耐熱薄膜光電轉換器的製作方法

2023-08-06 09:47:41 2

專利名稱:耐熱薄膜光電轉換器的製作方法
特此宣告我們，高田·純，山口美則，太和田喜久，居住地日本國兵庫縣神戶市垂水區狩口臺4-29-204，日本國兵庫縣明石市東人丸町5-40，日本國兵庫縣神戶市北區大池見山臺14-39，日本公民，就耐熱薄膜光電轉換器做出了某些新的、有用的改進，說明如下本發明涉及耐熱薄膜光電轉換器及其製備方法。
薄膜光電轉換器用在太陽能電池、光電探測器、電照象術用的光電接受器、雷射、場致發光裝置以及諸如此類的裝置上。薄膜光電轉換器主要包括半導體層和接在該層上的電極。作為電極可用透明電極或金屬電極。作為透明電極的材料，迄今為止一直是使用諸如ITO、ITO/SnO2、SnO2、In2O3、CdxSnOy、(x＝0.5-2，y＝2-4)、IrO1-z(z＝0.33-0.5)之類的金屬化合物，或類似的材料。作為半導體上的金屬電極，可用諸如AL不鏽鋼、Fe、Ni、Cu、黃銅、Zn、Ag之類的金屬或類似的物質。
圖1作為光電轉換器的一個例子，繪出的是太陽能電池的典型構造。如圖1所示，太陽能電池有一個金屬化合物(如，金屬氧化物)制的接在透明基片1(如，玻璃)上的透明電極2，緊接著是P型半導體層3、i型半導體層4和n型半導體層5。在n型半導體層上有一層金屬電極6作為背襯電極。光透過透明電極射入半導體層，被半導體吸收從而產生電能，一部分未被半導體吸收的光射到背襯電極上而被反射回來，再被半導體層吸收。
常規太陽能電池在約50℃以上的溫度下使用時，電極中的諸如Al、Cu、黃銅、Zn或Ag之類的金屬、或金屬化合物會擴散到半導體層，從而使半導體的質量降低。尤其使用非晶或微晶半導體時，它們的質量會明顯下降。例如，如果露天使用太陽能電池，其表面的溫度可達約80℃，以致半導體質量顯著下降。
有些金屬在用作電極時不會擴散到半導體層中。這類金屬的例子有Cr、Ni、Fe、或不鏽鋼。但是，這些金屬的導電率或反射率較上文提到的Al、Cu、黃銅、Zn、Ag之類的金屬都低。因為電極中歐姆損失或在電極上光的反射損失造成太陽能電池質量下降，所以帶有Cr、Ni、Fe或不鏽鋼電極的太陽能電池有一個缺點。不僅是太陽能電池，任何種類的光電轉換器，在高溫下使用時，都有上述缺點。
本發明的一個目的是在不增加背襯電極歐姆損失和背襯電極光反射損失的條件下，為避免由於金屬和金屬化合物從電極中擴散到半導體層而造成的質量下降，提供一種耐熱的薄膜光電轉換器。
本發明涉及一種包括半導體、電極和擴散阻擋層的耐熱薄膜光電轉換器。擴散阻擋層設置在半導體和至少一個電極之間。
圖1是常規薄膜光電轉換器的示意圖。
在本發明的耐熱薄膜光電轉換器中，在半導體層和電極層之間設置一層擴散阻擋層。在本發明中，該擴散阻擋層可安在半導體的任意一面。
這種擴散阻擋層防止用作電極的金屬或金屬化合物擴散到半導體層中去，擴散阻擋層的組分任意選擇那些具有傳導性而又能阻止金屬或金屬化合物擴散到半導體層的物質。這類物質的例子有金屬矽化物、可形成矽化物的金屬、和元素周期表中ⅣA族和ⅤA族的金屬。
用作擴散阻擋層的金屬矽化物的例子有元素周期表ⅠA族、ⅡA族(不包括Be)、ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族(不包括Tc)和Ⅷ族的那些金屬矽化物。金屬矽化物的具體例子有矽化鍶、矽化鋇、矽化鈦、矽化鋯、矽化鉿、矽化釩、矽化鈮、矽化鉭、矽化鉻、矽化鉬、矽化鎢、矽化錳、矽化錸、矽化鐵、矽化釕、矽化鋨、矽化鈷、矽化銥、矽化鎳和矽化鉑。在這些矽化物中，元素周期表中ⅥB族金屬矽化物或ⅥB族金屬合金(合金中含50%以上原子百分比的ⅥB族金屬)的矽化物較好，原因是這些材料便宜而易於在半導體上成層。尤其以矽化鉻或含50%以上鉻原子百分比的鉻合金的矽化物為好。金屬矽化物中的金屬含量為1%至90%原子百分比，以1%-50%原子百分比為好。如果金屬含量少於1%原子百分比，電極金屬或金屬化合物的熱擴散就無法阻止。如果金屬含量超過90%原子百分比，這層的透明度即變得極差，以致射入光或背襯電極的反射光無法充分利用。對波長為400nm至700nm的光金屬矽化物的吸收係數最好是106cm-1至104cm-1。
