從氣體中去除硫氧化物的方法

2023-08-06 11:35:41 2

專利名稱:從氣體中去除硫氧化物的方法
發明領域本發明有關的技術領域：
為從氣體中，尤其從煙道氣中去除硫氧化物。
背景技術：
由於對空氣汙染問題的關注日益增長，近年來，為發展減少各工業部門間大氣輸出汙染物的方法，作了大量的工作。這些汙染物中，最麻煩的汙染物之一為二氧化硫。該物存在於各種工藝流程的煙道氣中。在一種此類工藝-硫化催化裂化(FCC)方法中。烴類原料中的硫化合物使得含硫物質與碳素物質一起沉積在FCC催化劑上，並當催化劑上的硫與碳沉積物一起燒掉時，在FCC再生段就生成二氧化硫。該二氧化硫成為再生器煙道氣的一部分，輸入大氣時成為汙染物。
從廢氣或煙道氣中除去二氧化硫的已知方法有很多。例如，在溼法洗滌方法中，二氧化硫與噴入煙道氣的水溶液或淤漿中所含的適當反應劑反應，該硫作為液相中的一種化合物從系統中除去。在另一方法中，煙道氣通過一個固定固體床，該床含有硫「接受體」。二氧化硫與該「接受體」反應，並以硫酸鹽的形式留在該「接受體」上。這樣，二氧化硫從煙道氣中除去。
現有從煙道氣中去除二氧化硫的方法中，與本發明緊密相關的基本方法是公開的美國專利4，071，436由布蘭頓·Jr.等描述的方法。該文公開了用氧化鋁粒子和/或氧化鎂粒子與FCC再生器煙道氣中的二氧化硫反應，生成固體化合物的方法。在還原環境下如在反應器中，硫和烴反應後，從接受體中釋放出來。含氫氣體被說成是並不怎麼好的還原介質。該文還說道，用於去除二氧化硫的物質如鋰，最好不要以粉碎固體粒子的形態存在，因為他們只生成不可再生的含硫固體。
其他文章有與布蘭頓·Jr.相似的描述，但並不如上文與本發明相關。這些文章是瓦薩勒斯等的4，135，535;瓦薩勒斯的4，153，534;弗蘭德斯等的4，204，945;布蘭頓·Jr.的4243，556;布蘭頓·Jr·的4，252，635;梅格倫(Meguerian)等的4，300，997和索倫蒂諾(Sor-rentiro)的4，325，811。最後提到的文章也說道把還原段從反應器和再生器中獨立出來，用氫或烴氣還原載硫接受體，使硫釋放出來。
本發明的產生，是因為發現特殊組成的接受體，對沉積煙道氣中的硫氧化物具有獨特的能力。
發明簡述本發明的首要目的是提供一種方法，該方法不僅用接受體有選擇地從氣體中去除硫氧化物，而且在後續步驟用氫氣還原，從該接受體回收硫的比例達到最大，還原後以硫化氫的形式存在。
在一個主要實施例中，本發明包括從氣體流去除硫氧化物的方法。該方法包括(a)在選定的接受條件下，讓氣體流與接受體接觸，反應並在該接受體上至少存留一部分硫氧化物，該接受體包括摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁的混合物;
(b)在還原條件下，把該接受體與氫氣接觸，從該接受體除去留有的硫氧化物。
本發明的其他實施例是有關接受體的組成，流程和反應條件等細節問題，本發明的各方面問題將在下面討論。
發明詳述摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁的混合物，就從氣體中除去硫氧化物而言，不僅是優秀的接受體，而且是可再生的，即通過用氫氣還原，可以很容易地除去已接受的硫氧化物。當我發現這一點時，感到驚訝和出乎意料。這一點正與上述美國專利4，071，436號(第13行)所明確表示的相反，該文說鋰及其他物質用於從氣體中去除硫化合物時，不應以粉碎固體粒子的形態存在，因為它只生成不可再生的含硫固體。同樣使我驚訝的重要發現是，用氫氣還原時，用本發明方法的含硫接受體幾乎完全生成硫化氫氣體，而不是用已知方法的接受體那樣，製造不很需要的單體硫或二氧化硫。
在還原或再生接受體的過程中，避免製造單體硫或二氧化硫這一點很重要。單體硫會堵塞工藝流程設備。而製造二氧化硫。當然會達不到從氣體中去除硫氧化物的目的。用本發明的方法獲得的高純度硫化氫。可用許多方法處理。包括作為有價值的工業化學品直接銷售。
此處所用「摻混的鋰」一詞，可作很寬的解釋，因為用什麼方式使鋰和氧化鎂與氧化鋁混合物結合是不重要的。因此鋰摻混可以用已知方法完成，如把鋰鹽加到鎂鹽和鋁鹽的水溶膠中，之後，該溶膠形成凝膠，用於擠壓或製成球丸，或把鋰鹽的水溶液注入氧化鎂和氧化鋁混合物的擠出物或球丸。乾燥並焙燒。無論用何種方法製備，所加鋰的重量最好使得接受體含約0.5重量%至約1.0重量%的鋰，該百分比以該相當金屬計算。該接受體中氧化鎂與氧化鋁的重量比為約0.15∶1.0至0.25∶1.0。
本發明的方法最好採用乾燥粒子洗滌器。尤其把接受體以球丸或擠出物的形式，填裝到反應段或洗滌室內的固定床中更好，儘管小顆粒接受體的流體床亦是有效的。接受體的床可以分成二個或更多的部分，每一部分各自在獨立的反應段，每一這樣獨立的反應段，可用於本發明的接受步驟(接受體接受硫氧化物)和本發明的去除步驟(即在還原條件下同氫氣接觸，從該接受體中去除該硫氧化物)的循環。這種循環可以通過閥和自動控制器系統完成，其細節對於該領域的技術人員是很熟悉的。接受步驟條件可包括溫度從約540℃至約760℃，而去除或還原步驟條件中較理想的溫度為高於約730℃。
