通過酸酐交換合成(甲基)丙烯酸酐的製作方法

2023-07-19 11:55:31 1

通過酸酐交換合成(甲基)丙烯酸酐的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於製備具有式A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的酸酐的方法，其中A是-CR＝CH2並且R是-H或-CH3，該方法包括：a)使酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B與酸A-COOH反應的步驟，A為如上定義的，其中這個步驟導致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH的形成，A和B為這樣的，使得所述酸B-COOH是比所述酸A-COOH更揮發性的，以及b)使所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B與該酸A-COOH在這樣的條件下反應的步驟，這些條件使得該酸B-COOH的量小於該酸A-COOH的量，這個步驟導致該酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成，其中所述反應步驟在酸催化劑存在下進行，該酸催化劑是比所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更揮發性的。
【專利說明】通過酸酐交換合成（甲基）丙烯酸酐
[0001] 本發明涉及一種用於通過（甲基）丙烯酸與除了（甲基）丙烯酸酐的酸酐的反應、 根據"酸酐交換（transanhydrization)"反應製備（甲基）丙稀酸酐的方法。
[0002] (甲基）丙烯酸酐常規地通過酸酐交換反應製備、典型地通過（甲基）丙烯酸與乙 酸酐的反應製備，由此形成乙酸和所希望的酸酐。所形成的乙酸總體上在其形成時通過蒸 餾去除。這種類型的反應，它是眾所周知的，描述於例如申請EP 1 273 565中。
[0003] 除了製備所希望的（甲基）丙烯酸酐之外，形成了副產物，特別是聚合產物以及加 成產物，這要求純化所形成的（甲基）丙烯酸酐。這些副產物的含量可以一種本身已知的方 式通過添加聚合抑制劑降低。然而，即使在使用此類抑制劑下，副產物仍舊形成。典型地， 通過蒸餾去除這些副產物，蒸餾是一個有問題的操作，特別是考慮到該（甲基）丙烯酸酐的 催淚性質。
[0004] 用於合成（甲基）丙烯酸酐的批次類型的方法（不連續的分批的方法）已經具體 描述於例如申請EP 0 231 689中。
[0005] 可替代地，更有利的連續的和半連續的方法也已經特別提供於EP1237565或US 2009/0264673中，並且使得有可能降低副產物的存在。
[0006] 此外，已經設想使用催化劑來改進該反應。在此背景下，基本上，特別是在US 2002/0161260中已經設想的並且可能呈現就推斷或物質轉移而言的困難的是非均相催化 劑。更偶然地，已經提供了均相催化劑，如像在DE 3510035中描述的硫酸，它們不呈現這種 類型的困難但是，它們反過來總體上展示一個主要的缺點，即，它們總體上涉及棘手的後處 理階段以便與酸酐分離。因此，這些催化劑不系統地導致產率的改進並且此外經常展示必 須在反應結束時被去除的缺點。本發明的一個目的是提供一種用於製備（甲基）丙烯酸酐 的方法，該方法避免了棘手的後處理酸酐的階段、特別是棘手的去除所使用的催化劑的階 段。
[0007] 本發明的目標還是提供一種用於製備（甲基）丙烯酸酐的有效的方法，該方法可 以，如果需要的話，按照一種連續方式進行，避免批次類型的方法的棘手性和缺點。
[0008] 為這個目的，本發明提出使用一種特定的催化劑，即，一種酸催化劑，該催化劑是 比合成的（甲基）丙烯酸酐更揮發性的。
[0009] 更確切地說，本發明的一個主題是一種用於製備具有式A-C ( = 0)-0-(0 = ) C-A 的酸酐的方法，其中A是-CR = CH2並且R是-H或-CH 3，該方法包括：
[0010] a)使酸酐B-C ( = 0)-0-(0 = ) C-B與酸A-COOH的反應階段，A為如上定義的，這 個階段導致酸酐A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B和酸B-COOH的形成，A和B為這樣的，使得所述 酸B-COOH是比所述酸A-COOH更揮發性的，以及