另一種可用作擴散阻擋層的材料是能形成矽化物的金屬。這種金屬在半導體層中與矽原子反應，形成一層金屬矽化物薄膜，靠這層薄膜阻止金屬或金屬化合物擴散。可形成矽化物的金屬是原素周期表中ⅠA族、ⅡA族(不包括Be)、ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB(不包括Tc)和ⅧB族那些金屬。能形成矽化物的金屬的具體例子有Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Ir、Ni和Pt，其中以ⅥB族金屬為好，因為該族金屬材料便宜，並且易於在半導體上形成層。尤其以鉻或50%以上鉻原子百分比的鉻合金為好。
其它能形成擴散阻擋層的材料是周期表中ⅣA族和ⅤA族的金屬。這類金屬也能阻止電極金屬擴散。這些金屬的具體例子有Sn、Pb、Sb、和Bi。
在本發明中，擴散阻擋層的厚度以5
至1000
為好，5
至500
更好。
如果厚度低於5
，就無法得到均勻一致的膜層，並且也不能完全阻止電極金屬擴散到半導體層中去。如果厚度超過1000
時，該層的電阻會大大增加，背襯電極的反射率會降低，並且需要很多時間來做膜層。
當使用矽化物膜層時，較好的厚度是5
至300
，最好為7
至100
。
當使用能形成矽化物的金屬層時，較好的膜層厚度為5
至100
。
當選用周期表ⅣA族和ⅤA族的金屬作膜層時，較好的厚度為5
至500
。
擴散阻擋層的厚度可用晶體探測器測量，或用SIMS(次級離子質譜)法分析表層，來確定其厚度。
本發明中的半導體最好是非晶或微晶半導體，因為非晶或微晶半導體的特性會使高溫下質量降低的情況顯著改善。
在本發明中可以使用半導體厚度在0.02至100μm之間。
至於半導體的成分，最好選用矽或含氫、氟、碳、氮、氧、鍺或錫的矽合金。這類半導體的具體例子如下a-SiH、a-SiFH、a-Si GeH、a-Si SnH、a-Si NH、a-Si GeFH、a-Si SnFH、a-SiNFH、a-Si CH、a-Si CFH、a-Si OH、a-Si OFH、uC-SiH和uC-SiFH，其中a-表示非晶，uC-表示微晶。
本發明可以使用p-i-n型半導體，p-n型半導體或肖特基型半導體。作為與擴散阻擋層接觸的半導體，以採用n型半導體為好，因為在本發明中n型半導體對光電轉換特性的改善十分明顯。
電極放在光線入射面(透明面)和/或另一面(背面)。
在光線射入面的電極是透明的，是用諸如ITO(含SnO2的In2O3膜)、ITO/SnO2、SnO2、In2O3、CdxSnOy(x＝0.5-2，y＝2-4)、Ir2O1-z(z＝0.33-0.5)之類的金屬化合物，以及類似的物質製成。但其他材料也可以用。
在背面的電極是用金屬或合金製成的背襯電極。任何通常用作背襯電極的金屬或合金都能用。例如，Al、Ag、Au、Cu、黃銅、Zn或類似的物質可用作背襯電極。除這些金屬外，任何具有類似物理化學性質的金屬或合金金屬都能用。然而，諸如Li、Na、Ka、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt之類的能形成矽化物的材料做電極就差一些，因為這類金屬導電性和反射性均差。擴散阻擋層的厚度是無法準確控制的。這是由於作電極的金屬與半導體的矽會發生反應形成矽化物的原因。
