一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜及其電池的製作方法
2023-08-06 03:53:41
本發明涉及鋰電池領域。
背景技術：
在鋰電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一。對於鋰電池系列，由於電解液為有機溶劑體系，因而需要有耐有機溶劑的隔膜材料，一般採用聚烯烴多孔膜。
但是聚烯烴多孔膜的強度不夠，孔徑不均勻，在使用的時候電池容易出現故障，所以出現了以聚醯亞胺鋰電池膜。
申請號為201410147627.x、名稱為一種聚醯亞胺納米鋰離子電池隔膜製備方法及其產品的發明專利公開了一種聚醯亞胺納米鋰離子電池隔膜的製備方法及其產品，其製備方法包括以下步驟：聚醯胺酸溶液的製備：將4，4'一二氨基二苯醚與4，4'一氧雙鄰苯二甲酸酐按一定比例在二甲基乙醯胺（dmac）中縮聚製得；熔體的製備：將所得聚合物溶液在一定溫度下固化得到固化物，再將固化物在其熔點以下20-30℃範圍內熔化，得到半結晶熔體；隔膜製備：將得到的熔體經熔融紡絲、重結晶、冷熱拉伸及熱定型一系列工藝處理得到納米隔膜；隔膜後處理：包括去除隔膜中的稀釋劑及部分剩餘溶劑，在真空中乾燥聚醯胺酸隔膜；亞胺化處理：對製備得到的聚醯胺酸納米隔膜進行高溫亞胺化處理得到聚醯亞胺納米隔膜。所製得的產品性能優異，加工簡便。但是這種隔膜的拉伸性能，特別是縱向拉伸性能、透氣性等都有一定程度的不足，不適合現在鋰電池的需求，特別是在新能源車的應用方面。
技術實現要素：
本發明的目的在於：針對上述存在的問題，提供一種#，並列的加熱帶安裝時，加熱帶帶體上的上接口和相鄰加熱帶的下接口相互銜接，減小的並列的加熱帶之間的縫隙，達到防水的效果。
本發明採用的技術方案如下：
本發明公開了一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜，其特徵在於,所述的鋰電池複合隔膜包括增強膜和基膜，所述的基膜為含吡啶環的聚醯亞胺基膜，所述的增強膜為無紡布膜。
作為改進，所述的基膜由含吡啶環的二胺單體和二酐單體原料製備。
作為改進，所述的含吡啶環的二胺單體含有聯吡啶環，所述的聯吡啶環單體選自以下結構的單體：
作為改進，所述的含吡啶環的二胺單體選自以下結構的單體：
本發明公開的鋰電池複合隔膜可以採用如下的方法製備：
步驟1：將含吡啶環的二胺單體在惰性氣體環境下加入都高沸點質子溶劑當中，攪拌使得對二胺單體完全溶解，之後加入二酐單體，所述的含吡啶環的二胺單體和二酐單體摩爾比為1:1，其中所述的二酐單體在半小時之內分2-5次每次等量加入，,在低溫60℃-80℃的溫度下反應2-10小時，得到聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸質量濃度為10%-50%。
步驟2：將步驟1後的聚醯胺酸溶液加入無機納米成孔物質，攪拌。
步驟3：將步驟2後的物質進行靜電紡絲，其中增強膜接收，其中紡絲溫度為30℃-60℃，紡絲時間為2-10小時；
步驟4:紡絲完成後的膜進行熱亞胺化，並進行成孔，得到所述的複合隔膜。
其中，作為優選，所述高沸點質子溶劑為二甲基乙醯胺、六甲基亞膦醯三胺、六乙基亞磷醯三胺的一種，無機納米成孔物質為碳化硼、碳化鎢、碳化矽、碳化鈦、氮化矽、氮化鈦、氮化鋁、氮化硼、硫酸鋇、硫化鎘、硫化銅、硫酸鈣、硫化鋅、氧化鋅、氧化矽的一種或幾種的混合物。
在本發明中，對各種性能的實驗方法如下：
電導率、閉孔溫度、破膜溫度：
1、將隔膜裁剪成大小相同面積，在上極與下極之間，浸泡電解液中待測；
2、接入內阻分析儀；
3、開啟內阻分析儀並設置量程；
4、開啟氣動閥門開關，上極下極之間分別夾持1、2、3、4隔膜，並測試其阻抗值，做線性擬合，計算出離子電導率s；
5、將熱電偶探頭接入上極測溫孔內；
6、開啟溫度控制器並設置量程；
7、將加熱爐升溫速率設置為所需值，開啟氣動閥門，夾持單層隔膜，記錄電阻值與溫度值，繪製曲線，在曲線上，電阻迅速升高點即為閉孔溫度，電阻值急劇下降點即為破膜溫度。
孔隙率測定：
1、截取厚度應均勻、表面平整的膜試樣，面積在10-50cm2.；
2、通過測厚儀測量隔膜試樣體積，並記錄為v1；
3、將盛有鄰苯二甲酸二辛酯液體的容器放到電子天平上，讀數歸零，用細線固定一