[0011] b)使所述酸酐A-C( = 0)-0-(0 = ) C-B與該酸A-COOH在這樣的條件下的反應 階段，這些條件使得該酸B-COOH的量小於該酸A-COOH的量，這個階段導致該酸酐A-C (= 0)-0-(0 = ) C-A 的形成，
[0012] 其中所述反應階段在酸催化劑存在下進行，該酸催化劑是比所述酸酐A-C(= 0)-0-(0 = ) C-A更揮發性的。
[0013] 在本說明的上下文中，對應於式A-C ( = 0) -o- (0 = ) C-A的酸酐（其中A是-CR = CH2並且R是-H或-CH3)由通用術語"（甲基）丙烯酸酐"表示。在本發明的含義內的 (甲基）丙烯酸酐還表示此類酸酐的混合物。
[0014] 更一般地說，術語"（甲基）丙烯酸的"在本說明中用作表述"丙烯酸的和/或甲 基丙烯酸的"的同義詞。因此，當提及一種（甲基）丙烯酸時，這個術語表示丙烯酸CH2 = CH-COOH或甲基丙烯酸CH2= C (CH3)-COOH或可替代地這兩種酸的混合物。同樣地，如果提 及一種（甲基）丙稀酸酐，意圖是表示丙稀酸酐CH2= CH-C ( = 0)-0-(0 = ) C-CH = CH 2、 甲基丙烯酸酐CH2= C(CH3)-C( = 0)-0-(0 = )C-C(CH3) = CH2、混合的丙烯酸酐和甲基丙 烯酸酐CH2= CH-C ( = 0)-0-(0 = ) C-C (CH3) = CH2亦或這些酸酐的混合物。
[0015] 本發明的方法使得有可能通過選擇在該方法中使用的酸A-COOH製備多種對應於 術語"（甲基）丙烯酸酐"的實體，即，按照優選，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或這兩種的混合 物。
[0016] 根據一個有利的實施例，根據本發明製備的（甲基）丙烯酸酐為或者丙烯酸酐CH2=CH-C ( = 0)-0-(0 = ) C-CH = CH2或者甲基丙烯酸酐 CH2= C (CH 3)-C ( = 0)-0-(0 =) C-C(CH3) =CH2，分別起始於丙烯酸或甲基丙烯酸作為酸A-C00H。然而，根據一個更具體的 實施例，不排除起始於一種丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
[0017] 根據本發明，用於製備（甲基）丙烯酸酐的方法包括使表示為a)的酸酐B-C(= 0) -0- (0 = ) C-B與酸A-COOH反應的階段，其中A和B是這樣的，使得該酸B-COOH是比該酸 A-COOH更揮發性的。
[0018] 在本發明的含義內，表述"第一種化合物是比第二種化合物更揮發性的"是指在考 慮中的階段的壓力條件下，該第一種化合物具有的沸點低於該第二種化合物的沸點。
[0019] 選擇一種酸酐B-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B使得B-COOH是比A-COOH更揮發性的，導 致在該反應階段過程中可能形成的每一種產物都是比（甲基）丙烯酸酐A-C( = 0)-0-(0 = )C-A更揮發性的。在隨後的處理階段過程中，後者（較不揮發性的）於是總體上更易於 從存在的化合物的剩餘物中分離。
[0020] 這個階段a)導致混合酸酐類型的化合物A-C ( = 0)-0-(0 = ) C-B (其是比酸酐 A-C ( = 0)-0-(0 = ) C-A更揮發性的）和酸B-COOH的形成。
[0021] 根據本發明，用於製備（甲基）丙烯酸酐的方法還包括使表示為b)的所述酸酐 A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B與酸A-COOH在這樣的條件下反應的階段，這些條件使得酸B-COOH 的量小於酸A-COOH的量。
[0022] 在這樣的條件下，階段b)導致酸酐A_C( = 0)-0_(0 = )C_A的形成。
[0023] 這是因為，當酸B-COOH的量小於酸A-COOH的量時，該反應的平衡傾向於朝向形成 所希望的酸酐。因此，混合酸酐A-C ( = 0)-0-(0 = ) C-B與酸A-COOH反應，導致形成酸酐 A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-A 和酸 B-COOH。
