水生植物脂－乙酸纖維素複合半滲透膜仿生被動採樣裝置的製作方法

2023-08-06 07:19:51

專利名稱：水生植物脂－乙酸纖維素複合半滲透膜仿生被動採樣裝置的製作方法
技術領域：
本 發明屬於環境科學、分析化學及地學領域，涉及一種水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜仿生被動採樣裝置及相關技術，特別涉及水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜、水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜的製備工具以及適用於湖泊、河流等水體中有機汙染物原位採樣的配套裝置。
背景技術：
有機汙染物在湖泊、河流等水體甚至飲用水源地中廣泛、持久存在，具有致癌、致畸、致突變等效應，對水生態系統構成了很大威脅，還可通過水生態系統傳遞、放大並進入食物鏈，危害人體健康，引起了世界衛生組織(WHO)及各國食品、衛生部門的高度關注。因此，亟待加強湖泊、河流尤其是其水源地中有機汙染物的監測，切實保障飲用水安全及居民健康。然而，目前水體中有機汙染物的採樣技術難以滿足湖泊、河流大面積監測便捷、原位、準確、連續等要求，嚴重影響了有機汙染物的生態風險的準確評估及飲用水安全保障。通常認為只有自由溶解在水體或孔隙水中的有機汙染物才可被生物吸收並產生潛在的毒害作用，而水體中的自由溶解態有機汙染物可與溶解有機質、懸浮顆粒物及沉積物等結合，影響其真實濃度的測定及生態風險的準確評估。因此，準確、原位採集水體中自由溶解態的有機汙染物是開展其監測及生態風險評估的關鍵。主動採樣技術(如化學提取法、物理方法等)目前被廣泛應用於水體中有機汙染物的採集，其中化學提取法使用更為廣泛，但需要採集、運輸、儲存大量的水樣或沉積物樣品，費時費力，且通常獲得的是水體或孔隙水中有機汙染物的瞬時總濃度(含結合態濃度)，以此濃度反映有機汙染物的生物有效性就會高估其生態風險；物理方法也被應用於水體中有機汙染物的採集，如離心、層析，儘管使用較高的轉速，離心的方式仍難以排除溶解有機質對孔隙水中自由溶解態的幹擾。雖然層析可較好地分離自由溶解態與結合態的有機汙染物，但費時費力，難以滿足湖泊水源地高頻次、大批量監測便捷的要求。被動採樣技術(如固相萃取、固相微萃取、離子液體萃取、半透膜採樣等)目前被廣泛應用於環境介質中自由溶解態有機汙染物的採集，其採集的濃度為時間加權平均濃度，達採樣平衡後採樣介質中濃度恆定不變，具有連續採樣、節省溶劑、減少淨化步驟、不破壞介質結構等優點。其中，固相微萃取技術(SPME)在水介質中自由溶解態有機物的採集方面使用較為廣泛，但較少應用於水體原位採樣，此外需要使用商業化的萃取纖維，實驗成本較高，難以滿足水源地高頻次、大批量監測低成本的要求；固相萃取技術也被廣泛應用於水樣中有機汙染物的採集，但水樣中有機汙染物富集到固相萃取柱並洗脫需要較長時間，且商業化的固相萃取柱實驗成本較高，也難以實現水體有機物原位監測的目標；離子液體萃取技術近年在水樣中有機物的採集方面也有較多的應用，但也難以滿足水體中有機汙染物原位監測的要求。前期研究及相關研究均表明(1)生物脂在生物富集疏水性有機汙染物的過程中發揮了關鍵作用(水、纖維素、糖類、蛋白質等極性組分對有機汙染物的富集量貢獻很小)；(2)生物(包括動物及植物)對非離子型有機汙染物的富集以被動擴散為主要途徑；(3)生物膜發揮了分子篩作用。因而可採用含生物脂或類脂的半滲透膜材料模擬生物富集有機汙染物的過程。根據該設想，近年研究者陸續研製了多種含脂(類脂)的仿生被動米樣材料。其中，Huckins 等(Huckins, J. N. ; Tubergen, M. ff. ; Manuweera, G.K. Semipermeable membrane devices containing model lipid: A new approach tomonitoring the bioavailability of lipophilic contaminants and estimating theirbioconcentration potential. Chemosphere, 1990, 20, 533 - 552.)研製的三油酸甘油酯一低密度聚乙烯半透膜採樣裝置(SPMD)是在低密度聚乙烯膜表面塗上動物脂的主要成分一三油酸甘油酯。雖然SPMD目前已實現了商業化且被廣泛應用於連續採集水體中的有機汙染物，但由於其使用疏水性強的低密度聚乙烯為外膜材料、呈現「三明治」(sandwich)結構，因而存在脂分散不均勻、採樣平衡時間長等缺陷。隨後，較多研究者圍繞著含脂半滲透膜採樣裝置的外膜材料進行了改進，如王子健等在SPMD的基礎上以親水性的乙酸纖維素為外膜材料，製備出了三油酸甘油酯一乙酸纖維素半滲透膜採樣裝置(TECAM) (Xu, Y.;Wang, Z. ; Ke, R. ; Khan, S. Accumulation of organochlorine pesticides from waterusing triolein embedded cellulose acetate membranes. Environ. ScL Technol., 2005，39，1152 - 1157.)，但其使用商品化的三油酸甘油酯，實驗成本較高。水生植物是湖泊、河流等水體中大量分布的有機碳源，其莖葉發達、根系不發達，體內含有較多的C16，C18, C24等不飽和脂肪酸及其酯，對疏水性有機汙染物具有較強的富集能力，在水質淨化方面發揮了重要作用(Dhir, B. ; Shamila, P.; Saradhi,P. P. Potential of aquatic macrophytes for removing contaminants from theenvironment. Crit. Rev. Env. ScL TechnoL , 2009，39，754 - 781·)，其體內的汙染物濃度在一定程度上可反映水環境質量的變化。與水生動物相比，水生植物是水體有機汙染物天然的原位監測體及蓄積體，在有機汙染物原位監測方面更具優勢。然而，物種差異大、重現性差、難以生存等缺陷制約了水生植物在水體有機汙染物原位監測方面的應用。因此，篩選出可溶解多數疏水性有機汙染物且對有機汙染物具有較高脂-水分配係數的原生水生植物脂，將其製備成含植物脂仿生半滲透膜採樣裝置是替代水生植物監測、發展含脂半滲透膜被動採樣技術並實現水源地原位、準確、便捷、低成本監測的一個很好的思路。

發明內容
本發明的首要目的是提供一種水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜，針對飲用水安全保障的國家重大需求以及目前國際上使用的採樣技術難以滿足水源地中有機汙染物監測的特殊要求，以廉價的、原生的水生植物脂為主要原料，以乙酸纖維素為外膜材料，研製出脂分散均勻、比表面積大、一體的含水生植物脂的半滲透膜，實現湖泊、河流等水體尤其是水源地中有機汙染物的原位、準確、便捷、低成本監測，為飲用水安全保障及水體中有機汙染物的生態風險評估提供技術支撐。本發明的第二個目的是提供一種用於製備上述水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜的製備工具，便於此複合半滲透膜的大規模製備和應用。本發明的第三個目的是提供上述水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜的製備方法，提高所發明的複合半滲透膜的性能。
本發明的第四個目的是提供一種適用於湖泊、河流等水體中有機汙染物原位採樣的配套外裝置，內部裝有上述水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜，實現原位監測。本發明通過以下技術方案來實現
一、一種水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜，該複合半滲透膜由乙酸纖維素、順-9，12-十八碳-二烯酸、無水高氯酸鎂、丙酮及1，4-二氧六環製成，各原料的質量比依次為 9 1 1 40 :5。順-9，12-十八碳-二烯酸為水生植物脂，化學式為C18H32O2,結構式如下圖。該水生植物脂來自湖泊、河流等原生植物。通過脂肪抽提器提取出水生植物(小茨草、苦草、馬來眼子菜、狐尾藻、水鱉、荇菜等)體內的脂，通過半製備型液相色譜分離、純化、收集脂的各個組分，進一步通過高效液相色譜-質譜聯用儀、核磁共振儀及傅立葉變換紅外光譜儀等儀器，確定脂類各組分的化學分子式及結構式。通過測定目標有機汙染物在脂類各組分與水中的平衡分配係數，篩選出製備半滲透膜所需的脂。經過篩選，本發明中所用的脂為順_9，12-十八碳-二烯酸。·
權利要求
1.一種水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜，其特徵在於該複合半滲透膜由乙酸纖維素、順-9，12-十八碳-二烯酸、無水高氯酸鎂、丙酮及1，4- 二氧六環製成，各原料的質量比依次為9 1 1 40 :5。
2.—種水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜的製備工具，其特徵在於包括刮刀(I)和鋼化玻璃板(2)，鋼化玻璃板(2)上面有長方體型玻璃凹槽(3)，刮刀(I)的下沿能夠架在長方體型玻璃凹槽(3)的兩側邊上。
3.根據權利要求2所述的製備工具，其特徵在於所述的刮刀(I)為長方體型，下沿為楔形。
4.根據權利要求2所述的製備工具，其特徵在於所述的長方體型玻璃凹槽(3)由鋼化玻璃條(4)首尾連接而成。
5.根據權利要求4所述的製備工具，其特徵在於所述的鋼化玻璃條(4)的厚度為50-200 μ m。
6.根據權利要求2所述的製備工具，其特徵在於所述的長方體型玻璃凹槽(3)兩側分別設置平行於玻璃凹槽(3)的長方體型的鋼化玻璃擋槽(5)。
7.根據權利要求6所述的製備工具，其特徵在於所述的鋼化玻璃擋槽(5)高出鋼化玻璃板(2) O. 2 - I cm ο
8.一種製備水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟 (1)根據權利要求I中所述的比例依次稱取各種原材料； (2)各種原材料攪拌混合後超聲振蕩I小時； (3)25° C下以100轉/分鐘恆溫振蕩不少於24小時，直至鑄膜溶液混合均勻，澄清，無氣泡； (4)取出少量混勻後的原材料倒入鋼化玻璃板(2)上的長方體型玻璃凹槽(3)，使其均勻的分散為長條狀； (5)將刮刀(I)楔形下沿緊貼著長方體型玻璃凹槽(3)的上緣，利用刮刀自身的重量，勻速地刮出水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜； (6)在潔淨的通風櫥中放置I- 3分鐘，隨後在室溫下放入蒸餾水中浸泡3 - 5分鐘； (7)從長方體型玻璃凹槽(3)中揭下凝固的水生植物脂一乙酸纖維素複合半滲透膜。
9.一種適用於湖泊、河流等水體中有機汙染物原位採樣的配套外裝置，其特徵在於包括不鏽鋼圓柱體(6)以及兩端的不鏽鋼旋蓋(7)，旋蓋(7)與不鏽鋼圓柱體(6)之間為螺紋連接，旋蓋(7)上有小孔，內部焊接有不鏽鋼網(9)，不鏽鋼網(9)的孔徑為75 - 150 ym；不鏽鋼圓柱體(6)縱向平均分成兩半，兩半之間放置權利要求I所述的半滲透膜(8)。
10.根據權利要求9所述的配套外裝置，其特徵在於所述的不鏽鋼圓柱體(6)上縱向對稱焊接有兩顆不鏽鋼螺母(10)。
全文摘要
本發明涉及一種水生植物脂－乙酸纖維素複合半滲透膜，以廉價的、原生的水生植物脂為主要原料，以親水性強的乙酸纖維素為外膜材料，製備出脂分散均勻、比表面積大、一體的含水生植物脂的半滲透膜，極大地縮短了水體中疏水性有機汙染物採集所需的平衡時間，並顯著地降低了原材料成本。本發明同時提供一種用於製備水生植物脂－乙酸纖維素複合半滲透膜的製備工具、製備方法，此外還提供一種適用於湖泊、河流等水體中有機汙染物原位採樣的配套外裝置，可以實現模擬水生植物對水體中有機汙染物的原位、準確、便捷、低成本監測。
文檔編號B01D67/00GK102895887SQ20121042713
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月18日
發明者陶玉強 申請人:中國科學院南京地理與湖泊研究所