圓環，待圓環完全浸入懸吊在鄰苯二甲酸二辛酯液體中後，記錄天平讀數為m1；將隔膜試樣固定到圓環上，重複上述步驟，60分鐘後，記錄天平讀數為m2；
4、將m1和m2代入公式p=[1-（m2-m1）/ρ×v1）]×100%計算出孔隙率p；其中，v1為複合隔膜試樣的體積，m1圓環排開鄰苯二甲酸二辛酯液體的質量，m2為圓環和複合隔膜試樣被鄰苯二甲酸二辛酯液體浸透後排開液體的質量，ρ為鄰苯二甲酸二辛酯液體的密度。
老化性能：
1、將銅棒表面打磨光滑，並擦拭乾淨；
2、將薄膜裁切成均勻的長條樣品，並纏繞在銅棒上；
3、將纏繞有樣品的銅棒在80—200℃的恆溫下烘烤，每隔一段時間觀察一次薄膜；
表面的情況，當薄膜表面出現粉化時，即為薄膜的耐老化時間。
熱穩定性：
1、把電池隔膜平鋪到金屬導體板上；
2、把直徑為0.1mm～10mm的烙鐵溫度加熱到200℃以上；
3、使用烙鐵垂直穿透隔膜，並且保持熱烙鐵靜止時間＞1s；
4、熱烙鐵靜止時間結束後，將烙鐵沿垂直方向移走；
5、測量隔膜上刺穿孔的直徑大小，（孔徑在1.5mm-2之間）孔的直徑越大，說明隔膜在電池受到針刺破壞時，正負極片接觸面積越大，電池引發熱失控的可能性越大，安全性能越差。
綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果：在本發明中引入含有吡啶環的二胺，能夠提高鋰電池膜的性能，有效的的降低閉孔溫度、提高破膜溫度，以及在一定程度上提高拉伸性能，減少電池膜被刺穿帶來的負面作用。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
具體實施例1：本實施例公開了一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜，所述的鋰電池複合隔膜包括增強膜和基膜，所述的基膜為含吡啶環的聚醯亞胺基膜，所述的增強膜為無紡布膜。
基膜由含吡啶環的二胺單體和二酐單體原料製備，所述的二胺單體結構如下：
所述的製備方法如下：
步驟1：將含吡啶環的二胺單體在惰性氣體環境下加入都高沸點質子溶劑當中，攪拌使得對二胺單體完全溶解，之後加入二酐單體，所述的含吡啶環的二胺單體和二酐單體摩爾比為1:1，其中所述的二酐單體在半小時之內分2次每次等量加入，,在低溫60℃的溫度下反應2小時，得到聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸質量濃度為50%。
步驟2：將步驟1後的聚醯胺酸溶液加入無機納米成孔物質，攪拌。
步驟3：將步驟2後的物質進行靜電紡絲，其中增強膜接收，其中紡絲溫度為30℃，紡絲時間為2小時；
步驟4:紡絲完成後的膜進行熱亞胺化，並進行成孔，得到所述的複合隔膜。
其中，所述高沸點質子溶劑為二甲基乙醯胺。
無機納米成孔物質為碳化硼。
具體實施例2：本實施例公開了一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜，所述的鋰電池複合隔膜包括增強膜和基膜，所述的基膜為含吡啶環的聚醯亞胺基膜，所述的增強膜為無紡布膜。
基膜由含吡啶環的二胺單體和二酐單體原料製備，所述的二胺單體結構如下：
所述的製備方法如下：
步驟1：將含吡啶環的二胺單體在惰性氣體環境下加入都高沸點質子溶劑當中，攪拌使得對二胺單體完全溶解，之後加入二酐單體，所述的含吡啶環的二胺單體和二酐單體摩爾比為1:1，其中所述的二酐單體在半小時之內分5次每次等量加入，,在低溫80℃的溫度下反應2小時，得到聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸質量濃度為50%。
步驟2：將步驟1後的聚醯胺酸溶液加入無機納米成孔物質，攪拌。
步驟3：將步驟2後的物質進行靜電紡絲，其中增強膜接收，其中紡絲溫度為60℃，紡絲時間為10小時；
步驟4:紡絲完成後的膜進行熱亞胺化，並進行成孔，得到所述的複合隔膜。
其中，所述高沸點質子溶劑為六甲基亞膦醯三胺。
無機納米成孔物質為碳化鈦。
具體實施例3：本實施例公開了一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜，所述的鋰電池複合隔膜包括增強膜和基膜，所述的基膜為含吡啶環的聚醯亞胺基膜，所述的增強膜為無紡布膜。
基膜由含吡啶環的二胺單體和二酐單體原料製備，所述的二胺單體結構如下：
所述的製備方法如下：