[0024] 如果不能保持這樣的條件，則混合酸酐可能不與酸A-COOH反應形成酸酐A-C (= 0)-0-(0 = ) C-A ;因此它可能在終產物中找到。
[0025] 因此，在該方法過程中，當酸B-COOH的量變得大於酸A-COOH的量時，第二反應階 段不再能進行。於是酸酐A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-A和混合酸酐A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B二 者在終產物中獲得。混合酸酐A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B是比酸酐A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-A 更揮發性的事實使得有可能容易地將其與後者分離。
[0026] 在本發明的上下文中，這些反應階段a)和b)可以同時地或順序地進行。
[0027] 根據本發明的方法的這兩個組合的反應階段a)和b)可以由"酸酐交換反應"表 不O
[0028] 因此，根據一種酸酐交換反應形成了該（甲基）丙烯酸酐，也就是說，起始於（甲 基）丙烯酸和一種不同於所希望的酸酐的酸酐B-C ( = 0)-0-(0 = ) C-B並且導致所希望的 (甲基）丙烯酸酐和一種不同於該初始酸的羧酸B-COOH，其中該酸酐A-C( = 0)-0-(0 =) C-B作為初始與最終酸酐之間的中間化合物。
[0029] 有可能使反應區與這個酸酐交換反應關聯，該反應區界定了其中這兩個階段a) 和b)進行的空間。
[0030] 因此，不同的化合物可以存在於該反應區內和正在離開這個區域。
[0031] 更確切地說，在一個給定的瞬間，該反應區總體上包括酸酐B_C( = 0)-0_(0 =) C-B、酸A-COOH、催化劑、混合化合物A-C( = 0)-0-(0 = )C-B、酸B-COOH以及酸酐A-C(= 〇)-〇-(〇 = )C-A。所有這些化合物也可能正在離開該反應區。
[0032] 這是因為，如上所指出，反應物B-C( = 0)-0-(0 = ) C-B和A-COOH以及還有該催 化劑在該反應區內反應以便首先形成混合酸酐A-C ( = 0)-0-(0 = ) C-B和酸B-C00H。然 後，如果酸B-COOH的量小於酸A-COOH的量，則該混合酸酐與酸A-COOH反應並且形成酸酐 A-C ( = 0)-0-(0 = ) C-A0
[0033] 根據本發明，階段a)和b)在酸催化劑存在下進行，該酸催化劑是比合成的酸酐 A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-A 更揮發性的。
[0034] 選擇一種更揮發性的酸催化劑使得可能通過簡單地蒸發該催化劑，一方面極容易 地去除該催化劑，並且另一方面極容易地去除合成的酸酐，這是特別有利的。然後以一種純 化的形式獲得合成的酸酐並且可以任選地對該酸酐進行進一步純化，在其中一定量的催化 劑仍然存在的情況下，通過附加處理，例如使用活性炭。
[0035] 作為根據本發明可以使用的酸催化劑，可以特別提及具有式CF3-COOH的三氟乙酸 (TFA)或具有式（CF3-SO2)2-NH的三氟甲烷磺醯亞胺（又稱三氟甲磺醯亞胺）、亦或具有式 CF3-SO2-OH的三氟甲烷磺酸（又稱三氟甲磺酸）。
[0036] 優選地，使用的酸催化劑是三氟甲磺酸。
[0037] 三氟甲磺酸具有以下優點：為一種特別反應性的催化劑，導致在該反應區內的低 的停留時間並且允許該方法連續實施，如隨後在本說明中所解釋的。
[0038] 根據本發明，形成的酸B-COOH是比形成的酸酐A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-A更揮發性 的。鑑於該催化劑和形成的酸二者是比形成的酸酐更揮發性的，於是該反應結束時的酸酐 的分離是非常容易的。