凡導電率在0.1×105至6.2×105Ωcm-1的金屬都可用作背襯電極材料。導電率在1.5×105Ωcm-1以上為好，在3.0×105Ωcm-1以上更好，因為電極中的歐姆損失非常小。
選擇背襯電極材料時需要考慮的另一點是光的反射率，凡對波長700nm的光反射率在20%至99%以上的金屬都可用。對波長700nm的光反射率在50%至99%以上的金屬為好。這類金屬的例子有Ag、Au、Al或Cu。本發明的反蔗率是指氫化的非晶矽(a-SiH)和電極的分界面的反射率。反射率Rmax列於下式中Rmax= ((n1-n2)2+K22)/((n1+n2)+K22)式中，n1是氫化物非晶矽合成反射指數中的實部，而n2和K2則分別為該金屬合成反射指數中的實部和虛部。
能滿足上述條件的金屬是Ag、Au、Al、Cu和Zn。在這些金屬中，Ag、Au和Cu更適於作背襯電極。
此外，無論是單層的還是多層的背襯電極都可以使用。在多層背襯電極的情況下，和本發明擴散阻擋層直接接觸的層面應該具有較高的反射率和較高的導電率，以便使光在接觸表面上完全地反射，且不增加分界面的串聯電阻。
在本發明中的耐熱薄膜光電轉換器的製備解釋如下例如半導體是用於太陽能電池中的一樣的p-i-n型半導體。p型半導體的表面對著光入射窗口。本發明中的光電轉換器半導體的厚度為0.02μm到100μm。
在本發明中，不僅可以使用上述的p-i-n型半導體，而且還可以使用肖特基型或p-n型半導體。對於太陽能電池，既可用異質結也可用同質結。
在透明基片的透明電極上沉積非結晶p-i-n型半導體薄膜。p層和透明電極接觸。
在本發明中，是用電子束蒸發的方式把擴散阻擋層沉積在非結晶p-i-n型半導體薄膜上，也可以採用濺射方式。
沉積在半導體上的材料是一種金屬矽化物，某種可形成矽化物的金屬，或是某種從元素周期表ⅣA和ⅤA族中選出的金屬。
在把金屬矽化物當作沉積物使用的情況下，以電子束蒸發或濺射為手段，通過沉積金屬矽化物來形成金屬矽化物的薄膜。然而，也可以採用其他方法用濺射靶的方法來沉積金屬，並同時用輝度光放電分解的方法來沉積矽。也可用相互濺射工藝來進行沉積，這裡金屬的濺射和矽的濺射是同時進行的。
金屬矽化物的製備也可以這樣進行只是把可形成矽化物的金屬沉積在半導體層面上，然後，在80℃到400℃之間，將經過沉積處理的層面退火半小時到四小時。在此半導體中，發生金屬和矽的反應，這樣就形成了金屬矽化物，如有必要，可以腐蝕除掉殘留的金屬層。用這個方法可得到厚度5
到300
的金屬矽化物層。在此層中金屬的含量是2%到20%原子百分比。由於用退火的辦法易於製造這種轉換器，所以，在製備金屬矽化物時最好採用這種辦法。
在對可形成矽化物的金屬或對ⅣA族和ⅤA族中的某一種金屬進行沉積的情況下，也可使用電子束蒸發或濺射。
在本發明的擴散阻擋沉積之後，將背襯電極沉積在該層上。
以上述工藝製備的耐熱薄膜光電轉換器的一個優點是它的轉換效率不因受熱而降低。另外，由於在80℃到400℃的溫度中對轉換器進行了半個小時到四個小時的退火處理，擴散阻擋層同半導體和電極的接觸更加緊密了，這樣就減少肯分界面的串聯電阻。
因為太陽能電池或光探測器的環境溫度常常高於50℃，所以，本發明中的耐熱薄膜光電轉換器特別適合當作太陽能電池或光探測器來使用。特別是在太陽能電池的情況下，在露天的環境溫度達到大約80℃所以，本發明中的光電探測器的優點就更為突出。
此外，本發明的優點還在於由於本發明的擴散阻擋層比較薄，所以較長波長的光在背襯電極處的反射損失很小。
