scr脫硝催化劑失活原因分析（燃煤電廠廢棄SCR脫硝催化劑元素回收研究進展）

2023-08-06 22:12:19 2

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隨著選擇性催化劑還原法(SCR)脫硝技術在國內的普及以及SCR脫硝工程的大量建設，廢棄SCR脫硝催化劑的高效處置已引起了廣泛關注，針對高附加值成分的元素回收是較為合理的處置方案。本文總結了目前關於廢棄SCR脫硝催化劑3種主要元素Ti、V、W(或Mo)回收的主要技術方案，其中Ti元素的回收主要是通過鈉化焙燒法或濃鹼浸出法首先分離Ti元素，而後通過酸洗法回收穫得二氧化鈦;V元素的回收方法主要包括銨鹽沉澱法、萃取法和電解法，從而得到五氧化二釩或者偏釩酸銨;W元素的回收方法主要包括鈣鹽沉澱法、鈉鹽結晶法和酸沉法，從而得到三氧化鎢。在此基礎上，對各技術方案進行了比較，為開發高效合理的元素回收技術提供依據，並指出後續研究中還需要優化酸洗法回收Ti元素的酸洗條件以及V、W元素的純化技術，從而進一步提高回收產品的純度。

我國是一個以煤炭為主要能源的國家，燃煤電廠一直以來都是不可忽視的汙染物排放源。在二氧化硫和煙塵得到理想控制之後，氮氧化物(NOx)已成為我國現階段最為關注的燃煤電廠汙染問題。NOx的大量排放會帶來酸雨和光化學煙霧[1]，同時也是形成溫室效應和臭氧層破壞的主要原因之一。《火電廠大氣汙染物排放標準》(GB13223—2011)明確規定：自2014年1月1日開始，對於2003年12月31日之前建成的火電廠，NOx的排放標準為200mg/m3(標準)，而重點區域火電廠以及2004年1月1日之後建成的，NOx的排放標準為100mg/m3。除了國家標準外，有些省份還根據本省實際情況，提出了更為嚴格的排放標準，如浙江省限定600MW火電機組NOx排放標準為50mg/m3[2];此外，《火電廠氮氧化物防治技術政策》中也明確規定，當低氮燃燒技術不能滿足氮氧化物排放要求時，應增設煙氣脫硝設施[3]。

曾瑞[34]、霍怡廷等[35]、劉清雅等[36]均利用濃鹼浸出法對鈦元素進行回收，技術路線如圖2所示。具體工藝如下：採用濃NaOH溶液(也可同時加入助劑Na2CO3)在高溫高壓條件下浸取經粉碎研磨的催化劑粉末，生成鈦酸的鈉鹽沉澱，從而將鈦元素從催化劑中分離出來;同樣地，分離所得鈦酸的鈉鹽可通過酸洗法回收得到TiO2。

上述兩種鈦成分的回收方案，主要區別在於鈦元素與釩、鎢等元素的分離。經兩種方案分離後均可得到鈦酸的鈉鹽固體，再通過酸洗法即可回收得到TiO2。這兩種方案工藝均較為簡單，可比較徹底地實現鈦元素與其他元素的分離，但通過酸洗無法使鈦酸的鈉鹽高效轉化為鈦酸，最終回收所得TiO2中含有大量Na4TiO4等鈦酸的鈉鹽雜質，純度僅有90%左右，無法達到商業標準。

3.2釩的回收

V2O5是以酸性為主的兩性氧化物，微溶於水，可溶於強酸、強鹼，大部分用作合金添加劑，亦可用於冶金、化工等行業。在SCR脫硝催化劑中的含量較低，但其具有劇毒性，如果隨意排放至自然環境，對人類健康將造成極大的威脅。

針對釩元素的回收，現有的方法大多是基於先分離鈦元素，得到含釩、鎢(或鉬)元素的溶液，再對溶液進行處理以實現釩的回收，主要包括氨鹽沉澱法、萃取法。此外，也有學者提出利用電解法回收釩元素。

李守信等[29]、朱躍等[32]、霍怡廷等[35]、劉清雅等[36]處理廢棄SCR脫硝催化劑時，首先利用鈉化焙燒法將鈦元素從催化劑中分離出來，得到含有NaVO3、Na2WO4(或Na2MoO4)的溶液，再利用氨鹽沉澱法回收釩元素。具體方案如下：在特定pH條件下，向溶液中加入銨鹽，如NH4Cl、NH4NO3或NH4HCO3等，待充分反應後，過濾得到NH4VO3沉澱;亦可進一步水洗、焙燒NH4VO3得到V2O5，技術路線如圖3所示。主要反應如式(7)、式(8)。

NaVO3 NH4Cl—→NH4VO3↓ NaCl(7)