[0039] 根據本發明，酸酐B-C ( = 0)-0-(0 = ) C-B和酸A-COOH是比製備的酸酐更揮發性 的。因此形成的酸酐是比反應物更不揮發性的，這促進了其的分離，甚至當一定量的反應物 未反應並且在該反應過程中形成的化合物之中找到時。
[0040] 因此，酸酐B-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B、酸A-COOH和酸B-COOH是比形成的酸酐 A-C ( = 0)-0-(0 = ) C-A更揮發性的。因此，形成的酸酐為產物和反應物之中最不揮發性的 化合物並且其分離因此更容易。
[0041] 根據一個實施例，在階段a)和b)的過程中去除酸B-COOH。
[0042] 這是因為，如以上提及的，在階段b)的過程中，如果酸B-COOH的量小於酸A-COOH 的量，混合酸酐A-C( = 0)-0-(0 = )C-B可以與酸A-COOH反應以便產生所希望的酸酐A-C( = 〇)-〇-(〇 = )C-A。所以，為了獲得此類條件並且使該反應的平衡朝向形成所希望的 酸酐移動，可以在階段a)和b)的過程中去除形成的酸B-C00H，也就是說，從反應區中取出。
[0043] 逐漸去除酸B-COOH因此使得有可能獲得條件，這些條件使得能夠形成所希望的 酸酐 A- (C = 0) -0- (C = 0) -A。
[0044] 去除酸B-COOH是例如通過蒸餾進行的。
[0045] 根據一個實施例，酸催化劑是比該酸B-COOH更不揮發性的。
[0046] 這個實施例是有利的，因為該酸催化劑然後不僅可與合成的酸酐A_C( = 0)-0_(0 =)C-A分離而且可與形成的酸B-COOH分離。該催化劑因此可以是直接可再循環且可重複 用於這些反應階段中，如隨後描述的。
[0047] 當所使用的酸催化劑是比酸B-COOH更揮發性時，還可以通過一個隨後處理包含 該酸B-COOH的流出物的階段再循環該催化劑。
[0048] 該催化劑因此可以被回收、再循環和重用於根據本發明的方法中。
[0049] 根據一個實施例，該方法的階段a)和b)連續地進行。
[0050] 在本說明的上下文中，術語"連續地進行的方法"或更簡單地"連續法"應理解為 是指一種方法，對於該方法，不同的連續操作彼此接著進行而不中斷並且因此其中不中斷 地製備產物，在這種情況下為（甲基）丙烯酸酐。
[0051] 因此，根據此實施例，連續地引入反應物並且還連續地回收易於獲得的化合物。本 發明的方法因此或者可以不連續地進行並且然後由"批次方法"或"分批方法"表示或者可 以連續地進行並且然後由"連續法"表示。
[0052] 根據一個實施例，B的摩爾質量低於A的摩爾質量。
[0053] 有利地，B是甲基或乙基。
[0054] 優選地，B是甲基。
[0055] (甲基）丙烯酸的製備因此典型地通過（甲基）丙烯酸與乙酸酐的反應進行。
[0056] 例如，通過甲基丙烯酸與乙酸酐的反應製備甲基丙烯酸。
[0057] 根據一個實施例，這些反應階段a)和b)在60°C至120°C、有利地70°C至110°C， 優選90°C至100°C的溫度下進行。
[0058] 這是因為，溫度升高的越多，反應動力學越快。另一方面，溫度升高的越多，存在的 化合物分解的越多。
[0059] 因此，對這些反應階段的溫度進行選擇以便具有足夠快的動力學，同時避免這些 化合物的過多的分解。
[0060] 根據一個實施例，這些反應階段a)和b)在0. 01巴至3巴、有利地0. 5巴至1. 5 巴的壓力下，優選在大氣壓下進行。
[0061] 在本發明的含義內，術語"大氣壓"應理解為是指在該方法的條件下佔優勢的環境 壓力，等於1巴或接近於1巴。
[0062] 該方法可以在任何壓力下進行，但是特別有利的是在大氣壓下操作，鑑於這使得 有可能免除該壓力的任何控制。
[0063] 有利地，酸A-COOH與酸酐B-C ( = 0) -O- (0 = ) C-B的摩爾比是從0. 5至5、有利地 從1. 5至3、優選地小於2. 5並且更優選地還小於2。
[0064] 有利地，酸催化劑的重量與反應物B-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B和A-COOH的總重量的 比率是從5ppm至1 %、有利地從20ppm至lOOppm。
[0065] 根據一個實施例，該方法包括提取該酸催化劑和該形成的酸B-COOH的階段，以便 分離該酸催化劑與該酸B-C00H，特別是通過蒸餾進行。