本發明的方法對從流化催化裂化單元(FCC)再生器處理煙道氣特別有用。這種煙道氣中硫氧化物含量高是很常見的，因為低質高硫FCC原料中硫含量常常是很高的，而使用這類原料正日趨平常。把本發明的方法與FCC工藝流程相結合還有另一個優點，即還原用的氫氣源很易得到，因為氫氣是FCC反應產品之一。可從標準FCC氣體濃縮或處理裝置供應，其量和純度完全滿足用於本發明的方法。與在上述技術背景中的一些方法不同，本發明所用的接受體不能與FCC催化劑混合和環放一起，因為鋰化合物會從接受體轉移到催化劑上，這樣對兩者的使用都是有害的。
下列非限制性實例說明本發明方法突出的能力，不僅能從氣體中完全接受SO2，而且在用氫氣還原的階段以理想的H2S形式，釋放出存留的硫。
實例1取得氧化鋁和氧化鎂混合物的各種樣品，兩個摻混鈉，兩個摻混鋰。後兩個樣品用於本發明的方法，其製備步驟如下把硝酸鋰加入硝酸鋁和硝酸鎂的溶液中，加入足夠量的氫氧化銨使溶液的pH值開到8.5以膠化該溶液，過濾鋁/鎂共凝膠，在150℃乾燥該凝膠達3小時，並在595℃焙燒該凝膠達6小時。這種製備方法用於獲得少量樣品以供實驗室分析的需要。商用量的接受體可通過噴霧乾燥或漏油和用已知方法陳化該共凝膠獲得。
下面是上述接受體組成及其實施(5次循環的平均值)的概述。該接受體用於在730℃從典型的煙道氣中去除二氧化硫。後續氫氣還原的溫度也為730℃。
接受體 組成 還原標號 Na% Li% Mg% AL% 接受% H2S% SO2% SX%A 2.1 - 19.8 33.8 100 76.3 1.0 22.7B 1.2 - 17.3 33.2 100 80.0 0 20.0C - 0.69 19.2 33.8 100 96.4 0 4.6D - 0.56 17.9 34.6 100 96.8 0 3.2本發明的方法的顯著效果從上面的數據中看得很清楚。鈉摻混與鋰摻混接受體之間在還原段製取硫化氫百分比的不同，證明了本發明的優點。
使用上述樣品A和C5次循環的數據如下
H2S%接受體 循環 -1 -2 -3 -4 -5A 95.8 82.8 70.9 65.3 66.2C 90.7 95.2 99.8 96.5 99.8這一數據表明本發明的顯著效果在於，和採用鈉摻混接受體的方法相反，其接受率不僅高，而且在後續循環中還有所改進。從接受體A循環-1觀察到的H2S選擇性，是由於在該循環的還原步驟從該接受體回收的單體硫少。對鈉摻混接受體，第一循環的硫回收總是很低，估計是部分鈉把硫緊緊地附在接受體上。
實例Ⅱ為進一步比較本發明的方法與已知的方法，把與上述相同的試驗程序用於Al2O3接受體(布蘭頓·Jr·等公開)。所得結果如下組成 接受% 還原H2S% SO2% Sx%Al2O359.3 40.5 33.4 26.1布蘭頓·Jr·等的接受體的低H2S選擇性和低程度的接受，進一步證明了本發明的顯著效果。
實例Ⅲ對Al2O3和本發明的Li·MgO·Al2O3進熱解重量分析，以測定它們各自SO2最大吸附容量。因為有人喜歡接受體不僅高SO2接受效率(接受率)而且高容量(接受體飽和時的總SO2吸附量)。後者在本發明方法中尤其重要，因為高容量意味著較長時間後該接受體才需再生，這也意味著在接受和還原之間的循環頻率可以最小。
所得結果如下730℃、SO2引起的淨重增加(按原樣品重量計算的%)Li·MgO·AL2O350%AL2O33%從SO2吸附容量一點也表明本發明接受體的優越性。
勘誤表
權利要求
1.一種從氣體中去除硫氧化物的方法，包括(a)在選定接受條件下將該氣體與接受體接觸，反應並將該硫氧化物存留在該接受體上，該接受體包括摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁混合物；(b)在還原條件下用氫氣與該接受體接觸，從該接受體中去除該存留有硫氧化物。
2.按權利要求
1的方法，其中該接受條件包括溫度從約540℃至約760℃，該還原條件包括溫度高於約730℃。
3.按權利要求
1的方法，其中該接受體的鋰含量從約0.5重量%至約1.0重量%，該接受體中氧化鎂和氧化鋁的重量比從約0.15∶1.0至約0.25∶1.0。
4.按權利要求
1的方法，其中該接受體以球狀或擠出物的形式填入固定床。
5.按權利要求
4的方法，其中該固定床至少分成兩部分，每一部分在一個單獨的接觸段。每一段在硫氧化物接受步驟(a)和硫氧化物去除步驟之間循環使用。
專利摘要
一種從氣體中去除硫氧化物的方法。該方法中，用包括摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁混合物的接受體，與該氣體接觸。該接受體與硫氧化物反應並存留該硫氧化物。存留的硫氧化物，通過用氫氣還原該接受體，從該接受體中去除。上述方法的優點是，就生產步驟製造的廢氣而言，對硫化氫有極高的選擇性。
文檔編號B01D53/04GK85104605SQ85104605
公開日1986年12月10日 申請日期1985年6月13日
發明者李旺 申請人:環球油品公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan