正丁錫催化劑加到9.68g(0.02mol)通式(2-1)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚內。室溫攪拌溶解所得混和物，隨後經10分鐘滴加2.38g(0.02mol)通式(3-1)代表的異氰酸苯酯。令所得混和物室溫保持一小時進行反應。反應混合物加熱到50℃進一步反應一個半小時，得到透明粘稠液。付利葉紅外(FT-IR)和核磁共振(NMR)檢驗作為產物得到的聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
實施例2合成聚氧亞乙基烷基苯基醚衍生物(1-2)用通式(3-1)代表的異氰酸苯酯與通式(2-2)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚進行反應來合成通式(1-2)代表的化合物。
一滴二月桂酸二正丁錫催化劑加到6.16g(0.02mol)通式(2-2)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚內。室溫攪拌溶解所得混和物，隨後經10分鐘滴加2.38g(0.02mol)通式(3-1)代表的異氰酸苯酯。令所得混和物室溫保持一小時進行反應。反應混合物加熱到50℃進一步反應一個半小時，得到透明粘稠液。付利葉紅外(FT-IR)和核磁共振(NMR)檢驗作為產物得到的聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
實施例3合成聚氧亞乙基烷基苯基醚衍生物(1-3)用通式(3-1)代表的異氰酸苯酯與通式(2-3)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚進行反應來合成通式(1-3)代表的化合物。
一滴二月桂酸二正丁錫催化劑加到7.45g(0.02mol)通式(2-3)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚內。室溫攪拌溶解所得混和物，隨後經10分鐘滴加2.38g(0.02mol)通式(3-1)代表的異氰酸苯酯。令所得混和物室溫保持一小時進行反應。反應混合物加熱到50℃進一步反應一個半小時，得到透明粘稠液。付利葉紅外(FT-IR)和核磁共振(NMR)檢驗作為產物得到的聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。

實施例4通式(1-1)、(1-2)和(1-3)代表的每一種聚氧亞乙基烷基酚醚0.04g和0.06g十六烷基硫醇溶於5ml異丙醇。攪拌下將所得溶液滴入95ml純水來製備金屬的表面處理液。將這種液體加熱到40℃，鍍銀試驗板浸漬其中一分鐘，純水洗滌並乾燥。評估由此所得表面處理過的試樣的防鏽性，將其浸漬在硫化銨水溶液內，肉眼觀察測定所得試樣失光澤的程度。評估概括如下試驗溶液0.2％硫化銨水溶液浸漬時間30分鐘評估結果列於表1。
表1硫化銨對鍍銀試樣失光澤的試驗結果
實施例4-1通式(1-1)代表的化合物用作聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
實施例4-2通式(1-2)代表的化合物用作聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
實施例4-3通式(1-3)代表的化合物用作聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
對比實施例1用通式(2-1)代表的化合物代替聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
對比實施例2用通式(2-2)代表的化合物代替聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
對比實施例3用通式(2-3)代表的化合物代替聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物。
對比實施例4未處理。
實施例5評估實施例4-1製造表面處理液對銅的防失光效果。該評估中使用電解銅箔。
進行評估方式為令表面處理過的銅箔置於80℃和95％相對溼度的溼熱情況下經24小時，然後肉眼觀察測定銅箔失光澤程度。結果列於表2。
表2高溼條件下銅箔失光澤試驗
實施例5使用實施例4-1所述的表面處理劑。
對比實施例5未處理。
實施例6評估實施例4製造表面處理液對以下金屬材料的防失光效果。
(金屬材料)用鎳鍍黃銅基體且然後分別用(1)金、(2)金-銅和(3)錫-鋅-鎳鍍所鍍得的基體。
(評估方法)用人造汗油浸漬試驗將上述試驗板在人造汗油溶液內浸漬，並讓所得系體在50℃熱態艙室儲存16小時。
人造汗油溶液包括9.9g氯化鈉，0.8g硫化鈉，1.7g尿素，1％氨水0.067ml，乳酸1.1ml，蔗糖0.2g和990ml純水。
評估結果列於表3。
表3人造汗油對各種試驗鍍板的失光澤試驗
實施例6使用實施例4-1所述的表面處理劑。
對比實施例6未處理。
由以上結果知道，本發明新聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物能用作金屬材料的表面處理劑，並可改良材料防鏽性能。
權利要求
1.一種由以下通式(1)代表的新型聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物
(其中m和n各是1-20)。
2.一種上述權利要求1聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物的製備方法，包括以下通式(2)代表的聚氧亞乙基烷基酚醚與以下通式(3)代表的異氰酸苯酯進行反應
(其中m和n各是1-20)。
3.一種金屬表面處理劑，包括上述權利要求1列舉通式(1)代表的至少一種聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物作為活性成分。
4.一種金屬表面處理劑，包括上述權利要求1列舉通式(1)代表的至少一種聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物，至少一種烷基硫醇及一種溶劑。
5.一種金屬表面處理劑，包括上述權利要求1列舉通式(1)代表的至少一種聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物，至少一種烷基硫醇，至少一種聚氧亞乙基表面活性劑，和一種溶劑。
全文摘要
一種由以下通式(1)代表的新聚氧亞乙基烷基酚醚衍生物(其中m和n各是1—20)。通過特定的聚氧亞乙基烷基酚醚與特定的異氰酸苯酯反應來製備該衍生物,並提供一種金屬表面處理劑,可在金屬材料上形成優異粘附的薄膜從而對材料賦予防鏽性能。
文檔編號C07C271/28GK1242359SQ99108329
公開日2000年1月26日 申請日期1999年6月8日 優先權日1998年6月8日
發明者熊谷正志, 森英之, 小林千端子, 中村久 申請人:株式會社日本能源