步驟1：將含吡啶環的二胺單體在惰性氣體環境下加入都高沸點質子溶劑當中，攪拌使得對二胺單體完全溶解，之後加入二酐單體，所述的含吡啶環的二胺單體和二酐單體摩爾比為1:1，其中所述的二酐單體在半小時之內分4次每次等量加入，,在低溫70℃的溫度下反應7小時，得到聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸質量濃度為30%。
步驟2：將步驟1後的聚醯胺酸溶液加入無機納米成孔物質，攪拌。
步驟3：將步驟2後的物質進行靜電紡絲，其中增強膜接收，其中紡絲溫度為60℃，紡絲時間為7小時；
步驟4:紡絲完成後的膜進行熱亞胺化，並進行成孔，得到所述的複合隔膜。
其中，所述高沸點質子溶劑為六甲基亞膦醯三胺。
無機納米成孔物質為氮化矽。
具體實施例4：本實施例公開了一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜，所述的鋰電池複合隔膜包括增強膜和基膜，所述的基膜為含吡啶環的聚醯亞胺基膜，所述的增強膜為無紡布膜。
基膜由含吡啶環的二胺單體和二酐單體原料製備，所述的二胺單體結構如下：
所述的製備方法如下：
步驟1：將含吡啶環的二胺單體在惰性氣體環境下加入都高沸點質子溶劑當中，攪拌使得對二胺單體完全溶解，之後加入二酐單體，所述的含吡啶環的二胺單體和二酐單體摩爾比為1:1，其中所述的二酐單體在半小時之內分4次每次等量加入，,在低溫60℃的溫度下反應10小時，得到聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸質量濃度為10%。
步驟2：將步驟1後的聚醯胺酸溶液加入無機納米成孔物質，攪拌。
步驟3：將步驟2後的物質進行靜電紡絲，其中增強膜接收，其中紡絲溫度為60℃，紡絲時間為2小時；
步驟4:紡絲完成後的膜進行熱亞胺化，並進行成孔，得到所述的複合隔膜。
其中，所述高沸點質子溶劑為六乙基亞磷醯三胺。
無機納米成孔物質為硫化鎘。
具體實施例5：本實施例公開了一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜，所述的鋰電池複合隔膜包括增強膜和基膜，所述的基膜為含吡啶環的聚醯亞胺基膜，所述的增強膜為無紡布膜。
基膜由含吡啶環的二胺單體和二酐單體原料製備，所述的二胺單體結構如下：
所述的製備方法如下：
步驟1：將含吡啶環的二胺單體在惰性氣體環境下加入都高沸點質子溶劑當中，攪拌使得對二胺單體完全溶解，之後加入二酐單體，所述的含吡啶環的二胺單體和二酐單體摩爾比為1:1，其中所述的二酐單體在半小時之內分5次每次等量加入，在低溫60℃的溫度下反應10小時，得到聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸質量濃度為10%。
步驟2：將步驟1後的聚醯胺酸溶液加入無機納米成孔物質，攪拌。
步驟3：將步驟2後的物質進行靜電紡絲，其中增強膜接收，其中紡絲溫度為50℃，紡絲時間為7小時；
步驟4:紡絲完成後的膜進行熱亞胺化，並進行成孔，得到所述的複合隔膜。
其中，所述高沸點質子溶劑為六乙基亞磷醯三胺。
無機納米成孔物質為氧化鋅。
具體實施例6：本實施例公開了一種含吡啶環的聚醯亞胺鋰電池複合隔膜，所述的鋰電池複合隔膜包括增強膜和基膜，所述的基膜為含吡啶環的聚醯亞胺基膜，所述的增強膜為無紡布膜。
基膜由含吡啶環的二胺單體和二酐單體原料製備，所述的二胺單體結構如下：
所述的製備方法如下：
步驟1：將含吡啶環的二胺單體在惰性氣體環境下加入都高沸點質子溶劑當中，攪拌使得對二胺單體完全溶解，之後加入二酐單體，所述的含吡啶環的二胺單體和二酐單體摩爾比為1:1，其中所述的二酐單體在半小時之內分3次每次等量加入，,在低溫70℃的溫度下反應7小時，得到聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸質量濃度為30%。
步驟2：將步驟1後的聚醯胺酸溶液加入無機納米成孔物質，攪拌。
步驟3：將步驟2後的物質進行靜電紡絲，其中增強膜接收，其中紡絲溫度為30℃，紡絲時間為10小時；
步驟4:紡絲完成後的膜進行熱亞胺化，並進行成孔，得到所述的複合隔膜。
其中，所述高沸點質子溶劑為二甲基乙醯胺。
無機納米成孔物質為硫化鎘。
實施例1-6的性能檢測如下：
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。