2NH4VO3—→V2O5 2NH3↑ H2O↑(8)

針對含釩溶液，曾瑞[34]提出了萃取法回收釩元素，技術路線如圖4所示。具體方案如下：首先調節含釩溶液的pH至10～11，加入MgCl2過濾除去矽雜質;繼續調節溶液pH至9～10，加入CaCl2，得到CaWO4和CaV2O7(焦釩酸鈣)沉澱，過濾所得沉澱並用鹽酸進行酸洗，得到含釩溶液和鎢酸沉澱[可用於製備WO3或偏鎢酸銨)。含釩溶液經過萃取(萃取劑溶液中各組分的體積比為N235∶仲辛醇∶磺化煤油=(10%～17%)∶(10%～17%)∶(66%～80%)，或者P204∶仲辛醇∶磺化煤油=(1%～10%)∶(1%～10%)∶(80%～98%)，或者P507∶仲辛醇∶磺化煤油=(1%～10%)∶(1%～10%)∶(80%～98%);萃取相比O/A=1/(1～3)，萃取級數3～5級]、氨水反萃、過濾結晶、乾燥等步驟可以回收得到偏釩酸銨。基於該方法獲得的偏釩酸銨和偏鎢酸銨可以直接作為原料用於生產SCR脫硝催化劑。

除上述兩種方法外，肖雨亭等[37]提出了電解法回收廢棄SCR脫硝催化劑的釩元素，技術路線如圖5所示。具體方案如下：將廢棄催化劑研磨成粉末後加入到電解槽負極中進行恆流(60～100mA/cm2)或恆壓(2～6V)電解，正負極電解槽內均為抗還原的強電解質溶液，如Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3、NaCl溶液等;電解後，過濾負極中的混合液得到含釩溶液，保證含釩質量分數為10%～18%;取一個新的電解槽，正極加入所得含釩溶液，負極加入抗還原的強電解質溶液，再一次進行恆流或恆壓電解;電解後，將正極電解液pH調至10～12，向溶液中加入濃度為120～300g/L的氨鹽溶液，過濾得到偏釩酸銨沉澱，經水洗、乾燥、焙燒可得到V2O5。在該方法中，通過第一次電解將不溶於水的五價釩還原為易溶的低價釩，使釩進入負極混合液;通過第二次電解將溶液中的低價釩氧化為五價釩，後續加入銨鹽溶液後可以沉澱出來。

兩次電解，正負極電化學方程式如式(9)～式(14)。

第一次電解

正極2H2O–4e—→4H O2↑(9)

負極V2O5 6H 2e—→2VO2 3H2O(10)

VO2 2H e—→V3 H2O(11)

第二次電解

正極V3 H2O–e—→VO2 2H (12)

2VO2 4H2O–2e—→2VO3– 8H (13)

負極2H 2e—→H2(14)

以外，還含有SiO2、Al2O3等輔料成分。採用銨鹽沉澱法回收釩元素時，調節溶液pH，矽、鋁亦會發生水解而隨著NH4VO3一同沉澱，最終得到的V2O5中會含有大量的SiO2和Al2O3雜質。萃取法在提純釩元素方面則存在明顯的優勢，首先在一定的pH條件下，向含釩溶液中加入沉澱劑(MgCl2)可除去大量矽雜質，而且通過萃取亦可除去大量雜質元素;然而通過沉澱劑沉澱和萃取提純後，所得含釩氨水反萃液中依然會含有少量雜質，由於催化劑中V2O5含量較低(質量分數不超過1%)，這部分雜質會嚴重影響回收所得釩產品的純度，故從含釩反萃液中回收釩元素的方案還需進一步改進。電解法雖然具有較好的化學選擇性，但現階段還難以實現工業化應用。

此外，多個化工行業中都有含釩催化劑的應用，對這些廢棄催化劑的釩元素回收方法同樣值得參考和借鑑。例如，針對硫酸生產中使用的V-K-Si系催化劑(V2O5質量分數可達6.3%～8%)，可採用如還原酸浸法、鹼浸法、高溫活化法、溶劑萃取法等分離回收釩元素，且取得了不錯的效果，無論是回收率還是產品的純度，都至少可以達到80%以上[38]。針對廢棄烴油加氫催化劑，美國專利US2013070725[39]提出了採用浸取沉澱法分離回收釩元素，在高溫高壓條件下，利用氨水溶液對廢催化劑中的釩成分進行提取，得到浸提漿液;向漿液中加入特定絮凝劑，過濾得到焦炭和偏釩酸銨混合固體沉澱;依次通過硫酸銨溶液清洗以及熱水浸提，得到含有偏釩酸銨溶液;最後經濃縮結晶和純化，可回收得到偏釩酸銨。美國專利US2006025148[40]同樣通過浸取沉澱法從廢棄加氫催化劑中回收釩元素。與專利US2013070725不同，專利US2006025148在提取釩元素時，向所用氨溶液中加入了特定氧化劑，以加強對釩元素的浸取;通過氨水溶液溶解浸取所得偏釩酸銨沉澱，過濾除去焦炭雜質，最終通過結晶、乾燥和焙燒，回收得到V2O5固體。