[0066] 這個提取階段在階段a)和b)之後發生。
[0067] 在該酸酐交換反應結束時，存在的主要化合物是酸催化劑、酸B-COOH以及酸酐A-C ( = 0) -〇- (0 = ) C-A。因此，提取該酸催化劑和所形成的酸B-C00H，特別通過蒸餾進行， 以便分離該酸酐A-C( = 0)-0-(0 = )C-A並且如果適當的話，再循環該催化劑以便其可重 復使用。在這種情況下，該催化劑可以重用於上述反應階段中。
[0068] 因此有可能定義一個提取區，該提取區界定了其中提取階段發生的空間。這些反 應區和提取區可以是分開的，重合的或重疊的，如隨後描述的。
[0069] 有利地，在提取階段之後，回收並再循環該酸催化劑以便用於該酸A-COOH與酸酐 B-C( = 0)-0_(0 = )C-B的反應階段中。
[0070] 可以設想使得有可能回收在該反應階段之後提取的催化劑/酸B-COOH混合物中 的催化劑的多種處理。優選地，催化劑的回收通過蒸餾進行。
[0071] 如上所指出，當該酸催化劑是比酸B-COOH更不揮發性時，該催化劑與該酸B-COOH 之間的分離是更容易的。這種分離典型地通過蒸餾進行。
[0072] 這些反應階段總體上在反應器中進行。
[0073] 這個反應器於是定義該反應區。它通常是一個塞流式反應器或攪拌式連續反應 器、或還是多個攪拌式連續反應器。
[0074] 有利地，該提取階段在一個蒸餾塔內進行。
[0075] 這個塔於是定義該提取區。
[0076] 該塔具有，例如，從10至30個理論塔板並且更確切地說，例如，20個理論塔板。
[0077] 由於所獲得的不同化合物之間的揮發性的差異，該（甲基）丙烯酸酐，所有之中最 不揮發性的化合物，在塔底部回收，而該酸催化劑和酸B-COOH在塔頂部回收。此外，如果該 催化劑是比該酸B-COOH更不揮發性的，則在該酸B-COOH之前回收該催化劑，該酸B-COOH 自己在塔頂部回收。
[0078] 該提取階段也可以在若干彼此相連的連續的塔中進行。
[0079] 根據一個實施例，這些反應階段a)和b)在反應器中進行並且該提取階段在一個 或多個與該反應器分開的連續的蒸餾塔中進行。
[0080] 因此，多種反應物，即B-C( = 0)-0-(0 = )C-B、A-C00H和該催化劑，在該反應器內 在該反應區內反應以便定量地形成酸酐A-C( = 0)-0-(0 = )C-B、酸B-COOH以及所希望的 (甲基）丙烯酸酐，如果保持所需要的條件。由於該反應器連接到該蒸餾塔上，隨著階段a) 和b)在該反應器內進行，多種產物（A-C ( = 0)-0-(0 = )C-A、B-COOH以及可能地A-C (= 0) -0- (0 = ) C-B)和/或這些反應物向著該蒸餾塔（定義該提取區）移動，這使得有可能將 所形成的酸酐從存在的其他化合物中分離出來。
[0081] 於是該反應器和該塔是分開的實體。
[0082] 因此，即使該反應器與該塔是分開的，當這兩個實體相連時，該酸酐交換反應也可 以在該塔內進行。於是這些反應區和提取區因此初始是分開的但是可以重疊。
[0083] 此實施例的優點在於獨立於該塔內的分離條件選擇該反應器內的反應參數（如 溫度、壓力或反應物的量）的可能性。
[0084] 根據另一個實施例，這些反應階段a)和b)和該提取階段在一個或多個連續的蒸 餾塔中進行。根據此實施例，這三個階段在一個且同一個室內進行。於是因此這些反應區 和提取區是重合的。
[0085] 因此，多種反應物被直接引入該塔內，例如在該塔的中間，並且反應以便形成（甲 基）丙烯酸酐，以及還有其他產物（B-COOH、A-C ( = 0)-0-(0 = )C-B)。隨著這些化合物的 形成，使它們經受該提取階段，這使得有可能分離它們。於是這被稱為反應蒸餾。
[0086] 根據此實施例，即使該催化劑是比酸酐A-C ( = 0)-O-(0 = ) C-A更揮發性的，它通 常被夾帶朝向塔的底部，與酸酐A-C( = 0)-0-(0 = )C-A混合。這兩種化合物的分離於是 可以多種方式進行，特別是容易地通過蒸餾進行，鑑於該催化劑是比該（甲基）丙烯酸酐更 揮發性的。
[0087] 如上所指出，根據一個實施例，該催化劑是三氟甲磺酸。事實上，三氟甲磺酸特別 適用於根據本發明的方法，不論後者是分批的或連續的。
[0088] 這是因為三氟甲磺酸是特別反應性的並且導致（甲基）丙烯酸酐的快速形成。 因此，在該反應器的出口或直接在該蒸餾塔內，快速獲得了顯著量的混合酸酐A_C(=0)-〇-(0 = ) C-B。因此，這使得有可能，在提取了該催化劑和該酸B-C00H之後，獲得顯著的 (甲基）丙烯酸酐產率，該產率相對於初始引入的酸酐B-C ( = 0)-0-(0 = ) C-B的量為典型 地大於50%、有利地大於75%，優選從80 %至95%。
[0089] 如上所指出，三氟甲磺酸憑藉其高反應性導致該反應區內的更短的停留時間。因 此，當該方法分批地進行時，副產物的量降低並且該方法的產率提高。分批地且使用三氟甲 磺酸實施本發明的方法因此是特別有利的。
[0090] 此外，當該方法連續地進行時，三氟甲磺酸由於其在該反應區內的低停留時間導 致更小的規模，這就設備來說有利的。
[0091] 使用三氟甲磺酸因此使得有可能分批或連續地、在分開的反應器（酸酐交換反 應、接著提取）中或在一個單一的蒸餾塔（具有相交的反應物和流出物流）內進行該方法。
[0092] 根據一個實施例，在該方法過程中可以引入一種或多種聚合抑制劑以便限制副產 物（如基於（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酐的聚合物）的形成。
[0093] 於是可以將它們與酸A-COOH -起引入反應區中和/或提取區中。
[0094] 有利地，將這些抑制劑引入該提取區中。這是因為它們在該提取區中是特別有效 的並且使得有可能特別地防止易於在其中發生的縮合反應。
[0095] 優選地，當該提取區由一個蒸餾塔組成時，將這些抑制劑在塔頂部處引入。
[0096] 這些抑制劑必須關於聚合反應是活性的而關於（甲基）丙烯酸酐和酸是惰性的。
[0097] 它們可以具體地選自氫醌、氫醌一甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚（topanol A)、吩噻嘆以及輕基四甲基哌啶基氧（hydroxytetramethylpiperidinoxyl)(輕 基-TEMPO)〇
[0098] 通過閱讀僅僅是作為舉例所給出的並且是參考附圖所作出的以下說明，將獲得對 本發明的更好的理解，在這些附圖中：
[0099] -圖1是沿著一個其中進行根據本發明的方法的裝置的中央垂直面的截面視圖， 該裝置由一個反應器1構成，該反應器連接到一個蒸餾塔2上，該蒸餾塔經由一個再注迴路 3再次連接到反應器1上。反應器1包括一個反應區R。
[0100] 將酸酐B-C ( = 0) -O- (0 = ) C-B (表示為⑴）、酸A-COOH (表示為（I I))以及一種 是比酸酐A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-A (表示為（I '））更揮發性的催化劑C注入該反應器1中。 階段a)在該反應區R中發生並且導致混合酸酐A-C( = 0)-0-(0 = ) C-B (表示為（III)) 和酸B-C00H(表示為（II'））的形成。為了使階段b)能夠進行，將酸（II'）在其形成時去 除以便使其在該區R中的量小於酸（II)的量。階段b)然後在該區R中發生並且導致酸酐 (I'）的形成。
[0101] 在該反應器1的出口，將反應物（I)、（II)和C，中間化合物（III)以及產物（I'） 和（II'）運送到蒸餾塔2中。由於酸酐（I'）是比所有其他化合物更不揮發性的，所以將 酸（II'）、混合酸酐（III)以及還有該催化劑C容易地從該混合物中提取出來。在塔頂部 回收酸（II'），並且回收酸酐（III)以及大部分催化劑C並且經由迴路3將其再注入反應 器1中。還回收反應物（I)和（II)並且經由迴路3將其再注入反應器1中。在塔底部回 收酸酐（I'），其中有非常少量的催化劑C(eC)，典型地小於lOppm、確實甚至5ppm，並且因 此是非反應性的。
[0102] -圖2是沿著一個裝置的中央垂直面的截面視圖，該裝置由一個單一的蒸餾塔4構 成，其中以反應蒸餾的形式進行根據本發明的方法。
[0103] 將酸A-COOH (表示為（II))和該催化劑C在塔4的頂部注入，並且將酸酐B-C (= 〇)-〇-(〇 = )C-B(表示為（1))在塔4的底部注入。不同的反應物在該反應區R中相遇。
[0104] 階段a)發生並且導致混合酸酐A_C( = 0)-0_(0 = )C_B(表示為（III))和酸 B-C00H(表示為（II'））的形成。由於存在的揮發性的差異，將酸（II'）在其形成時系統 地去除並且其在該區R中的量因此小於酸（II)的量。階段b)然後可以進行並且導致酸酐 A-C ( = 0) -〇- (0 = ) C-A (表不為（I '））的形成。
[0105] 隨著階段a)和b)的進行，提取並且在塔頂部回收比酸酐（I'）更揮發性的酸 (II'）和混合酸酐（III)。大部分催化劑C，儘管它是比酸酐（I'）更揮發性的，被夾帶朝向 塔的底部，與酸酐（I'）混合。因此，在塔的頂部僅回收少量的催化劑C(eC)。在已經在塔 底部回收後，可以在一個裝置5(例如一個第二蒸餾塔）中分離該酸酐（I'）和該催化劑C， 以便分離該酸酐（I'）。
[0106] -圖3是一個用於實例3的裝置的方案。
[0107] SM
[0108] 實例 1 :
[0109] 將200g的乙酸酐、337g的甲基丙烯酸、2. 68g的吩噻嗪以及已知量的三氟甲磺酸， 表1中所示，引入一個機械攪拌的1升夾套式玻璃反應器中。根據測試、在大氣壓下將溫度 維持在85°C與95°C之間。
[0110] 隨後隨時間的推移取多個樣品以便關於實現平衡的時間將這些測試彼此進行比 較。
[0111]
【權利要求】
1. 一種用於製備具有式A-C( = 0)-0-(0 = )C-A的酸酢的方法，其中A是-CR =邸2 並且R是-H或-邸3,該方法包括： a) 使酸酢B-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B與酸A-C00H反應的階段，A為如上定義的，該個階段 導致酸酢A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B和酸B-C00H的形成，A和B為該樣的，使得所述酸B-C00H 是比所述酸A-C00H更揮發性的，W及 b) 使所述酸酢A-C ( = 0) -0- (0 = ) C-B與該酸A-C00H在該樣的條件下反應的階段，該 些條件使得該酸B-C00H的量小於該酸A-C00H的量，該個階段導致該酸酢A-C ( = 0) -0- (0 =)C-A的形成， 其中所述反應階段在酸催化劑存在下進行，該酸催化劑是比所述酸酢A-C( = 0)-0-(0 = )C-A更揮發性的。
2. 如權利要求1所述的方法，其中該酸B-C00H在反應階段a)和b)過程中被去除。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其連續地進行。
4. 如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中B的摩爾質量為小於A的摩爾質量。
5. 如權利要求1至4中任一項所述的方法，其中B是甲基或己基，並且特別是甲基。
6. 如權利要求1至5中任一項所述的方法，其中該酸催化劑為=氣甲橫酸。
7. 如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中該些反應階段a)和b)在60°C至 120°C、有利地70°C至110。優選90°C至100°C的溫度下進行。
8. 如權利要求1至7中任一項所述的方法，其中該些反應階段a)和b)在0. 01己至3 己、有利地0. 5己至1. 5己的壓力下，優選在大氣壓下進行。
9. 如權利要求1至8中任一項所述的方法，包括提取該酸催化劑和該形成的酸B-C00H 的階段，W便分離該酸催化劑與該酸B-C00H，特別是通過蒸饋進行。
10. 如權利要求9所述的方法，其中該些反應階段在反應器中進行並且該提取階段在 一個或多個與該反應器分開的連續的蒸饋塔中進行。
11. 如權利要求9所述的方法，其中該些反應階段和該提取階段在一個或多個連續的 蒸饋塔中進行。
【文檔編號】C07C51/56GK104470885SQ201380037648
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月11日 優先權日:2012年7月18日
【發明者】M. 阿爾多 P., J. 拉謝 R., A. M. 維達爾 T. 申請人:羅地亞經營管理公司