通過下列實例來說明本發明的耐火薄膜光電轉換器及其有關製備。
當然，本發明並不局限於這些實例，在不偏離本發明原則和範圍的情況下，可對本發明進行不同的變更和修改。
實例一在1mm厚的玻璃基片上，製備透明的1，000
的ITO/SnO2電極。
用輝光放電分解的方法將非結晶的120
厚的p層、5，000
厚的i層和500A厚的n層連續地進行沉積。在p型半導體的沉積過程中，在基片溫度為200℃、壓力大約為1乇時，使用SiH4和B2H6的混合氣體。在對i型和n型半導體進行沉積時，分別使用SiH4和H2的混合氣體以及SiH4和PH3的混合氣體。其沉積條件和進行p型半導體沉積處理時的一樣。
然後，在10-6乇的壓力下，用電子束蒸發的方法將鉻沉積在半導體的n層上。鉻層厚度為100
，沉積在鉻層上的鋁層厚1，000
;此後，在150℃的條件下對太陽能電池進行一個半小時的退火處理。
在AM-1、100mW/cm2的條件下，用太陽能模擬器測試按上述工藝製備的太陽能電池的特性，並把該電池在230℃加熱2小時後再進行特性測試。測試結果見表1。
實例二在與實例一同樣的條件下製備太陽能電池，但不做退火處理，測試該電池的特性，並在230℃加熱2小時後再次測試。其結果見表1。
實例三按實例一的同樣方法，沉積100
厚的鉻，並在210℃條件下進行2小時的退火處理。此後，將殘餘的鉻腐蝕掉，再沉積1000
厚的鋁。將該太陽能電池在200℃再次進行2小時的退火處理。100
厚的鉻-矽層中包含10%原子百分比的鉻。
該太陽能電池在230℃加熱了2小時。在加熱前後，按實例一的方式分別對該太陽能電池進行了測試。測試結果見表1。
實例四按實例三的同樣方式製備太陽能電池，但不進行2小時的、在200℃的退火處理。在進行230℃、2小時的加熱處理前後，分別測試該太陽能電池。測試結果見表1。
實例五按實例三的同樣方式製備太陽能電池，所不同的只是n層的厚度是300;A作為背襯電極的鉻的沉積厚度為20A，銀的沉積厚度為1，000A。將製備的太陽能電池在200℃進行2小時的退火處理。在230℃、進行六小時加熱處理前後的測試結果見表1。
實例六按實例五同樣的方式製備太陽能電池，但不進行在200℃條件下的、2小時的退火處理。測試該太陽能電池的特性。其結果見表1。
實例七-十八在1.1mm厚的玻璃基片上，製備透明的、850
的ITO/SnO2電極。
用輝光電分解的方式，分別沉積非結晶的100
的p層和500
的i層，以及500
的微晶n層。在SiH4、CH4、B2H6和混合氣體中沉積p層;在SiH氣體中沉積i層，在SiH、PH和H混合氣體中沉積n層。氣體的壓力呆約是1乇，基片溫度為200℃。
在5×10-6託的條件下，用電子束蒸發的辦法，在微晶n層上分別沉積釩和鈦。對每一種金屬的沉積層為30
、50
、100
、300
、500
和1，000
。隨後沉積厚度為2，000
的鋁電極。
將這個十二個太陽能電池在230℃加熱4小時，並按實例一的同樣方式測試了它們的特性。
在加熱後，每個太陽能電池的轉換效率都降低了。但是，降低後的效率都不低於85%。
實例十九至三十按實例七至十八的相同方式製備十二種太陽能電池只是不用釩和鈦沉積，而用銻和錫沉積。這些太陽能電池在230℃下加熱4小時，按實例一的相同方式對它們的特性進行測試。
每種太陽能電池的效率都在加熱後降低了。但是，降低後的效率都不低於85%。
比較實例一按實例一相同方式製備太陽能電池，但不設置擴散阻擋層，在進行230℃2小時的加熱處理前後，按實例一相同的方式分別測試其特性，測試結果見表1。
比較實例二按實例五的相同方式製備太陽能電池，只是不設置擴散阻擋層。在230