3.3鎢的回收

WO3為酸性氧化物，溶於鹼液，微溶於酸，不溶於水，可用於制高熔點合金和硬質合金，同時也是製造鎢絲和防火材料等不可或缺的原材料。

目前已提出的針對鎢元素的回收方法較少，一般依據鎢酸鈣和鎢酸均微溶於水的性質來實現對鎢元素的分離和回收。

朱躍等[32]通過鈣鹽沉澱法從廢棄催化劑中回收WO3，技術路線如圖6所示。具體工藝如下：首先通過鈉化焙燒、水浴浸出、銨鹽沉釩等步驟將鈦、釩元素與鎢分離，得到含鎢溶液;調節溶液pH至4.5～5，加入CaCl2使得鎢以CaWO4的形式沉澱出來;過濾得到CaWO4，對CaWO4進行酸洗使其轉化為鎢酸沉澱，再經過濾、水洗、焙燒得到WO3。

該方法在調節pH時加入了硫酸，加入CaCl2沉澱鎢會同時產生CaSO4沉澱，最終回收得到的WO3中會含有大量CaSO4雜質。

主要反應如式(15)～式(17)。

(NH4)2WO4 CaCl2—→CaWO4↓ 2NH4Cl(15)

CaWO4 2HCl—→H2WO4↓ CaCl2(16)

H2WO4—→WO3 H2O↑(17)

霍怡廷等[35]提出可向含鎢溶液中加入NaCl，通過蒸髮結晶得到Na2WO4固體。Na2WO4具有較高的應用價值，可用於媒染劑、分析試劑、催化劑、水處理藥劑等。但加入的NaCl量不好控制，得到的Na2WO4中會含有不定量的NaCl雜質。劉清雅等[36]在處理含鎢溶液時則選擇加入濃酸，過濾得到鎢酸沉澱，經水洗、焙燒回收得到WO3，從而避免了雜質的引入，但鎢的沉澱率往往不高。

此外，借鑑其他行業廢催化劑和金屬材料中ⅥB族(含鎢、鉬元素)元素的回收技術，亦可指導廢棄SCR脫硝催化劑鎢(或鉬)元素回收技術的開發。美國專利US2010028745[41]和US2011047199[42]提出的鎢元素回收方案為：首先對廢棄催化劑預處理去除雜質，而後在高溫高壓條件下，採用氨水溶液提取催化劑中的鎢元素，得到含鎢溶液;後續回收步驟中，兩個專利分別通過酸沉、硫化沉澱等步驟，回收得到WO3和鎢鹽。

4、結語

對廢棄SCR脫硝催化劑進行元素回收具有重要的環保意義和資源循環利用價值。針對廢棄催化劑中的鈦元素，可採用鈉化焙燒法或濃鹼浸出法將TiO2轉化為不溶於水的鈦酸的鈉鹽(Na4TiO4等)，從而將鈦元素與催化劑其他成分分離;再對鈦酸的鈉鹽進行酸洗，將其轉化為鈦酸，最後經水洗、焙燒得到TiO2。目前，按照這類方法回收得到的TiO2中會含有10%左右的雜質(主要是Na4TiO4等鈦酸的鈉鹽);在後續研究中，還需要通過改變酸洗條件(如增加酸洗次數、提高酸洗溫度和酸溶液濃度等方法)，提高鈦酸的鈉鹽的轉化率，減少雜質含量，得到更高純度的TiO2。

針對廢棄催化劑中的釩元素，可對催化劑鈉化焙燒後獲得含釩溶液，通過氨鹽沉澱法、萃取法等方法實現釩的回收，也可採用電解法進行回收。由於廢棄SCR脫硝催化劑中釩含量較低，而且分離過程容易受Al2O3和SiO2等雜質成分的影響，導致後續分離回收難度大且產品純度低。在後續研究中，還需要進一步開發高效的純化方法，在儘可能減少釩損失的情況下，高效去除矽鋁等雜質，從而提高釩的回收效率和純度。

針對廢棄催化劑中的鎢元素，一般是在鈦、釩元素回收之後，利用鎢酸鈣和鎢酸的難溶性，實現鎢元素的回收。然而基於現有方法回收穫得的WO3中，往往含有大量雜質;在後續研究中，也需要進一步開發高效的純化方法，提高鎢元素的回收效率和純度。

來源：化工進展 作者:陳晨 陸強等

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