試結果見表1。
比較實例三按比較實例一的辦法，製備太陽能電池只是用鉻背襯電極代替鋁背襯電極。
在230℃加熱2小時前後的特性列於表1中。
比較實例四按實例七的相同工藝製備太陽能電池，但不設置擴散阻擋層。在230℃進行4小時加熱處理的前後，分別測試所制的太陽能電池的特性。在加熱後，轉換效率由初始的數值降到10%。
權利要求
1.包括一塊半導體、一個電極和一個擴散阻擋層的耐熱薄膜光電轉換器，所說的擴散阻擋層設置在該半導體器件和至少一個電極之間。
2.權利要求
1的轉換器，其中擴散阻擋層厚度在5
到1，000
之間。
3.權利要求
1的轉換器，其中擴散阻擋層厚度在5
到500
之間。
4.權利要求
1的轉換器，其中擴散阻擋層厚是金屬矽化物層。
5.權利要求
4的轉換器，其中金屬矽化物的擴散阻擋層厚度為5
至300
。
6.權利要求
4的轉換器，其中金屬矽化物的擴散阻擋層厚度為7
至100
。
7.權利要求
4的轉換器，其中金屬矽化物中含金屬的原子百分比為1-90%。
8.權利要求
4的轉換器，其中所提及金屬矽化物層的吸收係數在400nm到700nm波長時為106到104/cm。
9.權利要求
4的轉換器，其中，金屬矽化物中的金屬是元素周期表ⅥB族中的金屬。
10.權利要求
4的轉換器，其中金屬矽化物是矽化鉻。
11.權利要求
1的轉換器，其中擴散阻擋層是一種可形成矽化物的金屬層。
12.權利要求
11的轉換器，其中可形成矽化物的金屬擴散阻擋層的厚度是5
到100
。
13.權利要求
11的轉換器，其中可形成矽化物的金屬是元素周期表Ⅵ B族中的金屬。
14.權利要求
11的轉換器，其中可形成矽化物的金屬是鉻。
15.權利要求
1的轉換器，其中擴散阻擋層是一種金屬層，該金屬是從元素周期表的Ⅳ A族和ⅤA族組成的一組金屬中選擇出來的。
16.權利要求
15的轉換器，其中擴散阻擋層的厚度是5
到500
。
17.權利要求
1的轉換器，其中半導體是非晶半導體何微晶半導體這組物質中的至少一種。
18.權利要求
17的轉換器，其中半導體是一種矽合金，並且是H、F、N、C、Ge和S這組矽合金中的至少一種。
19.權利要求
1的轉換器，其中光電轉換器的一個電極是一種金屬電極，該金屬電極的金屬的電導率為0.1×105到6.2×105Ωcm-1，反射率為20%到99%。
20.權利要求
19的轉換器，其中金屬電極的導電率為3.0×105到6.2×105Ωcm-1，反射率為50%到99%。
21.在製備耐熱薄膜光電轉換器的方法中，所進行的改進包括在半導體層和至少一個電極之間設置一種擴散阻擋層，並在80℃到400℃的溫度中將製備的轉換器進行0.5到4個小時的退火處理。
22.權利要求
21的方法，其中的所提及的擴散阻擋層是某種金屬矽化物沉積而成的。
23.權利要求
21的方法，其中所提及的擴散阻擋層是某種可形成矽化物的金屬沉積而成的。
24.權利要求
21的方法，其中所提及的擴散阻擋層是某種金屬沉積而成的，該金屬是從元素周期表的ⅣA族和ⅤA族組成的一組金屬中選擇出來的。
專利摘要
一種耐熱薄膜光電轉換器及其製備。這種轉換器包括半導體、電極和擴散阻擋層的耐熱薄膜光電轉換器，該擴散阻擋層設置在半導體和至少一個電極之間；這種轉換器可以避免由於金屬擴散或由於自電極進入半導體的金屬化合物而引起的質量下降。
文檔編號H01L31/04GK85104921SQ85104921
公開日1986年4月10日 申請日期1985年6月27日
發明者高田·純, 山口美則, 太和田喜久 申請人:鍾淵化學工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan